JP2018127579A - 樹脂組成物および樹脂成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物の提供。
【解決手段】セルロースアセテートプロピオネートと、ポリヒドロキシアルカノエートと、を有し、樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)と前記ポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2以上4以下(質量比)であり、前記セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下である樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】セルロースアセテートプロピオネートと、ポリヒドロキシアルカノエートと、を有し、樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)と前記ポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2以上4以下(質量比)であり、前記セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下である樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
従来、樹脂組成物としては種々のものが提供され、各種用途に使用されている。樹脂組成物は、特に、家電製品や自動車の各種部品、筐体等に使用されている。また、事務機器、電子電気機器の筐体などの部品にも熱可塑性樹脂が使用されている。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
近年では、植物由来の樹脂が利用されており、従来から知られている植物由来の樹脂の一つにセルロース誘導体がある。
例えば、特許文献1には、「セルロースエステル樹脂と、アジピン酸エステルを含む化合物と、ポリヒドロキシアルカノエート樹脂と、を含有する樹脂組成物」が開示されている。
従来、セルロースの水酸基の一部がアセチル基およびプロピオニル基で置換されたセルロースアセテートプロピオネートに、アジピン酸エステルを含む化合物とポリヒドロキシアルカノエートとを配合した樹脂組成物を用いて得られた樹脂成形体が知られている。しかし、この樹脂成形体は、柔軟性が低いため、引張破断伸度が低い場合があった。
また、例えば、可塑剤を多量(例えば、20質量%以上)に含有させること、ゴム材料を含有させること等により、樹脂成形体の引張破断伸度は向上するが、引張弾性率が低下する場合があった。
また、例えば、可塑剤を多量(例えば、20質量%以上)に含有させること、ゴム材料を含有させること等により、樹脂成形体の引張破断伸度は向上するが、引張弾性率が低下する場合があった。
本発明の課題は、セルロースアセテートプロピオネートとポリヒドロキシアルカノエートとを含む樹脂組成物において、セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル基の含有量が39質量%未満である場合、若しくは51質量%を超える場合、又は、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2未満である場合、若しくは4を超える場合に比べ、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
請求項1に係る発明は、
セルロースアセテートプロピオネートと、
ポリヒドロキシアルカノエートと、
を有し、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)と前記ポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2以上4以下(質量比)であり、前記セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下である樹脂組成物。
セルロースアセテートプロピオネートと、
ポリヒドロキシアルカノエートと、
を有し、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)と前記ポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2以上4以下(質量比)であり、前記セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下である樹脂組成物。
請求項2に係る発明は、
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
前記ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
請求項3に係る発明は、
前記3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する、前記3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比が、3モル%以上20モル%以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
前記3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する、前記3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比が、3モル%以上20モル%以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
請求項4に係る発明は、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が90質量%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項5に係る発明は、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が100質量%である請求項4に記載の樹脂組成物。
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が90質量%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項5に係る発明は、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が100質量%である請求項4に記載の樹脂組成物。
請求項6に係る発明は、
さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項7に係る発明は、
前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物である請求項6に記載の樹脂組成物。
請求項8に係る発明は、
樹脂組成物全量に対する、前記可塑剤の含有量が10質量%以下である請求項6又は請求項7に記載の樹脂組成物。
さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
請求項7に係る発明は、
前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物である請求項6に記載の樹脂組成物。
請求項8に係る発明は、
樹脂組成物全量に対する、前記可塑剤の含有量が10質量%以下である請求項6又は請求項7に記載の樹脂組成物。
請求項9に係る発明は、
請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
請求項10に係る発明は、
前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項9に記載の樹脂成形体。
請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
請求項10に係る発明は、
前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項9に記載の樹脂成形体。
請求項1に係る発明によれば、セルロースアセテートプロピオネートとポリヒドロキシアルカノエートとを含む樹脂組成物において、セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル基の含有量が、39質量%未満である場合、若しくは51質量%を超える場合、又は、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が、0.2未満である場合、若しくは4を超える場合に比べ、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項2、3に係る発明によれば、ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレートの単独重合体である場合に比べ、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項4、5に係る発明によれば、セルロースアセテートプロピオネートとポリヒドロキシアルカノエートとの合計含有量が樹脂組成物全量に対して90質量%未満である場合に比べ、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項6、7、8に係る発明によれば、セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル基の含有量が39質量%未満である場合、若しくは51質量%を超える場合、又は、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2未満である場合、若しくは4を超える場合に比べ、樹脂組成物が可塑剤を含んでいるときであっても、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる樹脂組成物が提供される。
請求項9、10に係る発明によれば、セルロースアセテートプロピオネートとポリヒドロキシアルカノエートとを含む樹脂組成物において、セルロースアセテートプロピオネートにおけるプロピオニル基の含有量が、39質量%未満である場合、若しくは51質量%を超える場合、又は、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が、0.2未満である場合、若しくは4を超える場合の樹脂組成物を適用したときに比べ、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が提供される。
以下、本発明の樹脂組成物および樹脂成形体の一例である実施形態について説明する。
<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネートと、ポリヒドロキシアルカノエートとを有する。そして、セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が、39質量%以上51質量%以下である。また、樹脂組成物全量に対する、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が、0.2以上4以下(質量比)である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネートと、ポリヒドロキシアルカノエートとを有する。そして、セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が、39質量%以上51質量%以下である。また、樹脂組成物全量に対する、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が、0.2以上4以下(質量比)である。
従来、水酸基の一部がアシル基で置換されたセルロースアシレート(アシル化セルロース誘導体)は、非可食資源からなり、化学重合を必要としない一次誘導体であるため、環境に優しい樹脂材料である。また、強固な水素結合性から、樹脂材料としては高い弾性率を有する。しかし、強固な水素結合ゆえに、熱可塑性に乏しい。そのため、セルロースアシレートを用いて射出成形する場合、射出成形が可能となる温度を加えること、及び機械的負荷がかかることから、成形体が着色してしまう場合があった。
特開2016−069423号公報(特許文献1)には、セルロースエステルとアジピン酸エステルとポリヒドロキシアルカノエートとを含有する樹脂組成物を用いることで、成形温度の低温化、及び機械的負荷の軽減により、成形体の着色を改善した技術が開示されている。しかしながら、特許文献1に開示される樹脂組成物を成形した樹脂成形体は、柔軟性が低いため、引張破断伸度が低い場合があった。
また、可塑剤を多量(例えば、20質量%以上)に含有させること、ゴム材料を含有させること等により、樹脂成形体の引張破断伸度は向上するが、引張弾性率が低下する場合があった。そのため、従来の樹脂組成物は、例えば、はめ込み部材(例えば、スナップフィット)、ねじ穴等を有する樹脂成形体の成形には適用し難い場合があった。
また、可塑剤を多量(例えば、20質量%以上)に含有させること、ゴム材料を含有させること等により、樹脂成形体の引張破断伸度は向上するが、引張弾性率が低下する場合があった。そのため、従来の樹脂組成物は、例えば、はめ込み部材(例えば、スナップフィット)、ねじ穴等を有する樹脂成形体の成形には適用し難い場合があった。
これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる。この理由は定かではないが、以下のように推測される。
セルロースアセテートプロピオネートは、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下であるとき、ポリヒドロキシアルカノエートの分子がセルロースアセテートプロピオネートの分子間に入り込みやすくなる。さらに、セルロースアセテートプロピオネートの分子間力の低下が抑制されやすくなる。そのため、セルロースアセテートプロピオネートと、ポリヒドロキシアルカノエートとの連続相が形成できると考えられる。その結果、セルロースの分子間力によって、引張弾性率の低下を抑制し、ポリヒドロキシアルカノエートによって引張破断伸度が向上すると考えられる。
また、セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)とポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))(質量比)が、0.2未満の場合は、引張破断伸度が向上する効果が低下する。一方、((B)/(A))が4を超えると、引張弾性率が低下する。これは、次のように考えられる。
セルロースアセテートプロピオネートの弾性率は比較的高いが、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)のそれは低い。一方セルロースアセテートプロピオネートの引張伸度は小さく、ポリヒドロキシアルカノエートは非晶状態では大きく、結晶では小さい。ポリヒドロキシアルカノエートは結晶化速度が速いことから通常は引張破断伸度を低下させるが、本実施形態においては、ポリヒドロキシアルカノエートがセルロースアセテートプロピオネート分子間に均等に入り込むため、結晶化が妨げられ、引張破断伸度が向上し、且つ両者の分散が非常に均一なことから、セルロースアセテートプロピオネートの分子間力が残存することで、高い弾性率を維持できるものと考えている。
セルロースアセテートプロピオネートの弾性率は比較的高いが、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)のそれは低い。一方セルロースアセテートプロピオネートの引張伸度は小さく、ポリヒドロキシアルカノエートは非晶状態では大きく、結晶では小さい。ポリヒドロキシアルカノエートは結晶化速度が速いことから通常は引張破断伸度を低下させるが、本実施形態においては、ポリヒドロキシアルカノエートがセルロースアセテートプロピオネート分子間に均等に入り込むため、結晶化が妨げられ、引張破断伸度が向上し、且つ両者の分散が非常に均一なことから、セルロースアセテートプロピオネートの分子間力が残存することで、高い弾性率を維持できるものと考えている。
以上から、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成を有することにより、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られると推測される。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られるため、例えば、はめ込み部材(例えば、スナップフィット)、ねじ穴等する樹脂成形体へも好適に適用し得る。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られるため、例えば、はめ込み部材(例えば、スナップフィット)、ねじ穴等する樹脂成形体へも好適に適用し得る。
以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。
[セルロースアセテートプロピオネート]
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が、39質量%以上51質量%以下であるセルロースアセテートプロピオネートを含む。
ここで、セルロースアセテートプロピオネートは、水酸基の一部がアセチル基およびプロピオニル基で置換されたセルロース誘導体であり、具体的には、下記一般式(1)で表されるセルロース誘導体である。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が、39質量%以上51質量%以下であるセルロースアセテートプロピオネートを含む。
ここで、セルロースアセテートプロピオネートは、水酸基の一部がアセチル基およびプロピオニル基で置換されたセルロース誘導体であり、具体的には、下記一般式(1)で表されるセルロース誘導体である。
一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アセチル基、又はプロピオニル基を表す。nは2以上の整数を表す。ただし、n個のR1、n個のR2、及びn個R3のうちの少なくとも一部はアセチル基及びプロピオニル基を表す。
一般式(1)中、nの範囲は特に制限されないが、重量平均分子量の範囲に応じて決定されればよい。例えば、50以上300以下が挙げられる。
−重量平均分子量−
アセチルプロピオニルセルロースの重量平均分子量は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点で、1万以上10万以下が好ましく、3万以上8万以下がより好ましい。
アセチルプロピオニルセルロースの重量平均分子量は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点で、1万以上10万以下が好ましく、3万以上8万以下がより好ましい。
重量平均分子量(Mw)は、ジメチルアセトアミド/塩化リチウム=90/10溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ装置(GPC装置:東ソー社製、HLC−8320GPC、カラム:TSKgelα−M)にてポリスチレン換算で測定する。
−プロピオニル基の含有量−
セルロースアセテートプロピオネートにおいて、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量は、39質量%以上51質量%以下である。引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる点で、40質量%以上50質量%以下であることが好ましく、41質量%以上49質量%以下であることがより好ましい。
セルロースアセテートプロピオネートにおいて、セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量は、39質量%以上51質量%以下である。引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる点で、40質量%以上50質量%以下であることが好ましく、41質量%以上49質量%以下であることがより好ましい。
−アセチル基の含有量−
セルロースアセテートプロピオネートにおいて、セルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基の含有量は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる点で、0.1質量%以上10質量%以下であることがよく、0.5質量%以上5質量%以下が好ましい。
セルロースアセテートプロピオネートにおいて、セルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基の含有量は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる点で、0.1質量%以上10質量%以下であることがよく、0.5質量%以上5質量%以下が好ましい。
−プロピオニル基の含有量とアセチル基の含有量との比−
プロピオニル基の含有量を(MPr)、アセチル基の含有量を(MAc)としたとき、プロピオニル基の含有量(MPr)とアセチル基の含有量(MPr)との含有比率((MAc)/(MPr))は、質量比で、0.005以上0.1以下(好ましくは、0.01以上0.07以下)であることがよい。両者の含有比率が、この範囲であることで、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる。
プロピオニル基の含有量を(MPr)、アセチル基の含有量を(MAc)としたとき、プロピオニル基の含有量(MPr)とアセチル基の含有量(MPr)との含有比率((MAc)/(MPr))は、質量比で、0.005以上0.1以下(好ましくは、0.01以上0.07以下)であることがよい。両者の含有比率が、この範囲であることで、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度がより向上している樹脂成形体が得られる。
ここで、プロピオニル基の含有量、及びアセチル基の含有量は、以下の方法により求められる。
H1−NMRにて、アセチル由来ピークとプロピオニル由来ピークおよび水酸基由来ピークの積分値から算出する。
そして、この方法によって求められたプロピオニル基の含有量、及びアセチル基の含有量から、両者の含有比率((MAc)/(MPr))(質量比)を求める。
H1−NMRにて、アセチル由来ピークとプロピオニル由来ピークおよび水酸基由来ピークの積分値から算出する。
そして、この方法によって求められたプロピオニル基の含有量、及びアセチル基の含有量から、両者の含有比率((MAc)/(MPr))(質量比)を求める。
セルロースアセテートプロピオネートの製造方法は、特に制限はなく、例えば、セルロースに対し、アシル化、及び、低分子量化(解重合)、並びに、必要に応じて、脱アセチル化を行う方法が挙げられる。また、市販品のセルロースアセテートプロピオネートを、予め定められた重量平均分子量となるように、低分子量化(解重合)等を行って製造してもよい。
[ポリヒドロキシアルカノエート]
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートを含有する。ポリヒドロキシアルカノエートは、具体的に、例えば、一般式(2)で表される化学構造を有する樹脂が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリヒドロキシアルカノエートを含有する。ポリヒドロキシアルカノエートは、具体的に、例えば、一般式(2)で表される化学構造を有する樹脂が挙げられる。
(一般式(2)中、R11は、炭素数1以上10以下のアルキレン基を表す。pは、2以上の整数を表す。)
一般式(2)中、R11が表すアルキレン基としては、炭素数3以上6以下のアルキレン基が望ましい。R11が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよいが、樹脂成形体の引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点から、分岐状が好ましい。
ここで、一般式(2)中、R11がアルキレン基を表すとは、1)R11が同じアルキレン基を表す[O−R11−C(=O)−]構造を有すること、2)R11が異なるアルキレン基(R11が炭素数又は分岐が異なるアルキレン基)を表す複数の[O−R11−C(=O)−]構造(即ち、[O−R11A−C(=O)−][O−R11B−C(=O)−]構造)を有することを示している。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
つまり、ポリヒドロキシアルカノエートは、1種のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の単独重合体であってもよいし、2種以上のヒドロキシアルカノエート(ヒドロキシアルカン酸)の共重合体であってもよい。
一般式(2)中、pの上限は特に限定されないが、例えば、20000以下が挙げられる。pの範囲は、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点から、500以上10000以下が好ましく、1000以上8000以下がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートを形成するヒドロキシアルカン酸としては、乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸、3−ヒドロキシヘキサン酸、2−ヒドロキシ−n−オクタン酸等が挙げられる。
これらの中でも、ポリヒドロキシアルカノエートは、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点で、炭素数2以上4以下の分岐状のヒドロキシアルカン酸と炭素数5以上7以上の分岐状のヒドロキシアルカン酸との共重合体(但し、炭素数はカルボキシ基の炭素も含む数である。)が好ましい。特に、3−ヒドロキシ酪酸と3−ヒドロキシカプロン酸との共重合体(3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体)がより好ましい。
ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である場合、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比は、3モル%以上20モル%以下であることがよく、4モル%以上15モル%以下であることが好ましく、5モル%以上12モル%以下であることがより好ましい。3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比が3モル%以上20モル%以下の範囲であることで、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる。
なお、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比の測定方法は、以下のようにして測定する。
H1−NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
H1−NMRを用い、ヘキサノエート末端とブチレート末端由来のピークの積分値からヘキサノエート比率を算出する。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)は、10,000以上1,000,000以下(好ましくは50,000以上800,000以下、より好ましくは100,000以上600,000以下)であることがよい。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点が得られやすくなる。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)が上記範囲であると、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られる点が得られやすくなる。
ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
以下、ポリヒドロキシアルカノエートの具体例を示すが、これに限られるわけではない。
[セルロースアセテートプロピオネートとポリヒドロキシアルカノエートとの含有比]
樹脂組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量を(A)、ポリヒドロキシアルカノエートの含有量を(B)としたときの(A)と(B)との含有比率(B)/(A)は、質量比で、0.2以上4以下である。この範囲であると、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる。(B)/(A)は、0.3以上3以下であることが好ましく、0.3以上2以下であることがさらに好ましい。
樹脂組成物中のセルロースアセテートプロピオネートの含有量を(A)、ポリヒドロキシアルカノエートの含有量を(B)としたときの(A)と(B)との含有比率(B)/(A)は、質量比で、0.2以上4以下である。この範囲であると、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる。(B)/(A)は、0.3以上3以下であることが好ましく、0.3以上2以下であることがさらに好ましい。
[セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートの含有量]
セルロースアセテートプロピオネートは、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる点で、15質量%以上85質量%以下であることがよい。セルロースアセテートプロピオネートの好適な下限値は、樹脂組成物全量に対し、20質量%以上であることがよく、25質量%以上であることがよい。また、セルロースアセテートプロピオネートの好適な上限値は、80質量%以下であることがよく、75質量%以下であることがよい。
セルロースアセテートプロピオネートは、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる点で、15質量%以上85質量%以下であることがよい。セルロースアセテートプロピオネートの好適な下限値は、樹脂組成物全量に対し、20質量%以上であることがよく、25質量%以上であることがよい。また、セルロースアセテートプロピオネートの好適な上限値は、80質量%以下であることがよく、75質量%以下であることがよい。
ポリヒドロキシアルカノエートは、同様の点で、樹脂組成物全量に対し、15質量%以上85質量%以下であることがよい。ポリヒドロキシアルカノエートの好適な下限値は、樹脂組成物全量に対し、20質量%以上であることがよく、25質量%以上であることがよい。また、ポリヒドロキシアルカノエートの好適な上限値は、80質量%以下であることがよく、75質量%以下であることがよい。
なお、セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量は、樹脂組成物全量に対して、90質量%以上であることがよく、95質量%以上であることがより好ましい。100質量%であってもよい。
[その他の成分]
(可塑剤)
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、縮合りん酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル化合物、ステアリン酸エステル化合物、金属石鹸、ポリオール化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
(可塑剤)
本実施形態に係る樹脂組成物は、さらに、可塑剤を含んでいてもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物、縮合りん酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、グリコールエステル化合物、酢酸エステル化合物、二塩基酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、樟脳、クエン酸エステル化合物、ステアリン酸エステル化合物、金属石鹸、ポリオール化合物、ポリアルキレンオキサイド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、アジピン酸エステル含有化合物、ポリエーテルエステル化合物が好ましく、アジピン酸エステル含有化合物がより好ましい。
−アジピン酸エステル含有化合物−
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
アジピン酸エステル含有化合物(アジピン酸エステルを含む化合物)とは、アジピン酸エステル単独の化合物、又は、アジピン酸エステルとアジピン酸エステル以外の成分(アジピン酸エステルとは異なる化合物)との混合物であることを示す。但し、アジピン酸エステル含有化合物は、アジピン酸エステルを全成分に対して50質量%以上で含むことがよい。
アジピン酸エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエステル、アジピン酸ポリエステルが挙げられる。具体的には、下記一般式(AE−1)で示されるアジピン酸ジエステル、及び下記一般式(AE−2)で示されるアジピン酸ポリエステル等が挙げられる。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2は、それぞれ独立に、アルキル基、又はポリオキシアルキル基[−(CxH2X−O)y−RA1](但し、RA1はアルキル基を表す。xは1以上6以下の整数を表す。yは1以上6以下の整数を表す。)を表す。
RAE3は、アルキレン基を表す。
m1は、1以上5以下の整数を表す。
m2は、1以上10以下の整数を表す。
RAE3は、アルキレン基を表す。
m1は、1以上5以下の整数を表す。
m2は、1以上10以下の整数を表す。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RAE1及びRAE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、RAE1及びRAE2が表すポリオキシアルキル基[−(CxH2X−O)y−RA1]において、RA1が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキル基がより好ましい。RA1が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。xは、1以上6以下の整数を表す。yは、1以上6以下の整数を表す。
一般式(AE−2)中、RAE3が表すアルキレン基は、炭素数1以上6以下のアルキレン基が好ましく、炭素数1以上4以下のアルキレン基がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状、分岐状が好ましい。
一般式(AE−1)及び(AE−2)中、各符号が表す基は、置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
アジピン酸エステルの分子量(または重量平均分子量)は、100以上10000以下が好ましく、200以上3000以下がより好ましい。なお、重量平均分子量は、前述のポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量と同様の測定方法により測定された値である。
以下、アジピン酸エステル含有化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
−ポリエーテルエステル化合物−
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式(EE)で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式(EE)で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
一般式(EE)中、REE1及びREE2はそれぞれ独立に、炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。AEE1及びAEE2はそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、又は、炭素数7以上18以下のアラルキル基を表す。mは、1以上の整数を表す。
一般式(EE)中、REE1が表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより好ましい。REE1が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
REE1が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE1が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE1が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE1が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE1が表すアルキレン基は、n−ヘキシレン基(−(CH2)6−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE1としてn−ヘキシレン基(−(CH2)6−)を表す化合物であることが好ましい。
REE1が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE1が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE1が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE1が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE1が表すアルキレン基は、n−ヘキシレン基(−(CH2)6−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE1としてn−ヘキシレン基(−(CH2)6−)を表す化合物であることが好ましい。
一般式(EE)中、REE2が表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が好ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより好ましい。REE2が表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。
REE2が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE2が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE2が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE2が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE2が表すアルキレン基は、n−ブチレン基(−(CH2)4−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE2としてn−ブチレン基(−(CH2)4−)を表す化合物であることが好ましい。
REE2が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。REE2が表すアルキレン基の炭素数を10以下又はREE2が表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、REE2が表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
これら観点から、特に、REE2が表すアルキレン基は、n−ブチレン基(−(CH2)4−)が好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、REE2としてn−ブチレン基(−(CH2)4−)を表す化合物であることが好ましい。
一般式(EE)中、AEE1、及びAEE2が表すアルキル基は、炭素数1以上6以下のアルキル基であり、炭素数2以上4以下のアルキル基がより好ましい。AEE1、及びAEE2が表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が好ましい。
AEE1、及びAEE2が表すアリール基は、炭素数6以上12以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はt−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアラルキル基としては、−RA−Phで示される基である。RAは、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上4以下)のアルキレン基を表す。Phは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上6以下)のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアリール基は、炭素数6以上12以下のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基、又はt−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2が表すアラルキル基としては、−RA−Phで示される基である。RAは、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上4以下)のアルキレン基を表す。Phは、無置換フェニル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数1以上6以下(好ましくは炭素数2以上6以下)のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基、又はメチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
AEE1、及びAEE2の少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが好ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、AEE1、及びAEE2の少なくとも一方としてアリール基(好ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましく、AEE1、及びAEE2の双方としてアリール基(好ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表す化合物であることが好ましい。
次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。
ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、450以上650以下が好ましく、500以上600以下がより好ましい。
重量平均分子量(Mw)を450以上にすると、ブリード(析出する現象)し難くなる。重量平均分子量(Mw)を650以下にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量(Mw)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
重量平均分子量(Mw)を450以上にすると、ブリード(析出する現象)し難くなる。重量平均分子量(Mw)を650以下にすると、セルロースアセテートプロピオネートとの親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量(Mw)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー(株)製、HPLC1100を用い、東ソー(株)製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度は、35mPa・s以上50mPa・s以下が好ましく、40mPa・s以上45mPa・s以下がより好ましい。
粘度を35mPa・s以上にすると、セルロースアセテートプロピオネートへの分散性が向上しやすくなる。粘度を50mPa・s以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、E型粘度計により測定される値である。
粘度を35mPa・s以上にすると、セルロースアセテートプロピオネートへの分散性が向上しやすくなる。粘度を50mPa・s以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性が向上する。
なお、粘度は、E型粘度計により測定される値である。
ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が、9.5以上9.9以下が好ましく、9.6以上9.8以下がより好ましい。
溶解度パラメータ(SP値)を9.5以上9.9以下にすると、セルロースアセテートプロピオネートへの分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ(SP値)は、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
溶解度パラメータ(SP値)を9.5以上9.9以下にすると、セルロースアセテートプロピオネートへの分散性が向上しやすくなる。
溶解度パラメータ(SP値)は、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm3/mol)、Δei:それぞれの原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:それぞれの原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm3)1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。
本実施形態に係る樹脂組成物が可塑剤を含む場合、樹脂組成物の全量に対する含有量は特に制限されるものではない。可塑剤を含有していても、引張弾性率の低下を抑制しつつ、引張破断伸度が向上している樹脂成形体が得られやすくなる点で、樹脂組成物の全量に対する含有量は、10質量%以下(好ましくは5質量%以下)であることがよい。同様の点で、可塑剤は0質量%でもよい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。なお、可塑剤の含有量が上記範囲であると、可塑剤のブリードも抑制されやすくなる。
(可塑剤以外のその他の成分)
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。
また、必要に応じて、酢酸放出を防ぐための受酸剤、反応性トラップ剤などの成分(添加剤)を添加してもよい。受酸剤としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどの酸化物;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの金属水酸化物;炭酸カルシウム;タルク;などが挙げられる。
反応性トラップ剤としては、例えば、エポキシ化合物、酸無水物化合物、カルボジイミドなどが挙げられる。
これらの成分の含有量は、樹脂組成物全量に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが好ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂(セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエート)以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂を含む場合、樹脂組成物の全量に対する他の樹脂の含有量は、5質量%以下がよく、1質量%未満であることが好ましい。他の樹脂は、含有しないこと(つまり0質量%)がより好ましい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。また、コアシェル型のブタジエン−メチルメタクリレート共重合体も挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリエーテルスルホン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、およびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。また、コアシェル型のブタジエン−メチルメタクリレート共重合体も挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートと、必要に応じて、可塑剤、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートを含む樹脂組成物を調製する工程を有する。
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースアセテートプロピオネート、及びポリヒドロキシアルカノエートと、必要に応じて、可塑剤、その他の成分等と、を含む混合物を溶融混練することにより製造される。他に、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することによっても製造される。
溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には、例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が好ましい。この点で、樹脂成形体は、射出成形によって得られた射出成形体であることが好ましい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば200℃以上300℃以下であり、好ましくは240℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
射出成形のシリンダ温度は、例えば200℃以上300℃以下であり、好ましくは240℃以上280℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上90℃以下であり、60℃以上80℃以下がより好ましい。
射出成形は、例えば、日精樹脂工業社製NEX500、日精樹脂工業社製NEX150、日精樹脂工業社製NEX70000、日精樹脂工業社製PNX40、住友機械社製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。
本実施形態に係る樹脂成形体を得るための成形方法は、前述の射出成形に限定されず、例えば、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に断りのない限り「部」は「質量部」を表す。
<セルロースアセテートプロピオネートの準備>
(セルロースアセテートプロピオネート(CAP1〜CAP3)の準備)
下記市販のセルロースアセテートプロピオネート3種を準備した。
CAP−482−0.5を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP1)、CAP504−0.2を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP2)、CAP482−20を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP3)として準備した(いずれも、イーストマンケミカル社製)。
(セルロースアセテートプロピオネート(CAP1〜CAP3)の準備)
下記市販のセルロースアセテートプロピオネート3種を準備した。
CAP−482−0.5を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP1)、CAP504−0.2を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP2)、CAP482−20を、セルロースアセテートプロピオネート(CAP3)として準備した(いずれも、イーストマンケミカル社製)。
(セルロースアセテートプロピオネート(CAP4)の合成)
アシル化:セルロース粉末(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW50)3部、硫酸0.15部、酢酸30部と無水酢酸0.09部と無水プロピオン酸1.5部を反応容器に入れ、20℃で4時間攪拌した。
洗浄:撹拌終了後、フィルタープレス(栗田機械社製、SF(PP))を用い、純水にて電導度が50μS以下になるまで洗浄後、乾燥した。
後処理:乾燥後の白色粉末3部に0.2部の酢酸カルシウムと30部の純水を加え、25℃で2時間攪拌した後、ろ過し、得られた粉末を60℃で72時間乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート(CAP4)を約2.5部を得た。
アシル化:セルロース粉末(日本製紙ケミカル社製、KCフロックW50)3部、硫酸0.15部、酢酸30部と無水酢酸0.09部と無水プロピオン酸1.5部を反応容器に入れ、20℃で4時間攪拌した。
洗浄:撹拌終了後、フィルタープレス(栗田機械社製、SF(PP))を用い、純水にて電導度が50μS以下になるまで洗浄後、乾燥した。
後処理:乾燥後の白色粉末3部に0.2部の酢酸カルシウムと30部の純水を加え、25℃で2時間攪拌した後、ろ過し、得られた粉末を60℃で72時間乾燥し、セルロースアセテートプロピオネート(CAP4)を約2.5部を得た。
(セルロースアセテートプロピオネート(CAP5)の合成)
アシル化に用いる無水プロピオン酸1.5部を、4部とした以外は(CAP4)の合成と同様にしてセルロースアセテートプロピオネート(CAP5)を得た。
アシル化に用いる無水プロピオン酸1.5部を、4部とした以外は(CAP4)の合成と同様にしてセルロースアセテートプロピオネート(CAP5)を得た。
<セルロースアセテートの準備>
(セルロースアセテート(CA1)の準備)
市販のセルロースアセテート(ダイセル製、L50)を、セルロースアセテート(CA1)として準備した。
(セルロースアセテート(CA1)の準備)
市販のセルロースアセテート(ダイセル製、L50)を、セルロースアセテート(CA1)として準備した。
<セルロースアセテートブチレートの準備>
(セルロースアセテートブチレート(CAB1)の準備)
市販のセルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製、CAB−381−20)を、セルロースアセテートブチレート(CAB1)として準備した。
(セルロースアセテートブチレート(CAB1)の準備)
市販のセルロースアセテートブチレート(イーストマンケミカル社製、CAB−381−20)を、セルロースアセテートブチレート(CAB1)として準備した。
<重量平均分子量、アセチル基、プロピオニル基の含有量の測定>
セルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量の測定、及びセルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基、プロピオニル基の含有量の測定は、既述の方法にしたがって測定した。
セルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量(Mw)、及びセルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基とプロピオニル基との含有量を測定した結果を表1にまとめる。また、セルロースアセテートの重量平均分子量(Mw)、及びセルロースアセテートに対するアセチル基の含有量を測定した結果を表1にまとめる。
セルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量の測定、及びセルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基、プロピオニル基の含有量の測定は、既述の方法にしたがって測定した。
セルロースアセテートプロピオネートの重量平均分子量(Mw)、及びセルロースアセテートプロピオネートに対するアセチル基とプロピオニル基との含有量を測定した結果を表1にまとめる。また、セルロースアセテートの重量平均分子量(Mw)、及びセルロースアセテートに対するアセチル基の含有量を測定した結果を表1にまとめる。
<ポリヒドロキシアルカノエートの準備>
(ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)〜(HA4)の準備)
ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)〜(HA4)として、下記市販品を準備した。
アオニレックスX131Aを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)、アオニレックスX151Aを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA2)、及びアオニレックスX331Nを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA3)とした(いずれも、カネカ社製)。
また、バイオポール(ゼネカ社製)を、ポリヒドロキシアルカノエート(HA4)とした。
準備した各ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量と、ポリヒドロキシアルカノエート中のヒドロキシヘキサノエートの共重合比(モル%)を表2にまとめる。
(ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)〜(HA4)の準備)
ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)〜(HA4)として、下記市販品を準備した。
アオニレックスX131Aを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA1)、アオニレックスX151Aを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA2)、及びアオニレックスX331Nを、ポリヒドロキシアルカノエート(HA3)とした(いずれも、カネカ社製)。
また、バイオポール(ゼネカ社製)を、ポリヒドロキシアルカノエート(HA4)とした。
準備した各ポリヒドロキシアルカノエートの重量平均分子量と、ポリヒドロキシアルカノエート中のヒドロキシヘキサノエートの共重合比(モル%)を表2にまとめる。
<その他添加剤の準備>
(その他添加剤(AD1)〜(AD3)の準備)
その他添加剤として、次の可塑剤を準備した。
市販のアジピン酸エステル含有化合物(大八化学工業社製、Daifatty101)を、可塑剤(AD1)、ポリエーテルエステル化合物(ADEKA社製、RS−1000)を、可塑剤(AD2)、ジエチルヘキシルアジペート(東京化成社製、試薬)を、可塑剤(AD3)として準備した。
(その他添加剤(AD1)〜(AD3)の準備)
その他添加剤として、次の可塑剤を準備した。
市販のアジピン酸エステル含有化合物(大八化学工業社製、Daifatty101)を、可塑剤(AD1)、ポリエーテルエステル化合物(ADEKA社製、RS−1000)を、可塑剤(AD2)、ジエチルヘキシルアジペート(東京化成社製、試薬)を、可塑剤(AD3)として準備した。
<実施例1〜15、比較例1〜9>
−混練および射出成形−
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を表3にしたがって調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。なお、仕込み組成比は、セルロースアシレート100質量部(セルロースアセテートプロピオネート100質量部、セルロースアセテート100質量部、又はセルロースアセテートブチレート100質量部)に対する量である。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)を成形した。
−混練および射出成形−
表3に示す仕込み組成比で、シリンダ温度を表3にしたがって調製し、2軸混練装置(東芝機械社製、TEX41SS)にて混練を実施し、樹脂組成物(ペレット)を得た。なお、仕込み組成比は、セルロースアシレート100質量部(セルロースアセテートプロピオネート100質量部、セルロースアセテート100質量部、又はセルロースアセテートブチレート100質量部)に対する量である。
得られたペレットについて、射出成形機(日精樹脂工業社製、NEX140III)を用い、射出ピーク圧力が180MPaを越えないシリンダ温度で、ISO多目的ダンベル(測定部幅10mm×厚み4mm)を成形した。
[評価]
−引張破断伸度および引張弾性率−
得られたISO多目的ダンベルについて、万能試験装置((株)島津製作所製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準ずる方法で、引張破断伸度と引張弾性率を測定した。結果を表3にまとめる。
−引張破断伸度および引張弾性率−
得られたISO多目的ダンベルについて、万能試験装置((株)島津製作所製、オートグラフAG−Xplus)を用いて、ISO527に準ずる方法で、引張破断伸度と引張弾性率を測定した。結果を表3にまとめる。
なお、表3中、「AC」は、セルロースアシレートを、「PHA」は、ポリヒドロキシアルカノエートを、それぞれ表す。
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、引張弾性率および引張破断伸度の評価結果が良好であることがわかる。
Claims (10)
- セルロースアセテートプロピオネートと、
ポリヒドロキシアルカノエートと、
を有し、
樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートの含有量(A)と前記ポリヒドロキシアルカノエートの含有量(B)との比((B)/(A))が0.2以上4以下(質量比)であり、前記セルロースアセテートプロピオネートに対するプロピオニル基の含有量が39質量%以上51質量%以下である樹脂組成物。 - 前記ポリヒドロキシアルカノエートが、3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記3−ヒドロキシブチレートと3−ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体に対する、前記3−ヒドロキシヘキサノエートの共重合比が、3モル%以上20モル%以下である請求項2に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が90質量%以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物全量に対する、前記セルロースアセテートプロピオネートおよび前記ポリヒドロキシアルカノエートの合計含有量が100質量%である請求項4に記載の樹脂組成物。
- さらに、可塑剤を含む請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記可塑剤が、アジピン酸エステルを含有する化合物である請求項6に記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物全量に対する、前記可塑剤の含有量が10質量%以下である請求項6又は請求項7に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形した樹脂成形体。
- 前記樹脂成形体が、射出成形体である請求項9に記載の樹脂成形体。
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