JP2019059833A - 樹脂組成物およびその樹脂成形体 - Google Patents

樹脂組成物およびその樹脂成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供すること。【解決手段】セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、を含む樹脂組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物およびその樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品及び自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロースエステル化合物がある。
例えば、特許文献1には、「(A)ポリ乳酸樹脂、(B)メタクリル系樹脂および(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂を配合してなる樹脂組成物であって、(A)ポリ乳酸樹脂と(B)メタクリル系樹脂の重量比が、70/30〜10/90であり、かつ(A)ポリ乳酸樹脂および(B)メタクリル系樹脂の合計量と(C)屈折率が1.45〜1.50の範囲である熱可塑性樹脂の重量比が、99/1〜1/99であって、前記(B)メタクリル系樹脂が、重量平均分子量(Mw)が5万〜45万であり、(1)ガラス転移温度110℃以上、及び(2)シンジオタクチシチー40%以上の少なくとも1つを満たすものである樹脂組成物。」が開示されている。
特許第5298496号
セルロースエステル化合物に、ポリ(メタ)アクリレート系化合物を配合した樹脂組成物による成形体は、透明性が低く、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が低くなる傾向がある。
本発明の課題は、セルロースエステル化合物(A)と、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、のみを含む樹脂組成物に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項1に係る発明は、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、を含む樹脂組成物である。
請求項2に係る発明は、前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、及びセルロースアセテートブチレート(CAB)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物である。
請求項3に係る発明は、前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)である請求項2に記載の樹脂組成物である。
請求項4に係る発明は、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上含むポリ(メタ)アクリレート系化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項5に係る発明は、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルである請求項4に記載の樹脂組成物である。
請求項6に係る発明は、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、ポリメタクリル酸メチルである請求項5に記載の樹脂組成物である。
請求項7に係る発明は、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、重量平均分子量が5万未満のポリ(メタ)アクリレート系化合物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項8に係る発明は、前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)が、前記反応性基として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも1種を有する化合物である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項9に係る発明は、前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)が、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種の重合体である請求項8に記載の樹脂組成物である。
請求項10に係る発明は、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の合計に対する、セルロースエステル化合物(A)の質量比が0.45以上0.9以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項11に係る発明は、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の質量比が0.02以上0.5以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項12に係る発明は、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の質量比が0.02以上0.3以下である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項13に係る発明は、樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が、50質量%以上である請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項14に係る発明は、ポリエステル樹脂(D)を含む請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物である。
請求項15に係る発明は、前記ポリエステル樹脂(D)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項14に記載の樹脂組成物である。
請求項16に係る発明は、前記ポリエステル樹脂(D)が、ポリ乳酸である請求項15に記載の樹脂組成物である。
請求項17に係る発明は、請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
請求項18に係る発明は、前記樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下である請求項17に記載の樹脂成形体である。
請求項19に係る発明は、射出成形体である請求項17又は請求項18に記載の樹脂成形体である。
請求項1に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)と、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、のみを含む樹脂組成物に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項2、又は3に係る発明によれば、セルロースエステル化合物(A)がセルロースジアセテート(DAC)である場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4、5、又は6に係る発明によれば、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%未満で含む化合物である場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項7に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たず、且つ、重量平均分子量が5万以上のポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリルアセテート系化合物(C)と、を用いた場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項8、請求項9に記載の発明によれば、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート化合物(C)において、反応性基がグリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基以外の反応性基である場合と比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項10に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の合計に対する、セルロースエステル化合物(A)の質量比が0.45未満、又は0.9超えである場合と比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項11に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の質量比が0.02未満、又は0.5超えである場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項12に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の質量比が0.02未満、又は0.3超えである場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項13に記載の発明によれば、樹脂組成物に対するセルロースエステル化合物(A)の含有量が50質量%未満である場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項14、請求項15、請求項16に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)と、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、のみを含む樹脂組成物に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項17、請求項18、請求項19に記載の発明によれば、セルロースエステル化合物(A)と、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、のみを含む樹脂組成物を適用した場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が提供される。
以下、本発明の一例である実施形態について説明する。
なお、本明細書において、対象物中の各成分の量は、対象物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、対象物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
また、「Aの重合体」との表記は、Aのみの単独重合体に加え、AとA以外の単量体との共重合体も包含する表現である。同様に、「AとBとの共重合体」との表記は、A及びBのみの共重合体(以下、便宜上「単独共重合体」とも称する)に加え、AとBとA及びB以外の単量体との共重合体も包含する表現である。
また、セルロースエステル化合物(A)、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)を、各々、成分(A)、成分(B)、成分(C)とも称する。
―樹脂組成物―
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、を含む。本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(D)を始め、その他の成分を含んでもよい。
セルロースエステル化合物(A)(特に、水酸基の一部がアシル基で置換されたセルロースアシレート)は、非可食資源からなり、化学重合を必要としない一次誘導体であるため、環境に優しい樹脂材料である。また、樹脂材料としては高い弾性率を有し、さらに、透明性が高いという特長がある。
一方で、セルロースエステル化合物に、ポリ(メタ)アクリレート系化合物を配合した樹脂組成物による成形体は、透明性が低く、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が低くなる傾向がある。高温高湿環境下において樹脂成形体の引張降伏強度の低下が起こると、船便輸送や屋外で使用する成形体として適用することが難しい。
それに対して、本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(以下、成分(A)と称す)と、成分(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(以下、成分(B)と称す)と、に加えて、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(以下、成分(C)と称す)を含む構成をとる。本構成により、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下における引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる。
高温高湿環境下における引張降伏強度を維持性する作用については、以下のように推定される。成分(A)と成分(B)と成分(C)を混練すると、親和性の差から、セルロースエステル相(以下、相(A)と称す)と、ポリアクリレート系化合物(B)及び(C)が相溶した相(以下、相(B+C)と称す)と、が形成される。この際、成分(C)における、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基部分は、アクリレート部分と親和性が低いため、相(B+C)の表面に偏在する。これら混合した樹脂組成物を、混練及び成形の際に加熱すると、混練物中の成分(A)の水酸基と、成分(C)の反応性基が反応し、熱及び水に対しても安定な共有結合により連結される。相(A)と相(B+C)が、熱及び水に対しても安定な共有結合により連結されると、相(A)と相(B+C)との界面強度が高くなる。その結果、高温高湿環境下においても、引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られる。
透明性の低下を抑制する作用については、以下のように推定される。
成分(A)と成分(B)の屈折率を比較すると成分(B)の屈折率の方が成分(A)より僅かに高い。そのため、成分(A)と成分(B)がそれぞれ可視波長以上の大きさのドメインを形成すると、両方が透明であっても、混合物は透明性が低下する。
一方、成分(C)は成分(A)とも成分(B)とも反応し、双方と親和するため成分(A)+成分(B)+成分(C)の可視波長以下の微細なドメインが形成されることによって、高い透明性を発現することができる。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
[セルロースエステル化合物(A):成分(A)]
セルロースエステル化合物(A)は、例えば、セルロースにおける水酸基の少なくも一部がアシル基により置換(アシル化)されたセルロース誘導体の樹脂(セルロースアシレート)である。具体的には、セルロースエステル化合物(A)は、例えば、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体である。
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。nは2以上の整数を表す。ただし、n個のRCE1、n個のRCE2、及びn個のRCE3のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。
なお、RCE1、RCE2、及びRCE3で表されるアシル基は、炭素数1以上6以下のアシル基が好ましい。
一般式(CE)中、nの範囲は特に制限されないが、200以上1000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましい。
一般式(CE)中、RCE1、RCE2、及びRCE3がそれぞれ独立にアシル基を表すとは、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の水酸基の少なくとも一部がアシル化されていることを示している。
つまり、一般式(CE)で表されるセルロース誘導体の分子中にn個あるRCE1は、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、n個あるRCE2、及びn個あるRCE3も、各々、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
ここで、セルロースエステル化合物(A)は、アシル基として、炭素数1以上6以下のアシル基を有することが好ましい。炭素数7以上のアシル基を有する場合に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が提供される樹脂組成物が得られ易くなる。
アシル基は「−CO−RAC」の構造で表され、RACは、水素原子、又は炭化水素基(より好ましくは炭素数1以上5以下の炭化水素基)を表す。
ACで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
ACで表される炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
ACで表される炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子(例えば酸素、窒素等)を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基(ブタノイル基)、プロペノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
これらの中でもアシル基としては、樹脂組成物の成形性を向上すると共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、炭素数2以上4以下のアシル基がより好ましく、炭素数2以上3以下のアシル基がさらに好ましい。
セルロースエステル化合物(A)としては、セルロースアセテート(セルロースモノアセテート、セルロースジアセテート(DAC)、セルローストリアセテート)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)等が挙げられる。
セルロースエステル化合物(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上併用してもよい。
これらの中でも、セルロースエステル化合物(A)としては、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)が好ましく、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)がより好ましい。
セルロースエステル化合物(A)の重量平均重合度は、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、200以上1000以下が好ましく、500以上1000以下がより好ましい。
ここで、重量平均重合度は、以下の手順で重量平均分子量(Mw)から求める。
まず、セルロースエステル化合物(A)の重量平均分子量(Mw)は、テトラヒドロフランを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
次いで、セルロースエステル化合物(A)の構成単位分子量で割ることで、セルロースエステル化合物(A)の重量平均重合度を求める。なお、例えば、セルロースアシレートの置換基がアセチル基の場合、構成単位分子量は、置換度が2.4のとき263、置換度が2.9のとき284となる。
セルロースエステル化合物(A)の置換度は、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、2.1以上2.8以下が好ましく、置換度2.2以上2.8以下がより好ましく、2.3以上2.75以下がさらに好ましく、2.35以上2.75以下が特に好ましい。
なお、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)において、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、アセチル基とプロピオニル基との置換度の比(アセチル基/プロピオニル基)は、5/1以上1/20以下が好ましく、4/1以上1/15以下がより好ましい。
セルロースアセテートブチレート(CAB)において、樹脂組成物の成形性向上と共に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、アセチル基とブチリル基との置換度の比(アセチル基/ブチリル基)は、5/1以上1/20以下が好ましく、3/1以上1/15以下がより好ましい。
ここで、置換度とは、セルロースが有する水酸基がアシル基により置換されている程度を示す指標である。つまり、置換度は、セルロースエステル化合物(A)のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度は、セルロースアシレートのD−グルコピラノース単位に3個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
そして、置換度は、H−NMR(JMN−ECA/JEOL RESONANCE社製)にて、セルロース由来水素とアシル基由来ピークの積分比から測定する。
[セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たない
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B):成分(B)]
本実施形態に係るポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)は、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たず、且つ、(メタ)アクリル酸エステル(好ましくは(メタ)アクリル酸アルキルエステル)に由来する構成単位を有する化合物(樹脂)である。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)は、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を有する化合物(樹脂)であってもよい。なお、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が有する構成単位(単量体に由来する単位)は、1種の単独であってもよいし、2種以上であってもよい。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)は、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上(好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%、さらに好ましくは100質量%)含む化合物(重合体)であることが好ましい。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)において、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸n−デシル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸イソヘキシル、(メタ)アクリル酸イソヘプチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)としては、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)の(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位が100質量%である重合体がよい。すなわち、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)としては、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下(好ましくは1以上4以下、より好ましくは1以上2以下、さらに好ましくは1)のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルがよい。なお、アルキル鎖の炭素数が1のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、ポリメタクリル酸メチルが好ましい。
なお、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)において、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体としては、
スチレン類[例えば、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等)、ビニルナフタレン(2−ビニルナフタレン等)、ヒドロキシスチレン(4−エテニルフェノール等)等のスチレン骨格を有する単量体]、
アクリロニトル類[メチルアクリロニトリル、エチルアクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル等のアクリロニトリル骨格を有する単量体]、
ビニルアルコール類[ビニルアルコール、メチルビニルアルコール等のビニルアルコール骨格を有する単量体]、等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、27,000以上120,000以下(好ましくは30,000超100,000以下、より好ましくは30,100以上100,000以下、さらに好ましくは30,500以上100,000以下)がよい。
特に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、50,000未満(つまり、5万未満)が好ましく、45,000以下がより好ましく、30,000以下がさらに好ましい。ただし、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、27,000以上がよい。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、HLC−8320GPCを用い、東ソー社製カラム・TSKgelα−Mを使用し、テトラヒドロフラン溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
[セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C):成分(C)]
本実施形態に係るポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)は、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持ち、且つ、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する化合物(樹脂)である。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)は、セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つ化合物(樹脂)であれば、(メタ)アクリル酸エステル以外の単量体に由来する構成単位を有する化合物(樹脂)であってもよい。なお、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)が有する構成単位(単量体に由来する単位)は、1種の単独であってもよいし、2種以上であってもよい。
セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基(以下、「反応性基」と称すこともある)としては、例えば、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、カルボキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、及び水酸基等が挙げられる。
上記の中でも、「セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応性する反応性基」としては、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも1種を有することが好ましい。これらの化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
グリシジル基をポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)に導入する単量体としては、グリシジル基含有ビニル化合物が挙げられる。
ジカルボン酸無水物基をポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)に導入する単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物が挙げられる。
カルボキシ基をポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)に導入する単量体としては、(メタ)アクリル酸が挙げられる。
つまり、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)は、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び、(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種の重合体であることが好ましい。
グリシジル基含有ビニル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−4−グリシジルエーテル、4−グリシジルスチレンなどが挙げられる。上記の中でも、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、(メタ)アクリル酸グリシジルが好ましい。これらは単独又は2個以上を用いることができる。
不飽和ジカルボン酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸または無水アコニット酸などが挙げられる。上記の中でも、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、無水マレイン酸が好ましい。これらは単独又は2個以上を用いることができる。
なお、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)は、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種の単量体の他に、反応性基を有さない他の単量体を組み合わせて共重合した共重合体であってもよい。
反応性基を有さない他の単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、及びスチレン類等が挙げられる。
反応性基を有さない他の(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルオクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル等)、各種の(メタ)アクリル酸アリールエステル(例えば(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等)、各種のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート(例えばエチルカルビトール(メタ)アクリレート等)、他の各種の(メタ)アクリル酸エステル(例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
反応性基を有さない他のスチレン類としては、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン(例えば、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−エチルスチレン、3−エチルスチレン、4−エチルスチレン等)、ハロゲン置換スチレン(例えば2−クロロスチレン、3−クロロスチレン、4−クロロスチレン等)、ビニルナフタレン(2−ビニルナフタレン等)、ヒドロキシスチレン(4−エテニルフェノール等)等のスチレン骨格を有する単量体が挙げられる。
市販されている共重合体としては、特に限定されるものではないが、例えば、「マープルーフG−01100:日油社製」、「マープルーフG−0150M:日油社製」、「マープルーフG−2050M:日油社製」、「マープルーフG−017581:日油社製」、「マープルーフG−:日油社製」、及び「デルペット980N:旭化成ケミカルズ社製」等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)は、ポリシロキサンと、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体であってもよい。ここで、ポリシロキサンとしては、最少構成単位である「−Si−O−Si−」構造を有していれば特に制限されないが、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
市販されているポリシロキサンを有する重合体としては、例えば、「シャリーヌR−170:日信化学工業社製」及び「シャリーヌR−170S:日信化学工業社製」等が挙げられる。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されるものではないが、27,000以上120,000以下(好ましくは30,000超100,000以下、より好ましくは30,100以上100,000以下、さらに好ましくは30,500以上100,000以下)がよい。
特に、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の重量平均分子量(Mw)は、50,000未満(つまり、5万未満)が好ましく、45,000以下がより好ましく、30,000以下がさらに好ましい。ただし、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の重量平均分子量(Mw)は、27,000以上がよい。
ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、HLC−8320GPCを用い、東ソー社製カラム・TSKgelα−Mを使用し、テトラヒドロフラン溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
[成分(A)〜成分(C)の含有量又は質量比]
各成分の含有量又は質量比について説明する。各成分の含有量又は質量比は、得られる樹脂成形体の透明性の低下の抑制、及び耐面衝撃性の向上の観点から、次の範囲が好ましい。なお、各成分の略称は次の通りである。
成分(A)=セルロースエステル化合物(A)
成分(B)=セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)
成分(C)=セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)
樹脂組成物に対する成分(A)の含有量は、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。
樹脂組成物に対するセルロースエステル化合物(A)の含有量が50%以上であると、セルロースエステル化合物(A)の含有量が50%未満である場合に比べ、得られる樹脂成形体の透明性の低下が抑制され易くなる、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が維持され易くなる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(A)の質量比[(A)/((A)+(B)+(C))]は、0.4以上0.95以下が好ましく、0.45以上0.9以下がより好ましく、0.55以上0.8以下がさらに好ましい。
特に、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(A)の質量比が、0.45以上0.9以下であると、得られる樹脂成形体の透明性の低下が抑制され易くなる、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が維持され易くなる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(B)の質量比[(B)/((A)+(B)+(C))]は、0.02以上0.5以下が好ましく、0.05以上0.5以下がより好ましく、0.05以上0.3以下がさらに好ましい。
特に、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(B)の質量比が、0.02以上0.5以下であると、得られる樹脂成形体の透明性の低下が抑制され易くなる、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が維持され易くなる。
成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(C)の質量比[(C)/((A)+(B)+(C))]は、0.02以上0.3以下が好ましく、0.02以上0.12以下がより好ましく、0.05以上0.12以下がさらに好ましい。
特に、成分(A)と成分(B)と成分(C)との合計に対する、成分(C)の質量比が、0.02以上0.3以下であると、得られる樹脂成形体の透明性の低下が抑制され易くなる、及び高温高湿環境下での引張降伏強度が維持され易くなる。
[ポリエステル樹脂(D):成分(D)]
本実施形態に係る樹脂組成物には、ポリエステル樹脂(D)を含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂(D)とは、例えば、ヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の重合体、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、環状ラクタムの開環重縮合体等である。
ポリエステル樹脂(D)としては、脂肪族ポリエステル樹脂がよい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカノエートの重合体)、脂肪族ジオールと脂肪族カルボン酸との重縮合体等が挙げられる。
これらの中でも、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、ポリエステル樹脂(D)としては、ポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、例えば、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物が挙げられる。
なお、一般式(PHA)で表される構造単位を有する化合物おいて、高分子鎖の末端(主鎖の末端)は、両端ともがカルボキシル基であってもよいし、片末端のみがカルボキシル基でもう一方の末端が他の基(例えば水酸基)であってもよい。
一般式(PHA)中、RPHA1は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。nは、2以上の整数を表す。
一般式(PHA)中、RPHA1が表すアルキレン基としては、炭素数3以上6以下のアルキレン基が好ましい。RPHA1が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
ここで、一般式(PHA)中、RPHA1がアルキレン基を表すとは、1)RPHA1が同じアルキレン基を表す[O−RPHA1−C(=O)−]構造を有すること、2)RPHA1が異なるアルキレン基(RPHA1が炭素数又は分岐が異なるアルキレン基)を表す複数の[O−RPHA1−C(=O)−]構造(即ち、[O−RPHA1A−C(=O)−][O−RPHA1B−C(=O)−]構造)を有することを示している。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
一般式(PHA)中、nの上限は特に限定されないが、例えば、20000以下が挙げられる。nの範囲は、500以上10000以下が好ましく、1000以上8000以下がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、ヒドロキシアルカン酸(乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシイソヘキサン酸、6−ヒドロキシヘキサン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシ−n−オクタン酸等)の単独重合体、又はこれら2種以上のヒドロキシアルカン酸の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸と炭素数5以上7以上の分岐状のヒドロキシアルカン酸との単独共重合体が好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体(つまりポリ乳酸)、3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシヘキサン酸との単独共重合体(つまりポリヒドロキシブチレートヘキサノエート)がより好ましく、炭素数3の分岐状のヒドロキシアルカン酸の単独重合体、つまり、ポリ乳酸であることがさらに好ましい。
なお、ヒドロキシアルカン酸の炭素数はカルボキシル基の炭素も含む数である。
ポリヒドロキシブチレートヘキサノエートにおいて、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、3−ヒドロキシ酪酸(3−ヒドロキシブチレート)と3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)との共重合体に対する3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比は、3モル%以上20モル%以下が好ましく、4モル%以上15モル%以下がより好ましく、5モル%以上12モル%以下がさらに好ましい。
なお、3−ヒドロキシヘキサン酸(3−ヒドロキシヘキサノエート)の共重合比の測定方法は、H−NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリ乳酸とは、乳酸がエステル結合によって重合した高分子化合物である。
ポリ乳酸としては、L−乳酸のホモポリマー、D−乳酸のホモポリマー、L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むブロックコポリマー、及び、L−乳酸及びD−乳酸の少なくとも一方の重合体を含むグラフトコポリマーが挙げられる。
上記「L−乳酸又はD−乳酸と共重合可能な化合物」としては、グリコール酸、ジメチルグリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシプロパン酸、2−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、1,4−ヘキサンジメタノール等の多価アルコール;セルロース等の多糖類;α−アミノ酸等のアミノカルボン酸;5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシカプロン酸、4−ヒドロキシカプロン酸、5−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシメチルカプロン酸、マンデル酸等のヒドロキシカルボン酸;グリコリド、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状エステル;等が挙げられる。
ポリ乳酸は、ラクチドを経由するラクチド法;溶媒中で乳酸を減圧下加熱し、水を取り除きながら重合させる直接重合法;などによって製造できることが知られている。
上記「L−乳酸又はD−乳酸と、該L−乳酸又はD−乳酸と共重合可能な化合物とのコポリマー」としては、らせん結晶を生成可能なポリ乳酸シーケンスを有する、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが挙げられる。
ポリ乳酸系高分子は、例えば、特開昭59−096123号公報、及び特開平7−033861号公報に記載されている乳酸を直接脱水縮合して得る方法;米国特許2,668,182号及び4,057,357号等に記載されている乳酸の環状二量体であるラクチドを用いて開環重合させる方法;などにより製造することができる。
さらに、上記各製造方法により得られたポリ乳酸系高分子は、光学純度を95.00%ee以上とするために、例えば、ポリ乳酸をラクチド法で製造する場合、晶析操作により光学純度を95.00%ee以上の光学純度に向上させたラクチドを、重合することが好ましい。
ポリエステル樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、10,000以上1,000,000以下(好ましくは50,000以上800,000以下、より好ましくは100,000以上600,000以下)であることがよい。
ポリエステル樹脂(D)の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量(Mw)は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
樹脂組成物に対するポリエステル樹脂(D)の含有量は、得られる樹脂成形体の透明性の低下を抑制する、及び高温高湿環境下での引張降伏強度を維持する観点から、2質量%以上30質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。
[その他の成分]
本実施形態に係る樹脂組成物は、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。
熱可塑性エラストマーとは、例えば、常温(25℃)においてゴムの性質を有し、高温において熱可塑性樹脂と同じく軟化する性質を有するエラストマーである。熱可塑性エラストマーとしては、(メタ)アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
(メタ)アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの重合体、オレフィンと(メタ)アクリル酸アルキルエステルとの重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸nブチル−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ドデシル−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸2エチルヘキシル−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、ポリメタクリル酸メチル−ポリメタクリル酸ラウリル−ポリメタクリル酸メチルブロック共重合体、エチレン−アクリル酸メチルブロック共重合体等が挙げられる。
スチレン系の熱可塑性エラストマーは、スチレン類(スチレン骨格を有する単量体)とオレフィンとの共重合体、スチレン類と共役ジエンとの共重合体、スチレン類と共役ジエンとオレフィンとの共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリブチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリブチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−水添ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−水添ブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
熱可塑性エラストマーの含有量は、樹脂組成物に対して、0.5質量%以上5質量%以下が好ましい。
(熱可塑性エラストマー以外のその他の成分)
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した熱可塑性エラストマー以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂(セルロースエステル化合物(A)、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)、及び、ポリエステル樹脂(D))以外の他の樹脂を含有していてもよい。ただし、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、5質量%以下がよく、1質量%未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、を含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、必要に応じて、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
―樹脂成形体―
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、樹脂成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば160℃以上280℃以下であり、好ましくは180℃以上260℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下(好ましくは8%以下)であることがよい。樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下であると、樹脂成形体は、透明性を有するといえる。なお、樹脂成形体のヘイズ値の理想値は0%であるが、製造上の観点から、8%以上がよい。樹脂成形体のヘイズ値は、実施例で示す方法により測定される値である。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、玩具、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;ブロック組み立て玩具;プラスチックモデルキット;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。なお、特に断りがない限り「部」は「質量部」を意味する。
[各材料の準備]
下記の材料を準備した。
―セルロースエステル化合物(A)の準備―
・CAP1:セルロースアセテートプロピオネート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAP482−20)
・CAP2:セルロースアセテートプロピオネート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAP482−0.5)
・CAP3:セルロースアセテートプロピオネート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAP482−0.2)
・CAB1:セルロースアセテートブチレート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAB500−5)
・CAB2:セルロースアセテートブチレート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAB500−20)
・CAB3:セルロースアセテートブチレート
(EASTMAN CHEMICAL社製、CAB500−15)
・DAC1:セルロースアシレート
(ダイセル社製、L50)
―ポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の準備―
・PMMA1:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量=2.5万)
(旭化成社製、デルパウダー500V)
・PMMA2:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量=5.5万)
(旭化成社製、デルペット720V)
・PMMA3:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量=4.8万)
(旭化成社製、デルパウダー720V)
・PMMA4:ポリメチルメタクリレート(重量平均分子量=9.5万)
(住友化学工業社製、スミペックMHF)
―ポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の準備―
・GMA1: グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体
(三菱レイヨン(三菱ケミカル)社製、メタブレンP−1900)
・GMA2:グリシジルメタクリレートの単独重合体
(重量平均分子量=1.2万)
(日油社製、マープルーフG−01100)
・GMA3:グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体
(重量平均分子量=1万)
(日油社製、マープルーフG−0150M)
・GMA4:グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体
(重量平均分子量=20〜25万)
(日油社製、マープルーフG−2050M)
・GMA5:グリシジルメタクリレートとアルキルメタクリレート混合物との共重合体
(重量平均分子量=1万)
(日油社製、マープルーフG−017581)
・GMA6:グリシジルメタクリレートと2−エチル−ヘキシル−メタクリレートとの共重合体
(重量平均分子量=4.5万)
(試作品)
・MAH1:無水マレイン酸とメチルメタクリレートとスチレンとの共重合体
(重量平均分子量=5〜7万)
(旭化成ケミカルズ社製、デルペット980N)
・SIL1:ポリアルキルシロキサンとメタクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとの共重合体
(重量平均分子量=8〜10万)
(日信化学工業社製、シャリーヌR‐170)
―ポリエステル樹脂(D)の準備―
・PLA1 :ポリ乳酸
(ネイチャーワークス社製、Ingio 3001D)
・PLA2 :ポリ乳酸
(三井化学社製、レイシアH100)
・PHBH1:R−3−ヒドロキシ酪酸とR−3−ヒドロキシヘキサン酸との共重合体
(カネカ社製、アオニレックス X151)
[実施例1〜37、及び比較例1〜8]
―混練および射出成形―
表1〜表2に示す仕込み組成比、且つ、表1〜表2に示す混練温度、及び成形温度で、2軸混練装置(labtech engineering社製、LTE20−44)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX500I)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを超えない、表1〜表2に示すシリンダ温度、及び金型温度60℃で、次(1)〜(2)の樹脂成形体を成形体した。
・(1):D2試験片(寸法:60mm×60mm、厚さ2mm)を成形した。
・(2):ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚さ4mm)を成形した。
[評価]
実施例1〜実施例37、及び比較例1〜比較例8で得られた成形体について、次の評価を実施した。評価結果を表1〜表2に示す。
―ヘイズ値―
各D12小形角板について、ヘイズメーター(日本電色工業社製、SH−7000)を用いて、ヘイズ値を測定した。
―全光線透過率(%)―
各D2試験片について、全光線透過率を分光ヘイズメーター(日本電色工業社製、SH7000)を用いて、波長530nmにおける全光線透過率を測定した。
―引張降伏強度(MPa)―
実施例1〜実施例37、及び比較例1〜比較例8のISO多目的ダンベルを、恒温恒湿槽(エスペック社、ARS−0680J)にて65度/90%RHの条件に暴露し、暴露前、暴露後500hr、暴露後3000hrの引張降伏強度を万能試験装置((株)島津製作所製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準ずる方法で引張降伏応力(MPa)を測定した。
上記結果から、本実施例の樹脂成形体は、比較例の成形体に比べ、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れていることがわかる。具体的に、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基と反応する反応 性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基と反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、を含む施例1〜実施例37の樹脂成形体では、65℃95%RH下にて500時間〜3000時間経過した後も、引張降伏強度の低下は見られず、維持性に優れていた。また、全光線透過率が高く、ヘイズ値も10%以内であることから、透明性の低下も抑制されていた。
一方、セルロースエステル化合物(A)のみからなる比較例1及び比較例7の樹脂成形体、セルロースエステル化合物(A)と、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基と反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、からなる比較例2〜比較例3の樹脂成形体、及び、前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基と反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)のみからなる比較例6及び比較例8の樹脂成形体では、65℃95%RH下にて500時間〜3000時間経過した後の引張降伏強度が、低下する傾向にあった。また、全光線透過率は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む樹脂成形体よりも低く、また、ヘイズ値は上昇する傾向にあり、透明性の低下がみられた。
また、実施例20〜実施例22の樹脂成形体、及び実施例34〜実施例37の樹脂成形体に示すように、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)に加えて、ポリエステル樹脂(D)も含むため、透明性の低下は抑制されており、また引張降伏強度の低下は見られず、維持性に優れていた。
一方、実施例1〜実施例7の樹脂成形体に示すように、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計に対する、成分(A)の質量比を0.45以上0.9以下とすると 、同質量比が0.45未満又は0.9超えである実施例25及び実施例26の樹脂成形体よりも、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られた。
また、実施例1〜実施例7の樹脂成形体に示すように、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計に対する、成分(B)の質量比を0.02以上0.5以下とすると、同質量比が0.02未満又は0.5超えである実施例29〜実施例30の樹脂成形体よりも、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られた。
また、実施例1〜実施例7の樹脂成形体に示すように、成分(A)、成分(B)、及び成分(C)の合計に対する、成分(C)の質量比を0.02以上0.3以下とすると、同質量比が0.02未満又は0.3超えである実施例31及び実施例33の樹脂成形体よりも、透明性の低下を抑制しつつ、高温高湿環境下での引張降伏強度の維持性に優れた樹脂成形体が得られた。

Claims (19)

  1. セルロースエステル化合物(A)と、
    前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)と、
    前記セルロースエステル化合物(A)の水酸基に反応する反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)と、
    を含む樹脂組成物。
  2. 前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、及びセルロースアセテートブチレート(CAB)から選択される少なくとも1種である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記セルロースエステル化合物(A)が、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)である請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位を50質量%以上含むポリ(メタ)アクリレート系化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、アルキル鎖の炭素数が1以上8以下のポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステルである請求項4に記載の樹脂組成物。
  6. 前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、ポリメタクリル酸メチルである請求項5に記載の樹脂組成物。
  7. 前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)が、重量平均分子量が5万未満のポリ(メタ)アクリレート系化合物である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)が、前記反応性基として、グリシジル基、ジカルボン酸無水物基、及びカルボキシ基から選択される少なくとも1種を有する化合物である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)が、グリシジル基含有ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸無水物、及び(メタ)アクリル酸から選択される少なくとも1種の重合体である請求項8に記載の樹脂組成物。
  10. セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の合計に対する、セルロースエステル化合物(A)の質量比が0.45以上0.9以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)の質量比が0.02以上0.5以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. セルロースエステル化合物(A)、前記反応性基を持たないポリ(メタ)アクリレート系化合物(B)、及び前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)合計に対する、前記反応性基を持つポリ(メタ)アクリレート系化合物(C)の質量比が0.02以上0.3以下である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 樹脂組成物に対する前記セルロースエステル化合物(A)の含有量が、50質量%以上である請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14. ポリエステル樹脂(D)を含む請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15. 前記ポリエステル樹脂(D)が、ポリヒドロキシアルカノエートである請求項14に記載の樹脂組成物。
  16. 前記ポリエステル樹脂(D)が、ポリ乳酸である請求項15に記載の樹脂組成物。
  17. 請求項1〜請求項16のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
  18. 前記樹脂成形体の厚さが2mmのときのヘイズ値が10%以下である請求項17に記載の樹脂成形体。
  19. 射出成形体である請求項17又は請求項18に記載の樹脂成形体。
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