JP6107910B2 - 樹脂組成物、及び樹脂成形体 - Google Patents
樹脂組成物、及び樹脂成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6107910B2 JP6107910B2 JP2015188594A JP2015188594A JP6107910B2 JP 6107910 B2 JP6107910 B2 JP 6107910B2 JP 2015188594 A JP2015188594 A JP 2015188594A JP 2015188594 A JP2015188594 A JP 2015188594A JP 6107910 B2 JP6107910 B2 JP 6107910B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin composition
- resin
- compound
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
- C08L1/12—Cellulose acetate
Description
本発明は、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。
従来、種々の樹脂組成物が提供され、樹脂成形体の製造に使用されている。
一方、近年では、植物由来の樹脂の利用が検討されており、その植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
セルロース誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、「Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する熱成形材料」が開示されている。
一方、近年では、植物由来の樹脂の利用が検討されており、その植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
セルロース誘導体を用いた樹脂組成物としては、例えば、特許文献１には、「Ａ）炭化水素基、Ｂ）アシル基：−ＣＯ−ＲＢ１とアルキレンオキシ基：−ＲＢ２−Ｏ−とを含む基（ＲＢ１は炭化水素基を表し、ＲＢ２は炭素数が３のアルキレン基を表す。）、及び、Ｃ）アシル基：−ＣＯ−ＲＣ（ＲＣは炭化水素基を表す。）を有する水に不溶なセルロース誘導体を含有する熱成形材料」が開示されている。
本発明の課題は、セルロース誘導体を含み、飽和吸水率が７％未満の樹脂組成物に比べ、弾性率の高い樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することである。
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物である。
請求項１に係る発明は、
重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物である。
請求項２に係る発明は、
重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物を含有する樹脂成形体である。
重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物を含有する樹脂成形体である。
請求項３に係る発明は、
射出成形により成形された請求項２に記載の樹脂成形体である。
請求項４に係る発明は、
曲げ弾性率が３７５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下である請求項２又は請求項３に記載の樹脂成形体である。
射出成形により成形された請求項２に記載の樹脂成形体である。
請求項４に係る発明は、
曲げ弾性率が３７５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下である請求項２又は請求項３に記載の樹脂成形体である。
請求項１に係る発明によれば、重量平均分子量１万以上７．５万未満のセルロースアセテートを含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％未満であり、前記セルロースアセテートの樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上である樹脂組成物に比べ、弾性率の高い樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項１に係る発明によれば、セルロースアセテートのアセチル基の置換度が１．８未満又は２．５を超える場合に比べ、飽和吸水率が高い樹脂組成物が提供される。
請求項２、及び３に係る発明によれば、前記セルロースアセテートを含み、飽和吸水率が７％未満であり、前記セルロースアセテートの樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上である樹脂組成物を含有する樹脂成形体に比べ、弾性率の高い樹脂成形体が提供される。
以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
＜樹脂組成物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロース誘導体を含み、飽和吸水率が７％以上である。
ここで、本実施形態に用いられる「セルロース誘導体」とは、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を置換基にて置換した化合物を指す。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロース誘導体を含み、飽和吸水率が７％以上である。
ここで、本実施形態に用いられる「セルロース誘導体」とは、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部を置換基にて置換した化合物を指す。
セルロース誘導体の例として、炭化水素基、アシル基とアルキレンオキシ基とを含む基、及びアシル基を有するセルロース誘導体が知られている。このような置換基を有するセルロース誘導体は、融点を低下させることで熱流動性を向上させ、耐衝撃強度も高い。
一方で、このセルロース誘導体は、可塑性が増す代償として、弾性率及び耐熱性が低下することがあった。
一方で、このセルロース誘導体は、可塑性が増す代償として、弾性率及び耐熱性が低下することがあった。
対して、本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロース誘導体を含み、飽和吸水率を７％以上としている。このような樹脂組成物から樹脂成形体を得たところ、弾性率の高い樹脂成形体が得られた。
この理由は定かではないが、以下のように推測される。
飽和吸水率が７％以上である樹脂組成物は、水分を取り込むための水酸基が多く存在し、かつ、吸水し易く、また、水分を保持し易くするため、セルロース誘導体の分子間の距離が適度にある、ことを示している。
セルロース誘導体は置換基の存在により、隣接する分子間の距離が適度に離されると共に、分子内に存在する水酸基により、セルロース誘導体の分子間では水素結合が形成される。その結果、飽和吸水率が７％以上である樹脂組成物中では、セルロース誘導体の分子間の距離が適度に保たれ、また、セルロース誘導体の分子間での水素結合が均一に近い状態で存在していると考えられる（樹脂組成物中にて水素結合が偏在化していないと考えられる）。
このような樹脂組成物の成形物である樹脂成形体では、上記のような水素結合の配置状態及びセルロース誘導体の分子間の距離がほぼそのままで残されることから、弾性率の向上が図られるものと推測される。
なお、上記のような樹脂組成物は、セルロース誘導体による水素結合を多く有しているため、耐熱性の低下を招き難いと考えられる。
この理由は定かではないが、以下のように推測される。
飽和吸水率が７％以上である樹脂組成物は、水分を取り込むための水酸基が多く存在し、かつ、吸水し易く、また、水分を保持し易くするため、セルロース誘導体の分子間の距離が適度にある、ことを示している。
セルロース誘導体は置換基の存在により、隣接する分子間の距離が適度に離されると共に、分子内に存在する水酸基により、セルロース誘導体の分子間では水素結合が形成される。その結果、飽和吸水率が７％以上である樹脂組成物中では、セルロース誘導体の分子間の距離が適度に保たれ、また、セルロース誘導体の分子間での水素結合が均一に近い状態で存在していると考えられる（樹脂組成物中にて水素結合が偏在化していないと考えられる）。
このような樹脂組成物の成形物である樹脂成形体では、上記のような水素結合の配置状態及びセルロース誘導体の分子間の距離がほぼそのままで残されることから、弾性率の向上が図られるものと推測される。
なお、上記のような樹脂組成物は、セルロース誘導体による水素結合を多く有しているため、耐熱性の低下を招き難いと考えられる。
［飽和吸水率］
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は、ＩＳＯ ６２（プラスチック−吸水量の求め方）に準拠する方法（２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率を測定する方法）にて測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は７％以上であるが、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、吸水量が多すぎると親和水の影響で弾性率が低下する傾向がある点から、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は、２０％以下が好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は、ＩＳＯ ６２（プラスチック−吸水量の求め方）に準拠する方法（２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率を測定する方法）にて測定される。
本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は７％以上であるが、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、吸水量が多すぎると親和水の影響で弾性率が低下する傾向がある点から、本実施形態に係る樹脂組成物及び樹脂成形体における飽和吸水率は、２０％以下が好ましい。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物を構成する成分を詳細に説明する。
［セルロース誘導体］
本実施形態に用いられるセルロース誘導体について説明する。
本実施形態に用いられるセルロース誘導体は、特に制限されないが、樹脂組成物の飽和吸水率を高める点から、重量平均分子量、分子構造、樹脂組成物中の含有量等が、以下のような範囲であることが好ましい。
本実施形態に用いられるセルロース誘導体について説明する。
本実施形態に用いられるセルロース誘導体は、特に制限されないが、樹脂組成物の飽和吸水率を高める点から、重量平均分子量、分子構造、樹脂組成物中の含有量等が、以下のような範囲であることが好ましい。
・重量平均分子量
セルロース誘導体の重量平均分子量は、１万以上７．５万未満が好ましく、２万以上５万以下がより好ましい。
重量平均分子量が１万以上７．５万未満であることで、樹脂組成物中に含まれる水酸基が増加し、セルロース誘導体の分子間での水素結合が形成され、飽和吸水率を上昇させ易い。
セルロース誘導体の重量平均分子量は、１万以上７．５万未満が好ましく、２万以上５万以下がより好ましい。
重量平均分子量が１万以上７．５万未満であることで、樹脂組成物中に含まれる水酸基が増加し、セルロース誘導体の分子間での水素結合が形成され、飽和吸水率を上昇させ易い。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定される。
・構造
セルロース誘導体は、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部をアシル基にて置換した化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
セルロース誘導体は、セルロースが有する水酸基の少なくとも一部をアシル基にて置換した化合物であることが好ましく、具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、又はアシル基を表す。ｎは２以上の整数を表す。ただし、ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、及びｎ個のＲ３のうちの少なくとも一部はアシル基を表す。
一般式（１）で表される化合物中に、アシル基が複数存在する場合には、それぞれのアシル基は、同じであってもよいし、一部が同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
一般式（１）で表される化合物中に、アシル基が複数存在する場合には、それぞれのアシル基は、同じであってもよいし、一部が同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
ｎの範囲は特に制限されないが、前記した重量平均分子量の好ましい範囲に応じて決定されればよく、具体的には、４０以上３００以下が好ましく、１００以上２００以下がより好ましい。
ｎを４０以上にすると、樹脂成形体の強度が高まり易くなり、ｎを３００以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制され易くなる。
ｎを４０以上にすると、樹脂成形体の強度が高まり易くなり、ｎを３００以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制され易くなる。
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表されるアシル基は、弾性率が高く、耐熱性に優れた樹脂成形体を得易くするため、炭素数１以上６以下のアシル基であることが好ましく、更に、炭素数１以上４以下のアシル基がより好ましく、１以上３以下のアシル基が更に好ましい。
ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、及びｎ個のＲ３は、それぞれ、全て同じでも一部同じでも互いに異なっていてもよい。
ｎ個のＲ１、ｎ個のＲ２、及びｎ個のＲ３は、それぞれ、全て同じでも一部同じでも互いに異なっていてもよい。
炭素数１以上６以下のアシル基は「−ＣＯ−ＲＡＣ」の構造で表され、ＲＡＣは、水素原子、又は炭素数１以上５以下の炭化水素基を表す。
ＲＡＣで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
前記炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子（例えば、酸素、窒素等）を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
ＲＡＣで表される炭化水素基は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状であることがより好ましい。
前記炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよいが、飽和炭化水素基であることがより好ましい。
前記炭化水素基は、炭素及び水素以外の他の原子（例えば、酸素、窒素等）を有していてもよいが、炭素及び水素のみからなる炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数１以上６以下のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、プロぺノイル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
これらの中でもアシル基としては、樹脂成形体の弾性率及び耐熱性の向上の観点、樹脂組成物の成形性の向上の観点から、アセチル基が好ましい。
これらの中でもアシル基としては、樹脂成形体の弾性率及び耐熱性の向上の観点、樹脂組成物の成形性の向上の観点から、アセチル基が好ましい。
・置換度
セルロース誘導体の置換度は、飽和吸水率を高める点から、１．８以上２．５以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下がより好ましく、２．２以上２．５以下が更に好ましい。
置換度が２．５以下であることにより、置換基同士の相互作用が強くなり過ぎず、分子の運動性の低下が抑制されることから、セルロース誘導体の分子間での水素結合が起こり、飽和吸水率を上昇させ易い。一方、置換度が１．８以上であることにより、セルロース誘導体の分子内での水素結合を形成し難くなることから、樹脂組成物中にセルロース誘導体の分子間での水素結合が均一に近い状態で含まれ、飽和吸水率を上昇させ易い。
なお、置換度とは、セルロースが有する水酸基が置換基により置換されている程度を示す指標である。前述のように、置換基がアシル基であれば、置換度は、セルロース誘導体のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度はセルロース誘導体のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
セルロース誘導体の置換度は、飽和吸水率を高める点から、１．８以上２．５以下であることが好ましく、２．０以上２．５以下がより好ましく、２．２以上２．５以下が更に好ましい。
置換度が２．５以下であることにより、置換基同士の相互作用が強くなり過ぎず、分子の運動性の低下が抑制されることから、セルロース誘導体の分子間での水素結合が起こり、飽和吸水率を上昇させ易い。一方、置換度が１．８以上であることにより、セルロース誘導体の分子内での水素結合を形成し難くなることから、樹脂組成物中にセルロース誘導体の分子間での水素結合が均一に近い状態で含まれ、飽和吸水率を上昇させ易い。
なお、置換度とは、セルロースが有する水酸基が置換基により置換されている程度を示す指標である。前述のように、置換基がアシル基であれば、置換度は、セルロース誘導体のアシル化の程度を示す指標となる。具体的には、置換度はセルロース誘導体のＤ−グルコピラノース単位に３個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
・製造方法
本実施形態に用いられるセルロース誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
以下、重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、セルロースの水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体（以降、「特定セルロース誘導体」と称する）の製造方法について、例を挙げて説明する。
本実施形態に用いられるセルロース誘導体の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。
以下、重量平均分子量が１万以上７万５０００未満であり、セルロースの水酸基の一部が炭素数１以上６以下のアシル基で置換されたセルロース誘導体（以降、「特定セルロース誘導体」と称する）の製造方法について、例を挙げて説明する。
（セルロースの分子量の調整）
まず、アシル化前のセルロース、つまり、水酸基がアシル基で置換されていないセルロースを準備し、その分子量を調整する。
まず、アシル化前のセルロース、つまり、水酸基がアシル基で置換されていないセルロースを準備し、その分子量を調整する。
前記アシル化前のセルロースとしては、合成したものを用いても、市販のものを用いてもよい。なお、セルロースは植物由来の樹脂であり、その重量平均分子量は本実施形態における特定セルロース誘導体と比べて高いのが一般的である。そのため、セルロースの分子量の調整は、通常、分子量を低下させる工程となる。
例えば、市販のセルロースの重量平均分子量は、通常１５万以上５０万以下の範囲である。
前記アシル化前のセルロースの市販品としては、例えば、日本製紙社製の、ＫＣフロック（Ｗ５０、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００Ｇ、Ｗ４００Ｇ、Ｗ−１００Ｆ、Ｗ６０ＭＧ、Ｗ−５０ＧＫ、Ｗ−１００ＧＫ）、ＮＤＰＴ、ＮＤＰＳ、ＬＮＤＰ、ＮＳＰＰ−ＨＲ等が挙げられる。
前記アシル化前のセルロースの市販品としては、例えば、日本製紙社製の、ＫＣフロック（Ｗ５０、Ｗ１００、Ｗ２００、Ｗ３００Ｇ、Ｗ４００Ｇ、Ｗ−１００Ｆ、Ｗ６０ＭＧ、Ｗ−５０ＧＫ、Ｗ−１００ＧＫ）、ＮＤＰＴ、ＮＤＰＳ、ＬＮＤＰ、ＮＳＰＰ−ＨＲ等が挙げられる。
前記アシル化前のセルロースの分子量を調整する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、前記セルロースを液体中で攪拌することで分子量を低下させる方法が挙げられる。
攪拌の際の速度や時間等を調整することで、セルロースの分子量を求める値に調整することができる。なお、特に限定されるものではないが、攪拌の際の攪拌速度としては５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、攪拌時間は２時間以上４８時間以下の範囲が好ましく、５時間以上２４時間以下がより好ましい。
なお、攪拌の際に用いられる液体は、塩酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが挙げられる。
攪拌の際の速度や時間等を調整することで、セルロースの分子量を求める値に調整することができる。なお、特に限定されるものではないが、攪拌の際の攪拌速度としては５０ｒｐｍ以上３０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましく、１００ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下がより好ましい。また、攪拌時間は２時間以上４８時間以下の範囲が好ましく、５時間以上２４時間以下がより好ましい。
なお、攪拌の際に用いられる液体は、塩酸水溶液、ギ酸水溶液、酢酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液などが挙げられる。
（セルロース誘導体の調製）
上記の方法などによって分子量を調整したセルロースを、公知の方法により炭素数１以上６以下のアシル基でアシル化することで、特定セルロース誘導体が得られる。
例えば、前記セルロースが有する水酸基の一部をアセチル基で置換する場合であれば、酢酸、無水酢酸、及び硫酸の混合物を用いて、セルロースをエステル化する方法等が挙げられる。また、プロピオニル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水プロピオン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ブタノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ブチル酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ヘキサノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ヘキサン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、それぞれ挙げられる。
上記の方法などによって分子量を調整したセルロースを、公知の方法により炭素数１以上６以下のアシル基でアシル化することで、特定セルロース誘導体が得られる。
例えば、前記セルロースが有する水酸基の一部をアセチル基で置換する場合であれば、酢酸、無水酢酸、及び硫酸の混合物を用いて、セルロースをエステル化する方法等が挙げられる。また、プロピオニル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水プロピオン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ブタノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ブチル酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、ヘキサノイル基で置換する場合であれば、前記混合物の無水酢酸に代えて無水ヘキサン酸を用いて、セルロースをエステル化する方法が、それぞれ挙げられる。
アシル化した後、置換度を調整する目的で更に、脱アシル化工程を設けてもよい。また、前記アシル化の工程後又は前記脱アシル化工程後に更に精製する工程を設けてもよい。
・樹脂組成物中に占める比率
本実施形態に係る樹脂組成物では、セルロース誘導体の有する機能を発現し易くするため、セルロース誘導体の樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。該比率が７０質量％以上であることにより、耐熱性に優れ、弾性率が高い樹脂成形体が得られ易い。
本実施形態に係る樹脂組成物では、セルロース誘導体の有する機能を発現し易くするため、セルロース誘導体の樹脂組成物全体に占める比率が７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。該比率が７０質量％以上であることにより、耐熱性に優れ、弾性率が高い樹脂成形体が得られ易い。
［可塑剤］
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。
なお、可塑剤の含有量は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。より具体的には、樹脂組成物全体に占める可塑剤の比率は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。可塑剤の比率が上記範囲であることにより、弾性率及び耐熱性に優れた樹脂成形体が得られ易く、また、可塑剤のブリードも抑制され易い。
本実施形態に係る樹脂組成物は、更に可塑剤を含有してもよい。
なお、可塑剤の含有量は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。より具体的には、樹脂組成物全体に占める可塑剤の比率は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。可塑剤の比率が上記範囲であることにより、弾性率及び耐熱性に優れた樹脂成形体が得られ易く、また、可塑剤のブリードも抑制され易い。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル、ステアリン酸エステル、金属石鹸、ポリオール、ポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
−アジピン酸エステル含有化合物−
アジピン酸エステル含有化合物（アジピン酸エステルを含む化合物）とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分（アジピン酸エステルとは異なる化合物）との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して５０質量％以上で含むことがよい。
アジピン酸エステル含有化合物（アジピン酸エステルを含む化合物）とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分（アジピン酸エステルとは異なる化合物）との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して５０質量％以上で含むことがよい。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式（２−１）で表されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式（２−２）で表されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基［−（ＣｘＨ２Ｘ−Ｏ）ｙ−ＲＡ１］（但し、ＲＡ１はアルキル基を、ｘは１以上１０以下の整数を、ｙは１以上１０以下の整数を、表す。）を表す。
Ｒ６は、アルキレン基を表す。
ｍ１は、１以上２０以下の整数を表す。
ｍ２は、１以上１０以下の整数を表す。
Ｒ６は、アルキレン基を表す。
ｍ１は、１以上２０以下の整数を表す。
ｍ２は、１以上１０以下の整数を表す。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５が表すポリオキシアルキル基［−（ＣｘＨ２Ｘ−Ｏ）ｙ−ＲＡ１］において、ＲＡ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。ＲＡ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、Ｒ４及びＲ５が表すポリオキシアルキル基［−（ＣｘＨ２Ｘ−Ｏ）ｙ−ＲＡ１］において、ＲＡ１が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキル基がより好ましい。ＲＡ１が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−２）中、Ｒ６が表すアルキレン基は、炭素数１以上６以下のアルキレン基が好ましく、炭素数１以上４以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ６が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式（２−１）及び（２−２）中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
アジピン酸エステルの分子量（又は重量平均分子量）は、２００以上５０００以下が好ましく、３００以上２０００以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のセルロース誘導体の重量平均分子量の測定方法に準拠して測定された値である。
以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
−ポリエーテルエステル化合物−
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式（２）で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式（２）で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、炭素数２以上１０以下のアルキレン基を表す。Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上６以下のアルキル基、炭素数６以上１２以下のアリール基、又は炭素数７以上１８以下のアラルキル基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ４が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ４が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ４が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現し易くなる。Ｒ４が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ４が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、Ｒ４が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上し易くなる。
これら観点から、特に、Ｒ４が表すアルキレン基は、ｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ４としてｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）を表す化合物であることが好ましい。
Ｒ４が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現し易くなる。Ｒ４が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ４が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、Ｒ４が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上し易くなる。
これら観点から、特に、Ｒ４が表すアルキレン基は、ｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ４としてｎ−ヘキシレン基（−（ＣＨ２）６−）を表す化合物であることが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ５が表すアルキレン基としては、炭素数３以上１０以下のアルキレン基が好ましく、炭素数３以上６以下のアルキレン基がより好ましい。Ｒ５が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
Ｒ５が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現し易くなる。Ｒ５が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ５が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、Ｒ５が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ５が表すアルキレン基は、ｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ５としてｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）を表す化合物であることが好ましい。
Ｒ５が表すアルキレン基の炭素数を３以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現し易くなる。Ｒ５が表すアルキレン基の炭素数を１０以下又はＲ５が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、Ｒ５が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、Ｒ５が表すアルキレン基は、ｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ｒ５としてｎ−ブチレン基（−（ＣＨ２）４−）を表す化合物であることが好ましい。
一般式（２）中、Ａ１及びＡ２が表すアルキル基は、炭素数１以上６以下のアルキル基であり、炭素数２以上４以下のアルキル基がより好ましい。Ａ１及びＡ２が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
Ａ１及びＡ２が表すアリール基は、炭素数６以上１２以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はｔ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２で表されるアラルキル基としては、−ＲＡ−Ｐｈで示される基である。ＲＡは、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）のアルキレン基を表す。Ｐｈは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上６以下）のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２が表すアリール基は、炭素数６以上１２以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はｔ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２で表されるアラルキル基としては、−ＲＡ−Ｐｈで示される基である。ＲＡは、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上４以下）のアルキレン基を表す。Ｐｈは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１以上６以下（好ましくは炭素数２以上６以下）のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基（フェネチル基）、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
Ａ１及びＡ２の少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Ａ１及びＡ２の少なくとも一方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましく、Ａ１及びＡ２の双方としてアリール基（好ましくはフェニル基）又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましい。
次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。
ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５０以上６５０以下が好ましく、５００以上６００以下がより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）を４５０以上にすると、ブリード（析出する現象）し難くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）を６５０以下にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＰＬＣ１１００を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
重量平均分子量（Ｍｗ）を４５０以上にすると、ブリード（析出する現象）し難くなる。重量平均分子量（Ｍｗ）を６５０以下にすると、セルロース誘導体との親和性が高まり易くなる。このため、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される値である。具体的には、ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、ＨＰＬＣ１１００を用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｍ（７．８ｍｍＩ．Ｄ．３０ｃｍ）を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエーテルエステル化合物の２５℃における粘度は、３５ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、４０ｍＰａ・ｓ以上４５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
粘度を３５ｍＰａ・ｓ以上にすると、セルロース誘導体への分散性が向上し易くなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
粘度を３５ｍＰａ・ｓ以上にすると、セルロース誘導体への分散性が向上し易くなる。粘度を５０ｍＰａ・ｓ以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、Ｅ型粘度計により測定される値である。
ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、９．５以上９．９以下が好ましく、９．６以上９．８以下がより好ましい。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）を９．５以上９．９以下にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式によりＳＰ値を算出する。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、単位として（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）を９．５以上９．９以下にすると、セルロース誘導体への分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、Ｆｅｄｏｒの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、例えば、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．１４，ｐ．１４７（１９７４）の記載に準拠し、下記式によりＳＰ値を算出する。
式：ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、単位として（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
［その他の成分］
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、更に、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、更に、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等）などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、０質量％以上５質量％以下であることが好ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
但し、他の樹脂は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
但し、他の樹脂は、樹脂組成物全体に占めるセルロース誘導体の比率が前述の範囲となる量とすることが好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリオレフィン樹脂；ポリエステルカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂；ポリスルフォン樹脂；ポリエーテルスルフォン樹脂；ポリアリーレン樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリアセタール樹脂；ポリビニルアセタール樹脂；ポリケトン樹脂；ポリエーテルケトン樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリアリールケトン樹脂；ポリエーテルニトリル樹脂；液晶樹脂；ポリベンズイミダゾール樹脂；ポリパラバン酸樹脂；芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂；ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂；シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂；塩素化塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。これら樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロース誘導体、又はセルロース誘導体と上記成分との混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することにより製造される。溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
なお、混練の際の温度は、使用するセルロース誘導体の溶融温度に応じて決定されればよいが、熱分解と流動性の点から、例えば、１４０℃以上２４０℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロース誘導体、又はセルロース誘導体と上記成分との混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することにより製造される。溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
なお、混練の際の温度は、使用するセルロース誘導体の溶融温度に応じて決定されればよいが、熱分解と流動性の点から、例えば、１４０℃以上２４０℃以下が好ましく、１６０℃以上２００℃以下がより好ましい。
＜樹脂成形体＞
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含有する。
つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。射出成形については、樹脂組成物を加熱溶融し、金型に流し込み、固化させることで成形体が得られる。射出圧縮成形によって成形してもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば、１４０℃以上２４０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば、３０℃以上１２０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば、１４０℃以上２４０℃以下であり、好ましくは１５０℃以上２２０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上２００℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば、３０℃以上１２０℃以下であり、４０℃以上８０℃以下がより好ましい。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ５００、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、エンジンカバー、車体、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体；電子・電気機器や家電製品の各種部品；自動車の内装部品；ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ等の収納ケース；食器；飲料ボトル；食品トレイ；ラップ材；フィルム；シート；などである。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
＜セルロースの作製＞
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）２ｋｇを、０．１Ｍ塩酸水溶液２０Ｌ中に入れ、室温（２５℃）で攪拌した。下記表１に示す攪拌時間で、それぞれの分子量のセルロースを得た。なお、攪拌装置として新東科学社製、製品名：ＥＰ−１８００を用い、かつ攪拌の際の回転速度は５００ｒｐｍに設定した。
セルロース（日本製紙社製ＫＣフロックＷ５０）２ｋｇを、０．１Ｍ塩酸水溶液２０Ｌ中に入れ、室温（２５℃）で攪拌した。下記表１に示す攪拌時間で、それぞれの分子量のセルロースを得た。なお、攪拌装置として新東科学社製、製品名：ＥＰ−１８００を用い、かつ攪拌の際の回転速度は５００ｒｐｍに設定した。
重量平均分子量については、ジメチルアセトアミド／塩化リチウム＝９０／１０溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ）にて測定した。結果を表１にまとめる。
＜セルロース誘導体の作製＞
（アセチル化工程）
表１の化合物１を１ｋｇ、氷酢酸５００ｇを散布して前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水酢酸２．４ｋｇ、及び硫酸８０ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、化合物１のエステル化を行った。繊維片がなくなった時をエステル化終了とした。
（アセチル化工程）
表１の化合物１を１ｋｇ、氷酢酸５００ｇを散布して前処理活性化した。その後、氷酢酸３．８ｋｇ、無水酢酸２．４ｋｇ、及び硫酸８０ｇの混合物を添加し、４０℃以下の温度で攪拌混合しながら、化合物１のエステル化を行った。繊維片がなくなった時をエステル化終了とした。
（脱アセチル化工程）
これに酢酸２ｋｇ、水１ｋｇを加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した。
これに酢酸２ｋｇ、水１ｋｇを加え、室温（２５℃）で２時間攪拌した。
（精製工程）
更にこの溶液を、２０ｋｇの水酸化ナトリウムを４０ｋｇの水に溶かした溶液中に攪拌しながらゆっくりと滴下した。得られた白色沈殿を吸引ろ過し、水６０ｋｇで洗い、セルロース誘導体（化合物６）を得た。
更にこの溶液を、２０ｋｇの水酸化ナトリウムを４０ｋｇの水に溶かした溶液中に攪拌しながらゆっくりと滴下した。得られた白色沈殿を吸引ろ過し、水６０ｋｇで洗い、セルロース誘導体（化合物６）を得た。
化合物１を化合物２〜５に変えた以外は上記と同様にしてセルロース誘導体（化合物７〜１０）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）終了後すぐに（精製工程）を実施した以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１１）を得た。
化合物３を用い、（脱アセチル工程）の攪拌時間を、それぞれ、０．５時間、１時間、３時間、５時間、１０時間に変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１２）、（化合物１３）、（化合物１４）、（化合物１５）、（化合物１６）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）の無水酢酸２．４ｋｇを、それぞれ、無水プロピオン酸２ｋｇ／無水酢酸０．３ｋｇ、無水ｎ−ブチル酸１．８ｋｇ／無水酢酸６ｋｇ、無水ｎ−ヘキシル酸０．５ｋｇに変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１７）、（化合物１８）、（化合物１９）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）終了後すぐに（精製工程）を実施した以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１１）を得た。
化合物３を用い、（脱アセチル工程）の攪拌時間を、それぞれ、０．５時間、１時間、３時間、５時間、１０時間に変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１２）、（化合物１３）、（化合物１４）、（化合物１５）、（化合物１６）を得た。
化合物３を用い、（アセチル化工程）の無水酢酸２．４ｋｇを、それぞれ、無水プロピオン酸２ｋｇ／無水酢酸０．３ｋｇ、無水ｎ−ブチル酸１．８ｋｇ／無水酢酸６ｋｇ、無水ｎ−ヘキシル酸０．５ｋｇに変えた以外は上記と同様にして、セルロース誘導体（化合物１７）、（化合物１８）、（化合物１９）を得た。
得られたセルロース誘導体（化合物６）〜（化合物１９）の重量平均分子量は、（化合物１）と同様の方法で、また、置換度はＨ１−ＮＭＲ測定（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺＲ）にて求めた。
これらの結果を下記表２にまとめる。
これらの結果を下記表２にまとめる。
特許第５４７００３２号公報の合成例１〜６（段落〔０１０７〕〜〔０１１２〕）で得られたセルロース誘導体Ｃ−１〜Ｃ−６を、下記表３のように、それぞれ（化合物２０）〜（化合物２５）とした。
＜ペレットの作製＞
下記表４に示す実施例１〜２３及び比較例１〜１０に示す仕込み組成比、混練温度で、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
下記表４に示す実施例１〜２３及び比較例１〜１０に示す仕込み組成比、混練温度で、２軸混練装置（東芝機械社製、ＴＥＸ４１ＳＳ）にて混練を実施し、樹脂組成物ペレットを得た。
なお、表４に示す化合物２６及び化合物２７の詳細を以下に示す。
・化合物２６：ジメチルセルロース（ダイセル社製、Ｌ５０、重量平均分子量１７０，０００）
・化合物２７：アジピン酸エステル含有化合物（大八化学工業社製、Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１）
・化合物２６：ジメチルセルロース（ダイセル社製、Ｌ５０、重量平均分子量１７０，０００）
・化合物２７：アジピン酸エステル含有化合物（大八化学工業社製、Ｄａｉｆａｔｔｙ１０１）
＜ペレットの飽和吸水率の測定＞
得られたペレットについて、ＩＳＯ ６２：１９９９に準拠する方法で、飽和吸水率を測定した。結果を表４に示した。
得られたペレットについて、ＩＳＯ ６２：１９９９に準拠する方法で、飽和吸水率を測定した。結果を表４に示した。
＜射出成形＞
得られたペレットについて、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＮＸ４０）を用い、下記表５に示すシリンダ温度及び金型温度で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。
得られたペレットについて、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＰＮＸ４０）を用い、下記表５に示すシリンダ温度及び金型温度で、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ）を作製した。
＜樹脂成形体の飽和吸水率の測定＞
得られたダンベル試験片（樹脂成形体）について、ＩＳＯ ６２：１９９９に準拠した方法で、飽和吸水率を測定した。結果を表５に示した。
得られたダンベル試験片（樹脂成形体）について、ＩＳＯ ６２：１９９９に準拠した方法で、飽和吸水率を測定した。結果を表５に示した。
＜曲げ弾性率＞
得られたダンベル試験片について、万能試験装置（島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を測定した。結果を表５に示した。
得られたダンベル試験片について、万能試験装置（島津製作所製、オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて、ＩＳＯ １７８に準拠した方法で、曲げ弾性率を測定した。結果を表５に示した。
＜耐熱性（荷重たわみ温度）／耐熱性評価＞
得られたダンベル試験片を用いて、荷重たわみ温度測定装置（東洋精機製作所社製、ＨＤＴ−３）を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠した方法で、１．８ＭＰａ荷重条件での荷重たわみ温度を測定した。結果を表５に示した。
得られたダンベル試験片を用いて、荷重たわみ温度測定装置（東洋精機製作所社製、ＨＤＴ−３）を用いて、ＩＳＯ ７５に準拠した方法で、１．８ＭＰａ荷重条件での荷重たわみ温度を測定した。結果を表５に示した。
各実施例の樹脂成形体は、飽和吸水率が７％未満の樹脂組成物を成形してなる比較例１〜１０の樹脂成形体に比較して、弾性率が高くなっていることが分かる。
Claims (4)
- 重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物。
- 重量平均分子量１万以上７．５万未満かつアセチル基の置換度が１．８以上２．５以下であるセルロースアセテートと、アジピン酸エステル含有化合物と、を含み、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の質量増加率である飽和吸水率が７％以上であり、樹脂組成物全体に占める前記セルロースアセテートの比率が７０質量％以上かつ前記アジピン酸エステル含有化合物の比率が１５質量％以下である樹脂組成物を含有する樹脂成形体。
- 射出成形により成形された請求項２に記載の樹脂成形体。
- 曲げ弾性率が３７５０ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下である請求項２又は請求項３に記載の樹脂成形体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015064763 | 2015-03-26 | ||
| JP2015064763 | 2015-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016183321A JP2016183321A (ja) | 2016-10-20 |
| JP6107910B2 true JP6107910B2 (ja) | 2017-04-05 |
Family
ID=56973948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015188594A Active JP6107910B2 (ja) | 2015-03-26 | 2015-09-25 | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9605086B2 (ja) |
| JP (1) | JP6107910B2 (ja) |
| CN (1) | CN106009052B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9644062B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with polyols |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018089599A1 (en) * | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Eastman Chemical Company | Polymer-based resin compositions derived from cellulose and articles made using these compositions |
| JP6900810B2 (ja) | 2017-07-20 | 2021-07-07 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 樹脂組成物及び成形体 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB721305A (en) * | 1952-04-04 | 1955-01-05 | British Cellophane Ltd | Improvements in or relating to the manufacture of moisture-proof sheet wrapping materials |
| JPS5135494B2 (ja) | 1973-08-16 | 1976-10-02 | ||
| JP2883911B2 (ja) | 1990-11-15 | 1999-04-19 | ダイセル化学工業株式会社 | 水溶性酢酸セルロース及びその製造方法 |
| JP4817088B2 (ja) | 2000-10-10 | 2011-11-16 | 株式会社林原生物化学研究所 | 塞栓材料 |
| US7189464B2 (en) * | 2003-03-05 | 2007-03-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Cellulose acylate film and producing method thereof |
| DE102005025461B4 (de) * | 2005-06-02 | 2008-08-21 | Ems-Chemie Ag | Verfahren zum Ausgleichen der Orientierung von Füllstoffen und/oder der Verteilung von Füllstoffen in Spritzgussteilen |
| KR101310571B1 (ko) * | 2005-06-08 | 2013-09-23 | 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 | 셀룰로오스에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 |
| JPWO2007086318A1 (ja) * | 2006-01-27 | 2009-06-18 | ダイセル化学工業株式会社 | 環状エステル変性グルカン誘導体の製造方法 |
| US8148518B2 (en) | 2007-02-14 | 2012-04-03 | Eastman Chemical Company | Cellulose esters and their production in carboxylated ionic liquids |
| US9834516B2 (en) | 2007-02-14 | 2017-12-05 | Eastman Chemical Company | Regioselectively substituted cellulose esters produced in a carboxylated ionic liquid process and products produced therefrom |
| JP5275589B2 (ja) | 2007-08-02 | 2013-08-28 | 日本曹達株式会社 | シルセスキオキサンを含有する組成物及びシルセスキオキサン含有ヒドロキシアルキルセルロース樹脂組成物 |
| JP2010126637A (ja) | 2008-11-27 | 2010-06-10 | Fujifilm Corp | 成形材料、成形体、電子機器用筺体、及び成形体の製造方法 |
| JP5470032B2 (ja) | 2009-08-12 | 2014-04-16 | 富士フイルム株式会社 | セルロース誘導体、熱成形材料、成形体及びその製造方法並びに電気電子機器用筐体 |
| US8962778B2 (en) * | 2009-10-05 | 2015-02-24 | Nec Corporation | Cellulose resin and method for producing the same |
| JP5486919B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-05-07 | 富士フイルム株式会社 | 成形材料、成形体、及びその製造方法、並びに電気電子機器用筐体 |
| JP2011207193A (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 樹脂組成物、成形体、及び電気電子機器用筐体 |
| CN102050964B (zh) * | 2010-12-13 | 2012-07-25 | 深圳职业技术学院 | 一种醋酸纤维素透明塑料 |
| US9181351B2 (en) | 2011-04-04 | 2015-11-10 | Nec Corporation | Cellulose resin and process for producing the same |
| JP5935802B2 (ja) * | 2011-05-27 | 2016-06-15 | コニカミノルタ株式会社 | 防眩性フィルムの製造方法 |
| KR101650751B1 (ko) * | 2012-07-26 | 2016-08-25 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 역파장 분산 필름용 수지 조성물 및 이것을 포함하는 역파장 분산 필름 및 역파장 분산 시트 |
| KR20150115890A (ko) * | 2013-03-07 | 2015-10-14 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 광학 필름, 및 이를 포함하는 편광판 및 va형 액정 표시 장치 |
| US20160200836A1 (en) | 2013-08-23 | 2016-07-14 | Nec Corporation | Method for producing cellulose derivative, and cellulose derivative |
-
2015
- 2015-08-26 US US14/836,295 patent/US9605086B2/en active Active
- 2015-09-25 JP JP2015188594A patent/JP6107910B2/ja active Active
- 2015-10-09 CN CN201510649719.2A patent/CN106009052B/zh active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9644062B2 (en) | 2012-10-19 | 2017-05-09 | Dow Global Technologies Llc | Polymer particle dispersions with polyols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9605086B2 (en) | 2017-03-28 |
| CN106009052B (zh) | 2023-03-28 |
| JP2016183321A (ja) | 2016-10-20 |
| US20160280801A1 (en) | 2016-09-29 |
| CN106009052A (zh) | 2016-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2018127579A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP6107910B2 (ja) | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 | |
| JP2016074795A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP2016183285A (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| WO2018216395A1 (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP2017114939A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP2017114938A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP2016183283A (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JP2018131484A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP6202029B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| CN107226930B (zh) | 树脂组合物、树脂成型体以及制备树脂组合物的方法 | |
| JP6705204B2 (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体、及び樹脂組成物の製造方法 | |
| JP6070746B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JP6183515B1 (ja) | セルロースアシレートの製造方法 | |
| JP2016183278A (ja) | 樹脂組成物、樹脂成形体の製造方法、及び樹脂成形体 | |
| JP6790394B2 (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JP6705343B2 (ja) | 樹脂組成物、及び、樹脂成形体 | |
| JP2016183282A (ja) | 樹脂組成物及び樹脂成形体 | |
| JP6197928B1 (ja) | セルロースアシレートの製造方法、樹脂組成物の製造方法、及び、樹脂成形体の製造方法 | |
| JP2018131485A (ja) | 樹脂組成物および樹脂成形体 | |
| JP2016183281A (ja) | 樹脂組成物、及び樹脂成形体 | |
| JP6156558B1 (ja) | セルロースアシレートの製造方法 | |
| JP6805647B2 (ja) | 樹脂組成物、及び、樹脂成形体 | |
| JP6160752B1 (ja) | セルロースアシレート、樹脂組成物、樹脂成形体、及びセルロースアシレートの製造方法 | |
| JP2018035275A (ja) | 樹脂組成物、及び、樹脂成形体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20160719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160726 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160926 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161129 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170220 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6107910 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |