KR101650751B1 - 역파장 분산 필름용 수지 조성물 및 이것을 포함하는 역파장 분산 필름 및 역파장 분산 시트 - Google Patents

역파장 분산 필름용 수지 조성물 및 이것을 포함하는 역파장 분산 필름 및 역파장 분산 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 우수한, 신규한 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 제공하는 것이며, 본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류(A)를 함유하는 역파장 분산 필름용 수지 조성물이며, 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0이며, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값이 0 내지 1.0인 것을 특징으로 한다.

Description

역파장 분산 필름용 수지 조성물 및 이것을 포함하는 역파장 분산 필름 및 역파장 분산 시트{RESIN COMPOSITION FOR REVERSE WAVELENGTH DISPERSION FILM, AND REVERSE WAVELENGTH DISPERSION FILM AND REVERSE WAVELENGTH DISPERSION SHEET WHICH COMPRISE SAME}
본 발명은 역파장 분산 필름용 수지 조성물 및 이것을 포함하는 역파장 분산 필름 및 역파장 분산 시트에 관한 것이다.
아세틸셀룰로오스는, 불연성, 투명성, 표면 외관 및 전기 절연성 등이 우수하므로, 여러 분야에서 사용되고 있다.
아세틸셀룰로오스 필름의 용도 중 하나인 역파장 분산 필름(위상차 필름)으로서는, 정의 복굴절성과 역파장 분산성을 동시에 충족하는 수지가 요구되고 있고, 아세틸기 치환도 2.5 미만의 아세틸셀룰로오스가 사용되고 있다. 단, 아세틸기 치환도 2.5 미만의 아세틸셀룰로오스는 밀착성을 높이기 위한 비누화 처리로, 용출한다는 과제가 있고, 아세틸기 치환도 2.5 미만의 아세틸셀룰로오스의 표면을, 아세틸기 치환도 2.5 이상의 아세틸셀룰로오스로 덮는 등의 제안이 되어 있다(예를 들어 특허문헌 1). 그러나, 역파장 분산 필름의 막 두께에는 한도가 있고, 완전히 내비누화 처리성을 부여할 수 있을 만큼 덮는 것은 곤란하다. 상기 과제의 해결책으로서, 아세틸셀룰로오스 이외의 정의 복굴절성을 갖는 수지가 요구되고 있다. 또한, 역파장 분산성은, 다른 수지와의 컴파운드로 달성할 수 있지만, 투명성(상용성)의 관점에서 그 선택은 극도로 곤란하다.
일본 특허 공개 제2012-088408호 공보
본 발명의 목적은, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 우수한, 신규한 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 본 발명에 도달하였다. 즉 본 발명은 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식(修飾)되어 이루어지는 수식 다당류(A)를 함유하는 역파장 분산 필름용 수지 조성물이며, 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0이며, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값이 0 내지 1.0인 역파장 분산 필름용 수지 조성물; 이 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는 역파장 분산 필름 또는 역파장 분산 시트; 이 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는 위상차 필름 또는 위상차 시트; 이 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는 원편광 필름 또는 원편광 시트이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는 필름 및 시트는, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 우수하다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류(A)를 함유하는 역파장 분산 필름용 수지 조성물이며, 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0이며, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값(투명성을 나타내는 물성)이 0 내지 1.0인 역파장 분산 필름용 수지 조성물이다.
역파장 분산 필름이란, 장파장이 될수록 위상차가 커지는 기능을 가지고 있는 필름이다.
또한, 상기 에테르기는, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, α 또는 β-히드록시에테르기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수식 다당류(A)는 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0인 것이다.
단당 유닛의 분자 분산은, 단당 유닛 중의 각 결합에 대하여 「Advances in Physical Organic Chemistry, 3, 1, 1965」 기재의 원자 분산의 값을 하기 수학식 1과 같이 더한 수치이다.
단당 유닛의 분자 분산=Σi(i번째의 결합 원자 분산) (수학식 1)
또한, 단당 유닛의 평균 분자 분산은, 하기 수학식 2로 표시되는 바와 같이, 수식 다당류(A)를 구성하는 단당 유닛의 분자 분산의 값을 모두 더하고, 수식 다당류(A)를 구성하는 단당 유닛의 수로 나누어서 평균으로 한 값이다.
단당 유닛의 평균 분자 분산={Σn(n번째의 단당 유닛의 분자 분산)}/((A) 중의 단당 유닛의 수) (수학식 2)
수식 다당류(A)가 다당(a)를 후술하는 (y1) 내지 (y5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 화학 수식한 것인 경우, 단당 유닛의 평균 분자 분산은, 1H-NMR에 의해 구한 수식 다당류(A)의 수식율을 사용하여 하기 수학식 3에 의해 산출한 값을 단당 유닛의 평균 분자 분산으로 한다.
단당 유닛의 평균 분자 분산={단당 유닛의 골격의 분자 분산}+[Σi{(yi)로 화학 수식되어서 도입된 관능기의 분자 분산}×{(yi)로의 수식율}]-[{히드록실기(O-H)의 분자 분산}×{히드록실기의 수식율}]-[{카르복실기(C(=O)-O-H)의 분자 분산}×{카르복실기의 수식율}]-[{아미노기(NH2)의 분자 분산}×{아미노기의 수식율}] (수학식 3)
수학식 3에 있어서, (yi)는 (y1) 내지 (y5)를 나타낸다.
여기서, 다당(a)가 치환된 다당(예를 들어, 후술하는 (a1) 내지 (a3))일 경우, 각 원료 메이커가 제시하는 치환기 도입율(DS)을 사용하여, 하기 식에 의해 단당 유닛의 골격의 분자 분산을 산출한다.
단당 유닛의 골격의 분자 분산={치환 전의 다당을 구성하는 단당 유닛의 골격의 분자 분산}+[(치환에 의해 도입된 관능기의 분자 분산)×DS]-[(치환에 의해 화학 수식되기 전의 관능기의 분자 분산)×DS]
히드록실기, 카르복실기 및 아미노기의 (y1) 내지 (y5)로의 수식율은, 하기 측정에 의해 구한다.
<히드록실기, 카르복실기 및 아미노기의 (y1) 내지 (y5)로의 수식율의 측정 방법>
하기 조건으로 수식 다당류(A)의 1H-NMR을 측정하고, 수식 다당류(A)를 제조할 때에 투입했던 다당(a)와 (y1) 내지 (y5)의 반응에 의해 화학 수식되어 도입되는 관능기에서 유래되는 피크 적분값, 및 다당(a) 중의 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기 각각에서 유래되는 피크 적분값으로부터, (y1) 내지 (y5)로의 수식율을 산출한다.
예를 들어, 다당(a)로서 셀룰로오스를 사용하여, (y1)으로서 메틸이소시아네이트를 반응시킨 경우, 셀룰로오스 중의 히드록실기(-OH)가 화학 수식되어서 도입되는 관능기는 (-O-CO-NH-CH3)이다. 수식 다당류(A) 중의 우레탄기의 수소 원자의 적분값 및 셀룰로오스 중의 히드록실기에서 유래되는 수소 원자의 적분값(단당 유닛당 3H)으로부터, 하기 식에 의해 수식율을 산출한다.
수식율=(우레탄기의 수소 원자의 적분값)/{(우레탄기의 수소 원자의 적분값)+(셀룰로오스 중의 히드록실기에서 유래되는 수소 원자의 적분값)/3}
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
본 발명에 있어서, (A)는 (A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0인 것인데, 역파장 분산성의 관점에서, 0.5 내지 15.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10.0이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산은, 흡수 극대 파장이 작은 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 낮아지고, 흡수 극대 파장이 큰 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 높아진다.
본 발명에 있어서, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값은 0 내지 1.0인데, 투명성의 관점에서, 0 내지 0.5가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 내지 0.25이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2이다.
반사 색도 b*의 절댓값은, 후술하는 (A)의 제조에 있어서, 방향족 이소시아네이트(방향족 폴리이소시아네이트 및 방향족 모노이소시아네이트)의 사용량을 줄임으로써 낮아지고, 방향족 이소시아네이트의 사용량을 증가시킴으로써 높아진다. 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 및 방향족 모노이소시아네이트에 있어서, 이소시아네이트기와 방향환의 사이에 탄화수소기를 도입함으로써 반사 색도 b*를 저감시키는 것도 가능하다.
역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름은, 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 하기 방법에 의해 얻는다.
먼저, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 고형분이 약 10％가 되도록 유기 용제로서 1,3-디옥솔란에 용해시킨다. 유기 용제에 용해시킨 역파장 분산 필름용 수지 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 120㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름[예를 들어, 도요보(주)제 「코스모샤인」]에, 어플리케이터를 사용하여 막 두께 80㎛가 되도록 도포한다. 도포물을, 80℃에서 2시간 건조한다. 건조 후, PET 필름으로부터 박리하여 반사 색도 b* 측정에 사용한다.
본 발명에 있어서의 수식 다당류(A)는 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류이다.
수식 다당류(A)는 역파장 분산성의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
다당으로서는, 종래 알려져 있는 다당이 포함되고, 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 다당(a)가 포함된다.
다당(a)로서는, 전분(아밀로스 및 아밀로펙틴을 포함함), 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 크실로글루칸 및 크산탄 검, 및 이들이 갖는 관능기를 우레탄기, 우레아기 및 아미드기 이외의 것으로 치환한 다당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다당이 포함된다.
다당으로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
치환한 다당으로서는, 치환한 공지된 다당이 포함된다. 치환한 다당으로서, 복굴절성, 역파장 분산성 및 내수성의 관점에서, 치환한 공지된 셀룰로오스가 바람직하다. 치환한 공지된 셀룰로오스로서는, 아실화 셀룰로오스(a1), 에테르화 셀룰로오스(a2) 및 에테르화 아실화 셀룰로오스(a3)가 포함된다.
아실화 셀룰로오스(a1)으로서는, 수산기로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 19의 아실기로 치환된 아실화 셀룰로오스가 포함되고, 예를 들어, 셀룰로오스와 카르복실산 또는 락톤의 반응물을 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 탄소수 2 내지 19의 것이 포함되고, 예를 들어, 아세트산, 부티르산, 2-에틸헥산산, n-옥틸산, 네오데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산 및 프탈산 등을 들 수 있다. 카르복실산은, 산 클로라이드 등의 산 할로겐화물{할로겐으로서는, 예를 들어, F, Cl 및 Br 등}이어도 된다. 또한, 이들은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
락톤으로서는, 탄소수 2 내지 19의 것이 포함되고, β-락톤(β-프로피오락톤 등), γ-락톤(γ-부티로락톤 등), δ-락톤(δ-발레로락톤 등), ε-락톤(ε-카프로락톤 등), 대환상 락톤(에난트락톤, 운데카노락톤, 도데카락톤 등) 및 방향족 락톤 (3,4-디히드로쿠마린) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수산기로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 19의 아실기로서는, 예를 들어, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 6-히드록시헥사노일기(HO-C5H10-CO-) 및 3-(2-히드록시페닐)프로피오닐기 등을 들 수 있다.
(a1)으로서, 구체적으로는, 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 아세틸부티릴셀룰로오스, 아세틸프로피오닐셀룰로오스 및 아세틸3-(2-히드록시페닐)프로피오닐셀룰로오스 등을 들 수 있다.
(a1) 중, 내수성의 관점에서, 수산기로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수 2 내지 19의 아실기로 치환된 아실화 셀룰로오스가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기, 6-히드록시헥사노일 기(HO-C5H10-CO-) 및 3-(2-히드록시페닐)프로피오닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 아실화 셀룰로오스이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 아세틸6-히드록시헥사노일셀룰로오스 및 아세틸3-(2-히드록시페닐)프로피오닐셀룰로오스이며, 가장 바람직하게는 디아세틸셀룰로오스, 아세틸벤조일셀룰로오스, 아세틸6-히드록시헥사노일셀룰로오스 및 아세틸3-(2-히드록시페닐)프로피오닐셀룰로오스이다.
에테르화 셀룰로오스(a2)로서는, 수산기 또는 카르복실기로 일부 치환되어 있어도 되는 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 알킬에테르기로 치환된 에테르화 셀룰로오스가 포함된다.
알킬에테르기로서는, 수산기 또는 카르복실기로 일부 치환되어 있어도 되는 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 알킬에테르기가 포함되고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시메톡실기, 히드록시에톡실기, 1-페닐에톡시기, 2-페닐에톡시기 및 카르복시메톡실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것이 포함된다.
알킬에테르기로서는, 내수성의 관점에서, 수산기 또는 카르복실기로 일부 치환되어 있어도 되는 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 알킬에테르기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 히드록시메톡실기, 1-페닐에톡시기, 2-페닐에톡시기 및 히드록시에톡실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기이다.
(a2)로서, 구체적으로는, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 1-페닐에틸셀룰로오스, 2-페닐에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
(a2) 중, 내수성의 관점에서, 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 알킬에테르화 셀룰로오스 및 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 옥시알킬에테르화 셀룰로오스가 바람직하고, 다음으로 더욱 바람직하게는 에틸셀룰로오스, (1-페닐에틸)에틸셀룰로오스, (2-페닐에틸)에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스이며, 가장 바람직하게는 에틸셀룰로오스, (1-페닐에틸)에틸셀룰로오스 및 (2-페닐에틸)에틸셀룰로오스이다.
에테르화 아실화 셀룰로오스(a3)로서는, 수산기 또는 카르복실기로 일부 치환되어 있어도 되는 알킬의 탄소수가 1 내지 18인 알킬에테르기 및 수산기로 일부 치환되어 있어도 되는 탄소수가 2 내지 19인 아실기를 갖는 셀룰로오스가 포함되고, 구체적으로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필메틸셀룰로오스 아세테이트프탈레이트 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 아세테이트숙시네이트 등을 들 수 있다.
에테르기 및 아실기로서 바람직한 것은, (a1) 및 (a2)와 마찬가지이다.
(a3) 중, 내수성의 관점에서, 1-페닐에틸셀룰로오스아세테이트, 2-페닐에틸 셀룰로오스아세테이트, 에틸셀룰로오스벤조에이트, 에틸셀룰로오스6-히드록시헥사노에트 및 에틸셀룰로오스3-(2-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다.
다당 중, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 다당(a)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 셀룰로오스 및 치환된 셀룰로오스이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 셀룰로오스, 아실화 셀룰로오스(a1), 에테르화 셀룰로오스(a2) 및 에테르화 아실화 셀룰로오스(a3)이다.
수식 다당류(A)에 있어서, 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기를, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식하기 위해서는, 다당을 구성하는 단당 유닛 중, 적어도 1개의 단당 유닛에 있어서, 단당 유닛이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 적어도 1개의 관능기를, 이소시아네이트 화합물(y1), 아미노 화합물(y2), 산 할로겐 화합물(y3), 산 무수물(y4) 및 에폭시 화합물(y5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 화학 수식한 것이 포함된다.
이소시아네이트 화합물(y1)으로서는, 화합물 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물(y11) 및 화합물 1분자 중에 이소시아네이트기를 1개 갖는 모노이소시아네이트 화합물(y12)이 포함된다.
(y11)로서는, 일반적으로 우레탄 수지의 제조에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트가 포함되고, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드기, 알로파네이트기, 우레아기, 뷰렛기, 이소시아누레이트기 및 옥사졸리돈기 함유 변성물 등)을 들 수 있다. (y11)은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외; 이하의 폴리이소시아네이트도 마찬가지)가 6 내지 16인 방향족 디이소시아네이트, 탄소수 6 내지 20의 방향족 트리이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 조제물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 조제 TDI, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트(조제 MDI), 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 기의 탄소수 1 내지 10의 쇄상 지방족 디이소시아네이트(1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로서는, 탄소수 6 내지 16의 지환식 디이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트 및 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 등) 등을 들 수 있다.
방향지방족 폴리이소시아네이트로서는, 탄소수 8 내지 12의 방향지방족 디이소시아네이트(크실릴렌이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
변성 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 카르보디이미드 변성 MDI 등을 들 수 있다.
(y11) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 쇄상 지방족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
(y11)을 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 활성 수소기를 적어도 1개 갖는 화합물(z)을 사용해도 된다.
(z)으로서는, 탄소수 4 내지 100의 활성 수소기를 적어도 1개 갖는 화합물이 포함된다.
활성 수소기로서는, 히드록실기, 아미노기, 카르복실기, 티올기 및 인산기 등이 포함된다.
(z)으로서, 구체적으로는, 히드록실기를 갖는 것{메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-옥탄올 및 페놀 등}, 아미노기를 갖는 것{에틸아민 등}, 카르복실기를 갖는 것{포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 및 베헨산 등}, 티올기를 갖는 것{옥탄 티올 등} 및 인산기를 갖는 것{상기 히드록실기를 갖는 것(메탄올 등)과 무수 인산의 반응 생성물 등} 등을 들 수 있다.
(z)은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(z) 중, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 탄소수 4 내지 100의 히드록실기를 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 내지 10의 히드록실기를 갖는 화합물이다.
(y12)로서는, 방향족 모노이소시아네이트, 알킬 모노이소시아네이트, 지환식 모노이소시아네이트 및 디이소시아네이트 화합물과 활성 수소기를 1개 갖는 화합물의 몰비 1:1의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
방향족 모노이소시아네이트로서는, 탄소수(NCO기 중의 탄소를 제외, 이하 마찬가지) 6 내지 20의 방향족 모노이소시아네이트가 포함되고, 구체적으로는, 페닐이소시아네이트, 톨릴렌이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌이소시아네이트 및 나프틸렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
알킬모노이소시아네이트로서는, 탄소수 1 내지 100의 알킬(직쇄 또는 분지)모노이소시아네이트가 포함되고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 18의 것{메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, n-옥틸이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트, n-스테아릴이소시아네이트 등} 등을 들 수 있다. 알킬모노이소시아네이트로서는, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 것이 바람직하다.
지환식 모노이소시아네이트로서는, 탄소수 4 내지 15의 지환식 모노이소시아네이트가 포함되고, 구체적으로는, 시클로부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 시클로옥틸이소시아네이트, 시클로데실이소시아네이트, 시클로도데실이소시아네이트, 시클로테트라데실이소시아네이트, 시클로테트라데실이소시아네이트, 이소포론이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4-이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실이소시아네이트 및 노르보르난이소시아네이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트 화합물과 활성 수소기를 1개 갖는 화합물의 몰비 1:1의 반응 생성물에 있어서, 디이소시아네이트 화합물로서는 상기 (y11) 중 이소시아네이트기를 2개 갖는 디이소시아네이트 화합물이 포함되고, 구체적으로는, 방향족 디이소시아네이트 {1,3- 또는 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 조제 TDI, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등}, 알킬(직쇄 또는 분지)디이소시아네이트{1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 리신디이소시아네이트 등}, 지환식 디이소시아네이트{이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 및 노르보르난디이소시아네이트 등} 및 방향지방족 디이소시아네이트{크실릴렌이소시아네이트 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 등} 등을 들 수 있다.
또한, 활성 수소기를 1개 갖는 화합물로서는, 상기 화합물(z) 중 활성 수소기를 1개 갖는 것 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 1 내지 100의 모노알코올{메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, n-옥탄올 및 페놀 등, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 모노알코올}, 탄소수 1 내지 100의 모노아민{에틸아민 등}, 탄소수 1 내지 100의 1가의 카르복실산{포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산 및 베헨산 등} 등을 들 수 있다.
(y12) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 알킬모노이소시아네이트 및 지환식 모노이소시아네이트가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 알킬의 탄소수 1 내지 18의 알킬모노이소시아네이트 및 탄소수 4 내지 15의 지환식 모노이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, n-옥틸이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트 및 n-스테아릴이소시아네이트이다.
(y1)은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(y1) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 모노이소시아네이트 화합물(y12)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 알킬모노이소시아네이트 및 지환식 모노이소시아네이트이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 알킬의 탄소수 1 내지 18의 알킬 모노이소시아네이트 및 탄소수 4 내지 15의 지환식 모노이소시아네이트이며, 특히 바람직하게는 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, sec-부틸이소시아네이트, t-부틸이소시아네이트, n-헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, n-옥틸이소시아네이트, n-도데실이소시아네이트 및 n-스테아릴이소시아네이트이다.
아미노 화합물(y2)로서는, 암모니아, 제1급 아민 및 제2급 아민이 포함된다.
제1급 아민으로서는, 탄소수 1 내지 20의 모노아민{알킬(직쇄 또는 분지)모노아민, 지환식 모노아민, 방향지방족 모노아민, 방향족 모노아민 및 알칸올아민} 및 탄소수 1 내지 20의 폴리아민{디아민 및 트리아민 등}이 포함된다.
모노아민으로서는, 예를 들어, 알킬 모노아민{모노알킬(알킬의 탄소수 1 내지 20)아민(예를 들어 메틸아민, 에틸아민, n-부틸아민 및 옥틸아민 등) 등}, 지환식 모노아민{예를 들어 시클로헥실아민 등}, 방향지방족 아민{예를 들어 벤질 아민 등}, 방향족 아민{예를 들어 아닐린, 톨루이딘 및 나프틸아민 등) 및 알칸올아민{모노 알칸올아민(히드록시알킬기의 탄소수 1 내지 20의 것이 포함되고, 예를 들어, 에탄올아민 등) 등} 등을 들 수 있다.
제2급 아민으로서는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기를 갖는 아민이 포함된다.
탄화수소기로서는, 알킬기(직쇄 또는 분지)(메틸기, 에틸기 및 프로필기 등), 지환식 기(시클로헥실기 등) 및 방향족 탄화수소(페닐기 및 나프틸기 등) 등을 들 수 있다.
제2급 아민으로서, 구체적으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민 및 디에탄올아민 등이 포함된다.
(y2)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(y2) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 알킬 모노아민 및 지환식 모노아민이 바람직하다.
산 할로겐 화합물(y3)으로서는, 탄소수 1 내지 20의 카르복실산 할로겐화물(할로겐화 아실)이 포함되고, 카르복실산으로서 구체적으로는, 탄소수 1 내지 20의 지방족 모노카르복실산(포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 라우르산, 미리스트산 및 스테아르산 등), 탄소수 7 내지 20의 방향족 모노카르복실산(벤조산, 신남산 및 나프토산 등), 탄소수 3 내지 20의 지방족 폴리카르복실산(옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산 등) 및 탄소수 8 내지 20의 방향족 폴리카르복실산(프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산 등) 등을 들 수 있다.
할로겐화물로서는, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물 등을 들 수 있다.
(y3)은 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(y3) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방족 모노카르복실산 할로겐화물이 바람직하다.
산 무수물(y4)로서는, 1,3-디옥소-2-옥사알킬렌기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 화합물이 포함되고, 디카르복실산{지방족 디카르복실산(숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산 및 말레산 등) 및 방향족 디카르복실산(프탈산 등) 등}의 산 무수물 등이 포함된다.
(y4)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
(y4) 중, 내비누화 처리성, 투명성, 표면 경도, 수지 강도, 파단 신장, 가요성 및 정의 복굴절성의 관점에서, 지방족 디카르복실산의 산 무수물이 바람직하다.
에폭시 화합물(y5)로서는, 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(y51) 및 그 밖의 에폭시 화합물(y52)이 포함된다.
에폭시 화합물(y5)로 화학 수식함으로써, 에폭시 화합물(y5)가 다당(a)에 α 또는 β-히드록시에테르 결합으로 결합하고, 히드록실기의 영향에 의해, 측쇄가 정렬하기 때문에, 통상의 에테르화된 다당(상술한 (a2) 내지 (a3) 등)과 비교하여, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 매우 우수하고, 내비누화 처리성 및 투명성도 우수하다. 또한, 통상의 에테르화된 다당(상술한 (a2) 내지 (a3) 등)에서는 단당 유닛의 평균 분자 분산을 상기 범위 내로 할 수 없지만, α 또는 β-히드록시에테르 결합으로 결합시킴으로써, 단당 유닛의 평균 분자 분산을 상기 범위 내로 할 수 있다.
(y51)로서는, 하기 방향족 화합물(B)가 포함된다. 하기 방향족 화합물(B)를 사용하면, 측쇄의 방향환 상호 작용에 의해, 측쇄가 규칙적으로 정렬하기 때문에, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 더 우수하다
방향족 화합물(B): 방향환 중의 1개의 수소 원자가, 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1), 방향환 중의 1개의 수소 원자가 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기로 치환된 방향족 화합물(b2) 및 방향환 중의 1개의 수소 원자가 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기에 있어서, 알킬 중 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자에 치환된 관능기로 치환된 방향족 화합물(b3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물.
방향족 화합물(B)에 있어서, 방향환으로서는, 환 구조가 탄소만으로 구성된 것{벤젠환 및 나프탈렌 환 등} 및 환 구조에 탄소 이외의 원소를 포함하는 복소환{푸란, 티오펜, 피롤 및 이미다졸 등}이 포함된다.
방향환 중, 복굴절성, 역파장 분산성 및 내수성의 관점에서, 환 구조가 탄소만으로 구성된 방향환이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이다.
또한, (B)에 있어서, 방향환 중의 1개의 수소 원자가 에폭시기 등{에폭시기, 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시알킬기 및 탄소수가 3 내지 8인 에폭시알킬에테르기}으로 치환되어 있으면 되고, 기타의 수소 원자는, 에폭시기 등 이외의 기타의 관능기(x)로 치환되어 있어도 된다.
기타의 관능기(x)로서는, 할로게노기(F, Cl, Br 및 I 등), 히드록실기, 아미노기, 알킬의 탄소수가 1 내지 8인 옥시알킬기 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 8인 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
또한, (B)에 있어서, 에폭시기 및 에폭시 알킬기 등에는, 복수의 방향환이 결합하고 있어도 된다.
방향환 중의 1개의 수소 원자가 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1)으로서, 구체적으로는, 스티렌옥시드, 2-(4-클로로페닐)옥시란, 2-(4-플루오로페닐)옥시란, 2-(4-브로모페닐)옥시란 및 2,3-디페닐옥시란 등을 들 수 있다.
방향환 중의 1개의 수소 원자가, 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시알킬기로 치환된 방향족 화합물(b2)로서, 구체적으로는, 2-벤질옥시란 등을 들 수 있다.
알킬의 탄소수가 1 내지 6인 에폭시 알킬기에 있어서, 알킬 중 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자로 치환된 관능기로 치환된 방향족 화합물(b3)으로서, 구체적으로는, 벤질글리시딜에테르, 글리시딜트리틸에테르, 글리시딜-4-메톡시페닐에테르, 1-나프틸-2-옥시라닐메틸에테르, 2-[(2-나프틸옥시)메틸]옥시란, 4-클로로페닐-2-옥시라닐메틸에테르, 2-[(4-에틸페녹시)메틸]옥시란, 2-[(3-메틸페녹시)메틸]옥시란, 2-[(2-메틸페녹시)메틸]옥시란, 2-{[4-(벤질옥시)페녹시]메틸}옥시란, 2- [(4-노닐페녹시)메틸]옥시란, 2-[(4-브로모페오녹시)메틸]옥시란, 4-클로로-3-메틸페닐-2-옥시라닐메틸에테르, 2-(2-옥시라닐메톡시)벤조니트릴 및 2-[(벤질옥시)메틸]옥시란 등을 들 수 있다.
(y51)로서는, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 방향족 화합물(B)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향환 중의 1개의 수소 원자가 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1)이며, 특히 바람직하게는 스티렌 옥시드이다.
(y52)로서는, 에폭시기를 갖고, 방향환을 갖지 않는 탄소수 2 내지 20의 에폭시 화합물이 포함되고, 구체적으로는, 에틸렌옥시드, 탄소수 3 내지 20의 비환상 지방족 에폭시 화합물{1,2-프로필렌옥시드 및 1,2-부틸렌옥시드 등}, 지환식 에폭시 화합물 {리모넨디옥시드, 디(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트 및 에틸렌-1,2-디(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르 등} 등을 들 수 있다.
(y5)는 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 화합물(y5) 중, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 에폭시기를 갖는 방향족 화합물(y51)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향족 화합물(B)이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 방향환 중의 1개의 수소 원자가 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1)이며, 특히 바람직하게는 스티렌 옥시드이다.
수식 다당류(A)는 상기 다당(a)와 이소시아네이트 화합물(y1), 아미노 화합물(y2), 산 할로겐 화합물(y3), 산 무수물(y4) 및 에폭시 화합물(y5)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용함으로써 제조할 수 있다.
다당(a)와 이소시아네이트 화합물(y1)을 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시키는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 다당(a)와 아미노 화합물(y2)을 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 카르복실기를 갖는 화합물과 아미노 화합물을 반응시켜서 아미드 화합물을 얻는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 다당(a)와 산 할로겐 화합물(y3)을 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 아미노기를 갖는 화합물과 산 할로겐 화합물을 반응시켜서 이미드 화합물을 얻는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 다당(a)와 산 무수물(y4)를 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 아미노기를 갖는 화합물과 산 무수물을 반응시켜서 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물을 얻는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
또한, 다당(a)와 에폭시 화합물(y5)를 사용하여 수식 다당류(A)를 제조하는 경우, 히드록실기를 갖는 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜서 α 및/또는 β히드록시에테르기를 갖는 화합물을 얻는 공지된 방법을 사용할 수 있다.
수식 다당류(A) 중, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 다당이 상기 다당(a)이며, 다당류를 구성하는 단당 유닛 중 적어도 1개가 하기 화학식(1) 내지 (6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조이며, 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기를 적어도 1개 함유하는 수식 다당류(A1), 및 다당이 상기 다당(a)이며, (a) 중 적어도 1개의 히드록실기가 에폭시기를 갖는 상기 방향족 화합물(B)로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류(A2)가 바람직하다.
Figure 112015003756922-pct00001
상기 식 중, X1 내지 X13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X1 내지 X3 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X4 내지 X6 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X7 및 X8 중, 적어도 1개는 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X10 및 X11 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X12 및 X13 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; Y는 산소 원자 또는 NH기이며, Z는 히드록실기 또는 (8)로 표시되는 치환기이다.
Figure 112015003756922-pct00002
(7)
상기 식 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기이며; *은, 그것이 붙은 결합에 의해 화학식(7)로 표시되는 치환기가, 상기 화학식 (1) 내지 (6)에 있어서의 X와 인접하는 산소 원자 및/또는 질소 원자와 결합하는 것을 나타낸다.
Figure 112015003756922-pct00003
(8)
상기 식 중, R2는, 탄소수 1 내지 18의 1가의 탄화수소기 또는 알킬폴리옥시알킬렌기이며; *은, 그것이 붙은 결합에 의해 화학식(8)로 표시되는 치환기가, 상기 화학식(5)에 있어서의 Z와 인접하는 탄소 원자와 결합하는 것을 나타낸다.
(A1)에 있어서, 화학식(1) 내지 (6)의 구조 중, 표면 경도, 밀착성 및 가요성의 관점에서, 바람직한 것은 화학식(1) 또는 (6)이며, 더욱 바람직한 것은 화학식(1)이다.
화학식(7) 및 (8)에 있어서, 표면 경도, 밀착성 및 가요성의 관점에서, 바람직한 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기이며, 특히 바람직한 R1 및 R2는, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 및 n-스테아릴기이다.
수식 다당류(A1)은 착색성, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 하기 수학식 (1)에 의해 구해지는 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율이 0.01 내지 3인 다당류인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 3이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 0.06 내지 2이며, 특히 바람직하게는 0.11 내지 1.4이다.
우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율=P/T' (1)
P: 수식 다당류(A1)을 구성하는 단당 유닛이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기가 화학 수식된 우레탄기의 수소 원자의 NMR 적분값(P1), 우레아기의 수소 원자의 NMR 적분값(P2), 아미드기의 수소 원자의 NMR 적분값(P3) 및 이미드기의 수소 원자의 NMR 적분값(P4)을 하기 수학식 (2)에 적용하여 얻은 합계 적분값
P=P1+P2/2+P3+P4 (2)
또한, 아미드기가 {-C(=O)-NH-R(R은 수소 원자 이외)}이 아니고 (-C(=O)-NH2)인 경우에는, P3을 P3/2로 한다.
T': 수식 다당류(A1)를 구성하는 단당 유닛의 4위의 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자의 NMR 적분값
<우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율의 측정 방법>
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
상기 도입율이 0.01보다 크면, 투명성, 내비누화 처리성, 및 역파장 분산성이 더 양호하고, 상기 도입율이 3 이하이면 정의 복굴절성이 더 양호하다.
수식 다당류(A2)는 상기 다당(a)가 화학 수식된 다당류이며, (a) 중 적어도 1개의 히드록실기가 에폭시기를 갖는 하기 방향족 화합물(B)로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류이다.
방향족 화합물(B): 방향환 중의 1개의 수소 원자가, 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1), 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기로 치환된 방향족 화합물(b2) 및 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기에 있어서, 알킬 중 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자에 치환된 관능기로 치환된 방향족 화합물(b3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물.
방향족 화합물(B)로서 바람직한 것은 상술한 바와 같다.
수식 다당류(A2)에 있어서, 다당(a) 중의 히드록실기 중, 방향족 화합물(B)로 화학 수식된 관능기의 비율은, 다당(a) 중의 히드록실기의 수를 기준으로 하여, 역파장 분산성 및 내수성의 관점에서, 30 내지 100％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 내지 100％이다.
화학 수식된 관능기의 비율은, 1H-NMR에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 하기 측정법에 의해 측정한다.
<(B)로 화학 수식된 관능기의 비율 측정 방법>
수식 전의 다당(a) 및 수식 다당류(A2)의 1H-NMR을 측정한다. 각각의 측정 결과로 얻어진 하기 적분값을 하기 수학식 (3)에 적용시킴으로써, (B)로 수식된 관능기의 비율(％)을 산출한다.
(B)로 수식된 관능기의 비율(％)={(T-S)/T}×100 (3)
S=수식 다당류(A2)의 히드록실기의 수소 원자의 적분값
T=다당(a)의 히드록실기의 수소 원자의 적분값
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
또한, 수식 다당류(A2) 중의 방향환 농도는, 착색성, 고복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 20 내지 80중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 내지 70중량％이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 30 내지 65중량％이다.
방향환 농도는, 하기 측정법에 의해 측정한다.
<방향환 농도의 측정>
수식 전의 다당(a) 및 수식 다당류(A2)의 1H-NMR을 측정한다. 각각의 측정 결과로 얻어진 하기 적분값을 하기 수학식 (4)에 적용시킴으로써, 수식 다당류(A2)의 방향환 농도(중량％)를 산출한다.
방향환 농도(중량％)={U×W/(U×W+V)}×100 (4)
U=(방향족 화합물(B)의 구조 중의 1개의 수소 원자의 적분값)×(방향족 화합물(B) 중의 방향환의 수)×5/(수식 다당류(A2)를 구성하는 단당에 있어서, 1위 내지 5위의 탄소에 결합한 수소 원자의 적분값의 합계)
V=다당(a)를 구성하는 단당의 분자량
W=방향족 화합물(B)의 분자량
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
수식 다당류(A)의 분자량(수 평균 분자량(Mn), 단일의 화합물의 경우에는 분자량)은 (A)의 용제 용해성, 역파장 분산 필름 및 시트의 내열성 및 밀착성의 관점에서, 바람직하게는 3000 내지 700만, 더욱 바람직하게는 3500 내지 600만, 특히 바람직하게는 4000 내지 500만이다.
본 발명에 있어서의 수 평균 분자량(Mn)은, 하기 조건으로 측정되는 것이다.
장치: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
용매: N,N-디메틸포름아미드
기준 물질: 폴리스티렌
샘플 농도: 3mg/ml
칼럼 고정상: PLgel MIXED-B
칼럼 온도: 40℃
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 에스테르화 셀룰로오스(C)를 함유할 수 있다. 수식 다당류(A)는 역파장 분산성이 매우 높으므로, 역파장 분산성이 낮은 (C)를 함유함으로써, 역파장 분산성을 적절히 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 에스테르화 셀룰로오스(C)로서는, 공지된 에스테르화 셀룰로오스가 포함되고, 예를 들어, 알킬에스테르화 셀룰로오스(알킬의 탄소수 1 내지 18) 등을 들 수 있고, 알킬에스테르기로서는, 예를 들어 아세테이트기, 프로피오네이트기 및 부티레이트기 등을 들 수 있다. (C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에스테르화 셀룰로오스(C)의 에스테르화율(단당 유닛당의 셀룰로오스에 직접 결합하는 수산기 중, 에스테르기로 치환된 평균 개수)은 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 0.1 내지 3이 바람직하다.
에스테르화 셀룰로오스의 에스테르화율은, NMR에 의해 구한다.
에스테르화 셀룰로오스(C)의 Mn은, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 300 내지 1000만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 500 내지 800만이다.
이 (C) 중, 역파장 분산성의 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 알킬에스테르화 셀룰로오스가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세테이트기, 프로피오네이트기 및 부티레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르기를 갖는 에스테르화 셀룰로오스이며, 다음으로 더욱 바람직하게는 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스부티레이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 및 셀룰로오스아세테이트부티레이트이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물에 있어서, 에스테르화 셀룰로오스(C)를 함유하는 경우, 역파장 분산 필름용 수지 조성물 중의 수식 다당류(A)의 함유량은, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, (A) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99.9중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 95중량％이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물에 있어서, 에스테르화 셀룰로오스(C)를 함유하는 경우, 역파장 분산 필름용 수지 조성물 중의 에스테르화 셀룰로오스(C)의 함유량은, (A) 및 (C)의 합계 중량을 기준으로 하여, 투명성, 내비누화 처리성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성의 관점에서, 0.1 내지 99중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 97중량％이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 필요에 따라 유기 용제 및 레벨링제 등을 첨가할 수 있다.
유기 용제로서는, 글리콜에테르(에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에스테르(에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트, 락트산메틸 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등), 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 제라니올, 리날로올 및 시트로넬롤 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드) 및 에테르(테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,8-시네올 등) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용제의 첨가량은, 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 성형성 및 점도의 관점에서, 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 중량에 대하여 0 내지 400중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 350중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 300중량％이다.
레벨링제로서는, 불소계의 레벨링제(퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물 등), 실리콘계의 레벨링제(아미노 폴리에테르 변성 실리콘, 메톡시 변성 실리콘 및 폴리에테르 변성 실리콘 등)를 들 수 있다. 레벨링제의 첨가량은, 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 중량에 대하여 첨가 효과 및 투명성의 관점에서 바람직하게는 0 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5중량％이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 또한, 사용 목적에 맞춰, 무기 미립자, 분산제, 소포제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등, 역파장 분산 필름 조성물에 첨가 가능한 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 공지 문헌(일본 특허 공개 제2012-088408 등) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수식 다당류(A), 및 필요에 따라, 에스테르화 셀룰로오스(C) 및 유기 용제 그 밖의 성분 등을, 디스퍼저 등으로 혼합함으로써 얻어진다. 혼합 온도는 통상 10℃ 내지 40℃, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 도료 및 잉크 등에 종래 사용되고 있는 안료를 첨가할 수 있다. 안료의 첨가량은, 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 중량에 대하여, 은폐성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 300중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 200중량％이다.
안료로서는, 황연, 아연황, 감청, 황산바륨, 카드뮴 레드, 산화티타늄, 산화아연, 철단, 알루미나, 탄산칼슘, 군청, 카본 블랙, 그래파이트 및 티타늄 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 안료를 사용할 경우 그 분산성 및 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 안료 분산제를 첨가할 수 있다.
안료 분산제로서는, 빅 케미사제 안료 분산제(Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182, 184 및 2020 등), 아지노모토 파인테크노사제 안료 분산제(아지스퍼 PB711, PB821, PB814, PN411 및 PA111 등), 루브리졸사제 안료 분산제(솔스퍼스 5000, 12000, 32000, 33000 및 39000 등)을 들 수 있다.
이 안료 분산제는 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
안료 분산제의 첨가량은, 역파장 분산 필름용 수지 조성물의 중량에 대하여 은폐성의 관점에서 바람직하게는 0 내지 20중량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10중량％이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우의 기재에의 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 롤 코팅 및 스프레이 코팅 등의 공지된 코팅법 및 평판 인쇄, 칼톤 인쇄, 금속 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄 및 요판 인쇄와 같은 공지된 인쇄법을 적용할 수 있다. 또한, 미세 액적을 연속하여 토출하는 잉크젯 방식의 도포도 적용할 수 있다.
도포 시공 막 두께는, 건조 후의 막 두께로서, 건조성, 내마모성, 내용제성 및 내오염성의 관점에서, 0.5 내지 300㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 250㎛이다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물이 유기 용제를 함유하는 경우에는, 도포 시공 후에 건조하는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는, 예를 들어 열풍 건조(드라이어 등)를 들 수 있다. 건조 온도는, 통상 10 내지 200℃, 도막의 평활성 및 외관의 관점에서 바람직한 상한은 150℃, 건조 속도의 관점에서 바람직한 하한은 30℃이다.
또한, 역파장 분산 필름용 수지 조성물이 유기 용제를 포함하지 않은 경우에는, 용융 혼합하여도 된다. 또한, 필름 및 시트의 성형 방법으로서는, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 슬러쉬 성형, 회전 성형, 압출 성형, 블로우 성형, 필름 성형(캐스트법, 텐터법 및 인플레이션법 등) 등으로 성형할 수 있다.
본 발명의 역파장 분산 필름 및 시트는 투명한 것이 바람직하다.
역파장 분산 필름 및 시트의 헤이즈값은 투명성의 관점에서, 3％ 이하인 것이 바람직하다.
위상차 필름 및 시트의 전광선 투과율은 착색성 및 투명성의 관점에서, 85％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름 및 시트는, 상기한 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 포함하는 필름 또는 시트를 성형하고, 또는 성형 후에 연신(배향)함으로써 제조할 수 있다. 필름 및 시트의 성형법으로서는 상술한 방법이 사용된다.
본 발명의 위상차 필름 및 시트는 투명한 것이 바람직하다.
위상차 필름 및 시트의 헤이즈값은 투명성의 관점에서, 3％ 이하인 것이 바람직하다.
위상차 필름 및 시트의 전광선 투과율은 착색성 및 투명성의 관점에서, 85％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 원편광 필름 및 시트는, 공지된 용융 성막법 또는 캐스트 성막법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 원편광 필름 및 시트는 투명한 것이 바람직하다.
원편광 필름 및 시트의 헤이즈값은 투명성의 관점에서, 3％ 이하인 것이 바람직하다.
원편광 필름 및 시트의 전광선 투과율은 착색성 및 투명성의 관점에서, 85％ 이상인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 특히 규정하지 않는 한, ％는 중량％, 부는 중량부를 나타낸다.
<제조예 1 내지 51 및 비교 제조예 1 내지 32>
[수식 다당류(A)의 합성]
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계를 구비한 반응 용기에, 표 1 내지 5 또는 표 7 내지 9에 기재된 다당 및 디메틸아세트아미드 150부를 넣고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 100℃까지 냉각하고, 반응 용액에 리튬클로라이드 15부, 디부틸주석라우릴레이트 0.1부를 첨가하고, 온도를 100±20℃로 유지하면서 24시간 교반하였다. 그 후, 0℃까지 냉각하고, 반응 용액에 피리딘 100부, 표 1 내지 5 또는 표 7 내지 9에 기재된 대로 화합물(y1) 또는 (y)'를 첨가하고, 온도를 0±5℃로 유지하면서 2시간 교반하였다. 반응 용액을 물 2000부에 첨가하고, 석출물을 여과 취출하고, 물 2000부로 세정하고, 100℃에서 20시간, 감압 건조함으로써 표 1 내지 5 또는 표 7 내지 9에 기재된 수식 다당류(A-1) 내지 (A-51) 및 비교용 수식 다당류(A'-1) 내지 (A'-32)를 얻었다.
<제조예 52 내지 61>
[수식 다당류(A)의 합성]
다당(a) 및 방향족 화합물(B)을 표 6에 기재된 양, 물 150부에 첨가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 수산화나트륨 15부를 첨가하고, 온도를 80±10℃로 유지하면서 12시간 교반하였다. 얻어진 반응 용액에 아세트산 20부를 가해서 중화한 후, 백색 석출물을 여과 취출(여과지: ADVANTEC사제; No.5)한 후, 톨루엔 200부로 3회 세정을 행하였다. 100℃에서 3시간, 감압 건조함으로써 표 6에 기재된 수식 다당류(A-52) 내지 (A-61)을 얻었다.
표 5 중, (a'1) 내지 (a'8)은 하기 제조예 62 내지 69에서 제조한 것을 사용하였다.
<제조예 62>
[벤조산클로라이드와 아세틸셀룰로오스의 반응물 (a'1){아세틸벤조일셀룰로오스}]
아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부를 톨루엔100부에 첨가해서 80℃에서 1시간 교반하였다. 25℃까지 냉각 후, 반응 용액에 벤조산클로라이드(도꾜 가세이 고교(주)제 「B0105」) 3부 및 트리에틸아민 0.02부를 첨가하고, 온도를 80±10℃로 유지하면서 5시간 교반하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 반응 용액을 아세톤 500부에 첨가함으로써 석출한 백색 고체인 반응물을 여과 취출하고, 아세톤 1000부로 세정하였다. 40℃, 3시간, 감압 건조함으로써 벤조산클로라이드와 아세틸셀룰로오스의 반응물 (a'1)을 얻었다.
<제조예 63>
[벤조산클로라이드와 에틸셀룰로오스의 반응물 (a'2){에틸셀룰로오스벤조에이트}]
상기 제조예 61에 있어서, 「아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부」를 「에틸셀룰로오스(다우케미컬(주)제 「에토셀 10cps」) 3.5부」로 변경한 것 이외는 마찬가지의 방법으로, 벤조산클로라이드와 에틸셀룰로오스의 반응물 (a'2)을 얻었다.
<제조예 64>
[스티렌과 아세틸셀룰로오스의 반응물 (a'3){1-페닐에틸셀룰로오스아세테이트 및 2-페닐에틸셀룰로오스아세테이트}]
아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부를 톨루엔100부에 첨가해서 80℃, 질소 환류 하에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02부를 첨가한 후, 스티렌 5부를 3시간에 걸쳐 적하하고, 80℃±10℃로 유지하면서 12시간 교반하였다. 그 후, 반응 용액을 헥산 500부에 가함으로써 백색 석출물을 여과 취출하고, 헥산 1000부로 세정하였다. 60℃, 3시간, 감압 건조함으로써 스티렌과 아세틸셀룰로오스의 반응물 (a'3)을 얻었다.
<제조예 65>
[스티렌과 에틸셀룰로오스의 반응물 (a'4){(1-페닐에틸)에틸셀룰로오스, (2-페닐에틸)에틸셀룰로오스}]
상기 제조예 63에 있어서, 「아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부」를 「에틸셀룰로오스(다우케미컬(주)제 「에토셀(10cps)」) 3.5부」로 변경한 것 이외는 마찬가지의 방법으로, 스티렌과 에틸셀룰로오스의 반응물 (a'4)을 얻었다.
<제조예 66>
[3,4-디히드로쿠마린과 아세틸셀룰로오스의 반응물 (a'5){아세틸3-(2-히드록시페닐)프로피오닐셀룰로오스}]
아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부를 톨루엔100부에 첨가하고, 110℃, 톨루엔 환류 하에서 3시간, 반응계 중의 탈수를 행하였다. 탈수 후, 3,4-디히드로쿠마린(도꾜 가세이 고교(주)제 「D1223」) 4부와 2-에틸헥산 산주석(II) 0.02부 첨가하고, 80℃±10℃로 유지하면서 12시간 반응을 행하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 반응 용액을 아세톤 500부에 첨가함으로써 석출한 백색 고체인 반응물을 여과 취출하고, 아세톤 1000부로 세정하였다. 40℃, 3시간, 감압 건조함으로써 3,4-디히드로쿠마린과 아세틸셀룰로오스의 반응물(a'5)를 얻었다.
<제조예 67>
[3,4-디히드로쿠마린과 에틸셀룰로오스의 반응물(a'6){에틸셀룰로오스3-(2-히드록시페닐)프로피오네이트}]
상기 제조예 65에 있어서, 「아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부」를 「에틸셀룰로오스(다우케미컬(주)제 「에토셀(10cps)」) 3.5부」로 변경한 것 이외는 마찬가지의 방법으로, 3,4-디히드로쿠마린과 에틸셀룰로오스의 반응물(a'6)을 얻었다.
<제조예 68>
[ε-카프로락톤과 아세틸셀룰로오스의 반응물(a'7){아세틸6-히드록시헥사노일셀룰로오스}]
아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부를 톨루엔100부에 첨가하고, 110℃, 톨루엔 환류 하에서 3시간, 반응계 중의 탈수를 행하였다. 탈수 후, ε-카프로락톤(도꾜 가세이 고교(주)제 「C0702」) 4부와 2-에틸헥산산주석(II) 0.02부 첨가하고, 80℃±10℃로 유지하면서 12시간 반응을 행하였다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 반응 용액을 아세톤 500부에 첨가함으로써 석출한 백색 고체인 반응물을 여과 취출하고, 아세톤 1000부로 세정하였다. 40℃, 3시간, 감압 건조함으로써 ε-카프로락톤과 아세틸셀룰로오스의 반응물(a'7)을 얻었다.
<제조예 69>
[ε-카프로락톤과 에틸셀룰로오스의 반응물(a'8){에틸셀룰로오스6-히드록시헥사노에이트}]
상기 제조예 67에 있어서, 「아세틸셀룰로오스((주)다이셀제 「아세트산셀룰로오스 L-20」) 5부」를 「에틸셀룰로오스(다우케미컬(주)제 「에토셀(10cps)」) 3.5부」로 변경한 것 이외는 마찬가지의 방법으로, ε-카프로락톤과 에틸셀룰로오스의 반응물(a'8)을 얻었다.
표 2 중, (y1)은 하기 제조예 70 내지 74에서 제조한 것을 사용하였다.
<제조예 70>
[1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와 메탄올의 반응 생성물인 모노이소시아네이트 화합물(y141)]
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 메탄올[도꾜 가세이 고교(주)제]을 32부, 헥사메틸렌디이소시아네이트[[상품명: 듀라네이트 HDI, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제]를 168부, 촉매로서 비스무트트리(2-에틸헥사노에이트)(2-에틸헥산산 50％ 용액) 1부를 투입하고, 70℃에서 5시간 반응시켜서, 우레탄화물(y141)을 얻었다.
<제조예 71>
[이소포론디이소시아네이트와 에탄올의 반응 생성물인 모노이소시아네이트 화합물(y142)]
제조예 70에 있어서, 「메탄올 32부」 대신에 「에탄올[도꾜 가세이 고교(주)제] 46부」, 「헥사메틸렌디이소시아네이트 168부」 대신에 「이소포론디이소시아네이트 [상품명: 데스모두르I, 스미까 바이엘 우레탄제] 222부」를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 모노이소시아네이트 화합물(y142)을 얻었다.
<제조예 72>
[4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트와 n-부탄올의 반응 생성물인 모노이소시아네이트 화합물(y143)]
제조예 70에 있어서, 「메탄올 32부」 대신에 「n-부탄올[도꾜 가세이 고교(주)제] 74부」, 「헥사메틸렌디이소시아네이트 168부」 대신에 「디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트[상품명: 데스모듈W, 스미까 바이엘 우레탄제] 262부」를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 모노이소시아네이트 화합물(y143)을 얻었다.
<제조예 73>
[톨릴렌디이소시아네이트와 n-옥탄올의 반응 생성물인 모노이소시아네이트 화합물(y144)]
제조예 70에 있어서, 「메탄올 32부」 대신에 「옥탄올[도꾜 가세이 고교(주)제] 130부」를 사용하여, 「헥사메틸렌디이소시아네이트 168부」 대신에 「톨릴렌디이소시아네이트[상품명: 스미두르T-80, 스미까 바이엘 우레탄제] 174부」를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 모노이소시아네이트 화합물(y144)을 얻었다.
<제조예 74>
[크실릴렌이소시아네이트와 페놀의 반응 생성물인 모노이소시아네이트 화합물(y145)]
제조예 70에 있어서, 「메탄올 32부」 대신에 「페놀[도꾜 가세이 고교(주)제] 94부」, 「헥사메틸렌디이소시아네이트 168부」 대신에 「크실릴렌디이소시아네이트 [상품명: 데스모듈15, 스미까 바이엘 우레탄제] 118부」를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 모노이소시아네이트 화합물(y145)를 얻었다.
Figure 112015003756922-pct00004
Figure 112015003756922-pct00005
Figure 112015003756922-pct00006
Figure 112015003756922-pct00007
Figure 112015003756922-pct00008
Figure 112015003756922-pct00009
Figure 112015003756922-pct00010
Figure 112015003756922-pct00011
Figure 112015003756922-pct00012
또한, 표 1 내지 9의 각 성분은 하기를 사용하였다.
○다당
셀룰로오스: 니혼세이시 케미컬(주)제, 「KC플록 W-50GK」
디아세틸셀룰로오스-1: (주)다이셀제, 「아세트산셀룰로오스 L-20」
디아세틸셀룰로오스-2: (주)다이셀제, 「아세트산셀룰로오스 L-50」
디아세틸셀룰로오스-3: 이스트만 케미컬제, 「CA-394」
아세틸부티릴셀룰로오스-1: 이스트만 케미컬제, 「CAB551-0.2」
아세틸부티릴셀룰로오스-2: 이스트만 케미컬제, 「CAB381-0.5」
아세틸프로피오닐셀룰로오스-1: 이스트만 케미컬제, 「CAP482-0.5」
아세틸프로피오닐셀룰로오스-2: 이스트만 케미컬제, 「CAP482-2.0」
카르복시메틸셀룰로오스: 니혼세이시 케미컬(주)제, 「산로즈F1400MC」
카르복시메틸에틸셀룰로오스: 산요 가세이 고교(주)제, 「CMEC」
셀룰로오스아세테이트프탈레이트: 와코 쥰야꾸 고교(주)제
히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트: 신에츠 가가쿠(주)제, 「HPMCP HP-50」
히드록시프로필메틸셀룰로오스헥사히드로프탈레이트: 신에츠 가가쿠(주)제, 「HPMCHHP」
히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트: 신에츠 가가쿠(주)제, 「HPMCAP」
히드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트: 신에츠 가가쿠(주)제, 「AQOAT AS-MG」
히드록시에틸셀룰로오스-1: (주)다이셀제, 「HEC-SP900」
히드록시에틸셀룰로오스-2: 스미토모세이카(주)제, 「HEC AX-15」
히드록시프로필셀룰로오스: 닛본 소다(주)제, 「NISOO HPC」
저치환 히드록시프로필셀룰로오스: 신에츠 가가쿠(주)제, 「LH-31」
메틸셀룰로오스-1: 신에츠 가가쿠(주)제, 「METOLOSE SM-8000」
메틸셀룰로오스-2: 마쯔모또 유시 세야꾸(주)제, 「마포로즈M-4000」
에틸셀룰로오스-1: 다우 케미컬(주)제, 「에토셀」
에틸셀룰로오스-2: 간또 가가꾸(주)제, 「에틸셀룰로오스45CP」
히드록시프로필메틸셀룰로오스-1: 신에츠 가가쿠(주)제, 「METOLOSE 90SH-4000」
히드록시프로필메틸셀룰로오스-2: 마쯔모또 유시 세야꾸(주)제, 「마포로즈 60MP-4000」
히드록시에틸메틸셀룰로오스: 신에츠 가가쿠(주)제, 「METOLOSE SNB60T」
전분: 닛본 콘스타치(주)제, 「콘스타치 화이트」
아밀로스: (주)하야시바라제, 「아밀로스 EX-I」
아밀로펙틴: 와꼬 쥰야꾸(주)제
글리코겐: 와꼬 쥰야꾸(주)제, 「글리코겐(굴 유래)」
키틴: 와꼬 쥰야꾸(주)제
키토산: 와꼬 쥰야꾸(주)제, 「키토산1000」
아가로오스: 와꼬 쥰야꾸(주)제, 「아가로오스1600」
카라기난: 와꼬 쥰야꾸(주)제, 「아일리시 모스(카라기난)」
헤파린: 와꼬 쥰야꾸(주)제, 「헤파린 나트륨」
히알루론산: 큐피(주)제, 「HA-F」
펙틴: 와꼬 쥰야꾸(주)제
크실로글루칸: 다이닛본 스미토모 세이야꾸(주)제, 「글로리드 6C」
크산탄 검: 와꼬 쥰야꾸(주)제
또한, 표 1 내지 5 및 7 내지 9 중의 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율은 하기에 의해 구하였다.
<우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율의 산출 방법>
우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율=P/T' (1)
P: 수식 다당류(A)를 구성하는 단당 유닛이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기가 화학 수식된 우레탄기의 수소 원자의 NMR 적분값(P1), 우레아기의 수소 원자의 NMR 적분값(P2), 아미드기의 수소 원자의 NMR 적분값(P3) 및 이미드기의 수소 원자의 NMR 적분값(P4)을 하기 수학식 (2)에 적용하여 얻은 합계 적분값
P=P1+P2/2+P3+P4 (2)
T': 수식 다당류(A)를 구성하는 단당 유닛의 4위의 탄소 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자의 NMR 적분값
<우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기의 합계 도입율의 측정 방법>
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
표 6 중, (A) 중의 (B)로 화학 수식된 관능기의 비율은, 하기 측정법에 의해 구하였다.
<(B)로 화학 수식된 관능기의 비율 측정 방법>
수식 전의 다당(a) 및 수식 다당류(A)의 1H-NMR을 측정한다. 각각의 측정 결과로 얻어진 하기 적분값을 하기 수학식 (3)에 적용시킴으로써, (B)로 수식된 관능기의 비율(％)을 산출하였다.
(B)로 수식된 관능기의 비율(％)={(T-S)/T}×100 (3)
S=[(수식 다당류(A)의 히드록실기의 수소 원자의 적분값)+{(수식 다당류(A)의 아미노기의 수소 원자의 적분값)/2}]
T=[(다당(a)의 히드록실기의 수소 원자의 적분값)+{(다당(a)의 아미노기의 수소 원자의 적분값)/2}]
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
표 6 중, (A)의 방향환 농도는, 하기 측정법에 의해 구하였다.
<방향환 농도의 측정>
수식 전의 다당(a) 및 수식 다당류(A)의 1H-NMR을 측정하고, 각각의 측정 결과로 얻어진 하기 적분값을 하기 수학식 (4)에 적용시킴으로써, 수식 다당류(A)의 방향환 농도(중량％)를 산출하였다.
방향환 농도(중량％)={U×W/(U×W+V)}×100 (4)
U=(방향족 화합물(B)의 구조 중의 1개의 수소 원자의 적분값)×(방향족 화합물(B) 중의 방향환의 수)×5/(수식 다당류(A)를 구성하는 단당에 있어서, 1위 내지 5위의 탄소에 결합한 수소 원자의 적분값의 합계)
V=다당(a)를 구성하는 단당의 분자량
W=방향족 화합물(B)의 분자량
용매: 중수소화 디메틸술폭시드
장치: AVANCE300(일본 브루커 가부시끼가이샤 제조)
주파수: 300MHz
표 1 내지 9 중, 수식 다당류(A)의 Mn은, 하기 조건으로 측정하였다.
장치: 겔 퍼미에이션 크로마토그래피
[「Alliance GPC V2000」, Waters(주)제]
용매: N,N-디메틸포름아미드
기준 물질: 폴리스티렌
샘플 농도: 3mg/ml
칼럼 고정상: PLgel MIXED-B
[폴리머라보라토리즈(주)제]
칼럼 온도: 40℃
실시예 1 내지 61 및 비교예 1 내지 32
제조예 1 내지 61에서 제조한 (A-1) 내지 (A-61) 및 비교 제조예 1 내지 32에서 제조한 (A'-1) 내지 (A'-32)를 각각 100부와, 유기 용제로서 1,3-디옥솔란1000부를 각각 일괄적으로 배합하고, 디스퍼저로 균일하게 혼합 교반하여, 실시예 1 내지 61 및 비교예 1 내지 32의 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 제조하였다.
[역파장 분산 필름의 제조]
실시예 1 내지 61 및 비교예 1 내지 32에서 얻은 각 역파장 분산 필름용 수지 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 120㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 [도요보(주)제 「코스모샤인」]에, 어플리케이터를 사용하여 막 두께 80㎛가 되도록 도포하여, 80℃에서 2시간 건조하였다. 건조 후, PET 필름으로부터 박리함으로써, 역파장 분산 필름을 얻었다.
[필름의 성능 평가]
제작한 필름을 사용하여, 하기 (1) 및 (2)의 평가를 행하였다. 결과를 표 10 및 11에 나타내었다.
(1) 투과율 및 헤이즈(투명성)
JIS-K7136에 준거하고, 전광선 투과율 측정 장치[상품명 「haze-garddual」 BYK gardner제]를 사용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 투과율 및 헤이즈는, 모두 단위는 ％이다.
(2) 정의 복굴절성 및 역파장 분산성
오츠카 덴시(주)제 「RETS-100」으로 파장 450 nm, 590 nm 및 630 nm의 광에 대한 면내 리타데이션(Re)을 측정하였다.
정의 복굴절성으로서는, 파장 590 nm에서의 리타데이션값을 필름 막 두께로 나눈 값을 나타낸다. 또한, 이 값이 클수록, 정의 복굴절성이 높은 것을 나타낸다.
역파장 분산성으로서는, Re(450)/Re(590) 및 Re(630)/Re(590)의 값을 나타낸다. 또한, Re(450), Re(590) 및 Re(630)은 각각 파장 450nm, 550nm 및 630nm에서의 면내 리타데이션을 가리킨다. Re(450)/Re(590)=0.88±0.03 또한 Re(630)/Re(590)=1.06±0.03인 것이, 역파장 분산성이 특히 양호한 것이며, Re(450)/Re(590)의 값과 Re(630)/Re(590)의 값의 차가 큰 것이, 역파장 분산성이 또한 특히 양호한 것이다.
하기 제조 방법에 의해 반사 색도 b* 측정용 필름을 제조하고, JIS-Z8729에 준거하여 반사 색도 b*를 측정하였다.
<반사 색도 b* 측정용 필름의 제조 방법>
역파장 분산 필름용 수지 조성물을, 표면 처리를 실시한 두께 120㎛의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름[도요보(주)제 「코스모샤인」]에, 어플리케이터를 사용하여 막 두께 80㎛가 되도록 도포하였다. 도포물을, 80℃에서 2시간 건조하였다. 건조 후, PET 필름으로부터 박리하여 반사 색도 b* 측정용 필름으로 하였다.
Figure 112015003756922-pct00013
Figure 112015003756922-pct00014
표 10, 11의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 61의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성을 동시에 겸비하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 필름용 및 시트용의 조성물로서 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 역파장 분산 필름용 수지 조성물은, 내비누화 처리성, 투명성, 정의 복굴절성 및 역파장 분산성이 우수하기 때문에, 특히 역파장 분산 필름 또는 시트, 위상차 필름 또는 시트 및 원편광 필름 또는 원편광 시트로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류(A)를 함유하는 역파장 분산 필름용 수지 조성물이며, 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0이며, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값이 0 내지 1.0이고, 상기 수식 다당류(A)가, 하기 다당(a)가 화학 수식된 다당류이며, 이 수식 다당류(A)를 구성하는 단당 유닛 중 적어도 1개가 하기 화학식(1) 내지 (6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물:
    다당(a): 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 크실로글루칸 및 크산탄 검, 및 이들이 갖는 관능기를 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기 이외의 것으로 치환한 다당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다당.
    Figure 112016037336407-pct00015

    [식 중, X1 내지 X13은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 하기 화학식(7)이며; X1 내지 X3 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X4 내지 X6 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X7 및 X8 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X10 및 X11 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; X12 및 X13 중, 적어도 1개가 하기 화학식(7)로 표시되는 치환기이며; Y는 산소 원자 또는 NH기이며, Z는 히드록실기 또는 화학식(8)로 표시되는 치환기이다.]
    Figure 112016037336407-pct00016
    (7)
    [식 중, R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 1가의 지방족 탄화수소기이며; *은, 그것이 붙은 결합에 의해 화학식(7)로 표시되는 치환기가, 상기 화학식(1) 내지 (6)에 있어서의 X와 인접하는 산소 원자 및/또는 질소 원자와 결합하는 것을 나타냄]
    Figure 112016037336407-pct00017
    (8)
    [식 중, R2는, 탄소수 1 내지 12의 1가의 지방족 탄화수소기 또는 알킬폴리옥시알킬렌기이며; *은, 그것이 붙은 결합에 의해 화학식(8)로 표시되는 치환기가, 상기 화학식(5)에 있어서의 Z와 인접하는 탄소 원자와 결합하는 것을 나타냄]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    화학식(7) 중의 R1이 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, n-도데실기 및 n-스테아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  4. 다당이 갖는 히드록실기, 카르복실기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 관능기가, 에테르기, 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류(A)를 함유하는 역파장 분산 필름용 수지 조성물이며, 수식 다당류(A)를 구성하는 모든 단당 유닛의 평균 분자 분산이 0.50 내지 20.0이며, 역파장 분산 필름용 수지 조성물을 80㎛의 막 두께로 성형한 필름의 JIS-Z8729에 준거하여 구해지는 반사 색도 b*의 절댓값이 0 내지 1.0이고, 상기 수식 다당류(A)가, 하기 다당(a)가 화학 수식된 다당류이며, (a)중 적어도 1개의 히드록실기가 에폭시기를 갖는 하기 방향족 화합물(B)로 화학 수식되어 이루어지는 수식 다당류인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물:
    다당(a): 전분, 글리코겐, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 아가로오스, 카라기난, 헤파린, 히알루론산, 펙틴, 크실로글루칸 및 크산탄 검, 및 이들이 갖는 관능기를 우레탄기, 우레아기, 아미드기 및 이미드기 이외의 것으로 치환한 다당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 다당.
    방향족 화합물(B): 방향환 중의 1개의 수소 원자가, 에폭시기로 치환된 방향족 화합물(b1), 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기로 치환된 방향족 화합물(b2) 및 알킬의 탄소수가 3 내지 8인 에폭시 알킬기에 있어서, 알킬 중 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자에 치환된 관능기로 치환된 방향족 화합물(b3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    다당(a)가 셀룰로오스, 아실화 셀룰로오스(a1), 에테르화 셀룰로오스(a2) 및 에테르화 아실화 셀룰로오스(a3)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    에스테르화 셀룰로오스(C)를 함유하는, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서,
    에스테르화 셀룰로오스(C)가 알킬에스테르화 셀룰로오스이며, 알킬의 탄소수가 1 내지 18인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서,
    에스테르화 셀룰로오스(C)가 아세테이트기, 프로피오네이트기 및 부티레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 에스테르기를 갖는 에스테르화 셀룰로오스인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제6항에 있어서,
    역파장 분산 필름용 수지 조성물의 중량을 기준으로 하여, 수식 다당류(A)의 함유량이 1 내지 99.9중량％, 에스테르화 셀룰로오스(C)의 함유량이 0.1 내지 99중량％인, 역파장 분산 필름용 수지 조성물.
  10. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는, 역파장 분산 필름 또는 역파장 분산 시트.
  11. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는, 위상차 필름 또는 위상차 시트.
  12. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 역파장 분산 필름용 수지 조성물로부터 형성되는, 원편광 필름 또는 원편광 시트.
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