JP2014041347A - 逆波長分散フィルム用樹脂組成物並びにこれからなる逆波長分散フィルム及び逆波長分散シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐けん化処理性、透明性、正の複屈折性及び逆波長分散性に優れた、新規な逆波長分散フィルム用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物であって、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムのＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して求められる反射色度ｂ＊の絶対値が０〜１．０である逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物並びにこれからなる逆波長分散フィルム及び逆波長分散シートに関する。

アセチルセルロースは、不燃性、透明性、表面外観及び電気絶縁性などに優れるので、様々な分野で用いられている。
アセチルセルロースフィルムの用途の一つである逆波長分散フィルム（位相差フィルム）としては、正の複屈折性と逆波長分散性を同時に満足する樹脂が求められており、アセチル基置換度２．５未満のアセチルセルロースが用いられている。ただし、アセチル基置換度２．５未満のアセチルセルロースは密着性を高める為のけん化処理にて、溶出するという課題があり、アセチル基置換度２．５未満のアセチルセルロースの表面を、アセチル基置換度２．５以上のアセチルセルロースで覆う等の提案がされている（例えば特許文献１）。しかし、逆波長分散フィルムの膜厚には限度があり、完全に耐けん化処理性を付与できるほど覆うのは困難である。上記課題の解決策として、アセチルセルロース以外の正の複屈折性を有する樹脂が求められている。また、逆波長分散性は、他の樹脂とのコンパウンドで達成できるが、透明性（相溶性）の観点からその選択は困難を極める。

特開２０１２−０８８４０８号公報

本発明の目的は、耐けん化処理性、透明性、正の複屈折性及び逆波長分散性に優れた、新規な逆波長分散フィルム用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物であって、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムのＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して求められる反射色度ｂ＊の絶対値が０〜１．０である逆波長分散フィルム用樹脂組成物；この逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される逆波長分散フィルム又は逆波長分散シート；この逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される位相差フィルム又は位相差シート；この逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される円偏光フィルム又は円偏光シートである。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成されるフィルム及びシートは、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性に優れる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物であって、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムのＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して求められる反射色度ｂ＊の絶対値（透明性を表す物性）が０〜１．０である逆波長分散フィルム用樹脂組成物である。
逆波長分散フィルムとは、長波長になるほど位相差が大きくなる機能を持っているフィルムである。

本発明において、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムのＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して求められる反射色度ｂ＊の絶対値は、０〜１．０であるが、透明性の観点から、０〜０．５が好ましく、さらに好ましくは０〜０．２５であり、特に好ましくは０〜０．２である。
反射色度ｂ＊の絶対値は、後述する（Ａ）の製造において、芳香族イソシアネート（芳香族ポリイソシアネート及び芳香族モノイソシアネート）の使用量を減らすことによって低くなり、芳香族イソシアネートの使用量を増やすことによって高くなる。また、芳香族ポリイソシアネート及び芳香族モノイソシアネートにおいて、イソシアネート基と芳香環との間に炭化水素基を導入することで反射色度ｂ＊を低減することも可能である。

逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムは、逆波長分散フィルム用樹脂組成物から下記方法により得る。
まず、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を固形分が約１０％となるように有機溶剤として１,３−ジオキソランに溶解する。有機溶剤に溶解した逆波長分散フィルム用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［例えば、東洋紡（株）製「コスモシャイン」］に、アプリケーターを用いて膜厚８０μｍとなるように塗布する。塗布物を、８０℃で２時間乾燥する。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離して反射色度ｂ＊測定に用いる。

本発明において、修飾多糖類（Ａ）は、逆波長分散性の観点から、修飾多糖類（Ａ）を構成する全ての単糖ユニットの平均の分子分散が０．５０〜２０．０であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５．０、次にさらに好ましくは０．５〜１０．０、特に好ましくは０．５〜２．０である。
単糖ユニットの分子分散は、単糖ユニット中の各結合に対し、「Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１，１９６５」記載の原子分散の値を下記数式１の通り足し合わせた数値である。
単糖ユニットの分子分散＝Σ（ｉ番目の結合の原子分散） （数式１）
また、単糖ユニットの平均の分子分散は、下記数式２で表されるように、修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの分子分散の値を全て足し合わせ、修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの数で割って平均とした値である。
単糖ユニットの平均の分子分散＝｛Σ（ｎ番目の単糖ユニットの分子分散）｝／（（Ａ）中の単糖ユニットの数） （数式２）

修飾多糖類（Ａ）が、多糖（ａ）を後述する（ｙ１）〜（ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で化学修飾したものである場合、単糖ユニットの平均の分子分散は、¹Ｈ−ＮＭＲによって求めた修飾多糖類（Ａ）の変性率を用いて下記数式３により算出した値を単糖ユニットの平均の分子分散とする。
単糖ユニットの平均の分子分散＝｛単糖ユニットの骨格の分子分散｝＋［Σ｛（ｙｉ）で化学修飾されて導入された官能基の分子分散｝×｛（ｙｉ）での変性率｝］−［｛ヒドロキシル基（Ｏ−Ｈ）の分子分散｝×｛ヒドロキシル基の変性率｝］−［｛カルボキシル基（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈ）の分子分散｝×｛カルボキシル基の変性率｝］−［｛アミノ基（ＮＨ₂）の分子分散｝×｛アミノ基の変性率｝］ （数式３）
数式３において、（ｙｉ）は（ｙ１）〜（ｙ４）を示す。

ここで、多糖（ａ）が置換された多糖（例えば、後述する（ａ１）〜（ａ３））である場合、各原料メーカーが提示する置換基導入率（ＤＳ）を用いて、下記式により単糖ユニットの骨格の分子分散を算出する。
単糖ユニットの骨格の分子分散＝｛置換前の多糖を構成する単糖ユニットの骨格の分子分散｝＋［（置換により導入された官能基の分子分散）×ＤＳ］−［（置換により化学修飾される前の官能基の分子分散）×ＤＳ］

ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基の（ｙ１）〜（ｙ４）での変性率は、下記測定により求める。
＜ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基の（ｙ１）〜（ｙ４）での変性率の測定方法＞
下記条件で修飾多糖類（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、修飾多糖類（Ａ）を作成する際に仕込んだ多糖（ａ）と（ｙ１）〜（ｙ４）との反応により化学修飾されて導入される官能基に由来するピーク積分値、並びに、多糖（ａ）中のヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基それぞれに由来するピーク積分値から、（ｙ１）〜（ｙ４）での変性率を算出する。
例えば、多糖（ａ）としてセルロースを用いて、（ｙ１）としてメチルイソシアネートを反応させた場合、セルロース中のヒドロキシル基（−ＯＨ）が変性されて導入される官能基は（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₃）である。修飾多糖類（Ａ）中のウレタン基の水素原子の積分値及びセルロース中のヒドロキシル基に由来する水素原子の積分値（単糖ユニット当たり３Ｈ）から、下記式により変性率を算出する。
変性率＝（ウレタン基の水素原子の積分値）／｛（ウレタン基の水素原子の積分値）＋（セルロース中のヒドロキシル基に由来する水素原子の積分値）｝
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

（Ａ）を構成する全ての単糖ユニットの平均の分子分散は、吸収極大波長が小さい結合を有する置換基を導入することによって低くなり、吸収極大波長が大きい結合を有する置換基を導入することによって高くなる。

本発明における修飾多糖類（Ａ）は、多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾されてなる修飾多糖類である。
修飾多糖類（Ａ）は、逆波長分散性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有していないことが好ましい。

多糖としては、従来知られている多糖が含まれ、特に制限はなく使用できる。具体的には下記多糖（ａ）が含まれる。
多糖（ａ）としては、デンプン（アミロース及びアミロペクチンを含む）、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン及びキサンタンガム並びにこれらの有する官能基をウレタン基、ウレア基及びアミド基以外に置換した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖が含まれる。
多糖としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

置換した多糖としては、置換した公知の多糖が含まれる。置換した多糖として、複屈折性、逆波長分散性及び耐水性の観点から、置換した公知のセルロースが好ましい。置換した公知のセルロースとしては、アシル化セルロース（ａ１）、エーテル化セルロース（ａ２）及びエーテル化アシル化セルロース（ａ３）が含まれる。

アシル化セルロース（ａ１）としては、水酸基で一部置換されていてもよい炭素数が２〜１９のアシル基で置換されたアシル化セルロースが含まれ、例えば、セルロースとカルボン酸又はラクトンとの反応物が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数２〜１９のものが含まれ、例えば、酢酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ｎ−オクチル酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸及びフタル酸等が挙げられる。カルボン酸は、酸クロライド等の酸ハロゲン化物｛ハロゲンとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ等｝であってもよい。また、これらは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
ラクトンとしては、炭素数２〜１９のものが含まれ、β−ラクトン（β−プロピオラクトン等）、γ−ラクトン（γ−ブチロラクトン等）、δ−ラクトン（δ−バレロラクトン等）、ε−ラクトン（ε−カプロラクトン等）、大環状ラクトン（エナントラクトン、ウンデカノラクトン、ドデカラクトン等）及び芳香族ラクトン（３，４−ジヒドロクマリン）等が挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
水酸基で一部置換されていてもよい炭素数が２〜１９のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、６−ヒドロキシヘキサノイル基（ＨＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＯ−）及び３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基等が挙げられる。
（ａ１）として、具体的には、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース及びアセチル３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニルセルロース等が挙げられる。
（ａ１）のうち、耐水性の観点から、水酸基で一部置換されていてもよい炭素数が２〜１９のアシル基で置換されたアシル化セルロースが好ましく、さらに好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、６−ヒドロキシヘキサノイル基（ＨＯ−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＯ−）及び３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するアシル化セルロースであり、次にさらに好ましくはジアセチルセルロース、アセチル６−ヒドロキシヘキサノイルセルロース及びアセチル３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニルセルロースであり、最も好ましくはジアセチルセルロース、アセチルベンゾイルセルロース、アセチル６−ヒドロキシヘキサノイルセルロース及びアセチル３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニルセルロースである。

エーテル化セルロース（ａ２）としては、水酸基又はカルボキシル基で一部置換されていてもよいアルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル基で置換されたエーテル化セルロースが含まれる。
アルキルエーテル基としては、水酸基又はカルボキシル基で一部置換されていてもよいアルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル基が含まれ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメトキシル基、ヒドロキシエトキシル基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基及びカルボキシメトキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するものが含まれる。
アルキルエーテル基としては、耐水性の観点から、水酸基又はカルボキシル基で一部置換されていてもよいアルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル基が好ましく、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシメトキシル基、１−フェニルエトキシ基、２−フェニルエトキシ基及びヒドロキシエトキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基である。
（ａ２）として、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、１−フェニルエチルセルロース、２−フェニルエチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
（ａ２）のうち、耐水性の観点から、アルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル化セルロース及びアルキルの炭素数が１〜１８のオキシアルキルエーテル化セルロースが好ましく、次にさらに好ましくはエチルセルロース、（１−フェニルエチル）エチルセルロース、（２−フェニルエチル）エチルセルロース及びメチルセルロースであり、最も好ましくはエチルセルロース、（１−フェニルエチル）エチルセルロース及び（２−フェニルエチル）エチルセルロースである。

エーテル化アシル化セルロース（ａ３）としては、水酸基又はカルボキシル基で一部置換されていてもよいアルキルの炭素数が１〜１８のアルキルエーテル基及び水酸基で一部置換されていてもよい炭素数が２〜１９のアシル基を有するセルロースが含まれ、具体的には、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート等が挙げられる。
エーテル基及びアシル基として好ましいものは、（ａ１）及び（ａ２）と同様である。
（ａ３）のうち、耐水性の観点から、１−フェニルエチルセルロースアセテート、２−フェニルエチルセルロースアセテート、エチルセルロースベンゾエート、エチルセルロース６−ヒドロキシヘキサノエート及びエチルセルロース３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。

多糖のうち、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、多糖（ａ）が好ましく、さらに好ましくはセルロース及び置換したセルロースであり、次にさらに好ましくはセルロース、アシル化セルロース（ａ１）、エーテル化セルロース（ａ２）及びエーテル化アシル化セルロース（ａ３）である。

修飾多糖類（Ａ）において、多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基を、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾するには、多糖を構成する単糖ユニットのうち、少なくとも１個の単糖ユニットにおいて、単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の少なくとも１つの官能基を、イソシアネート化合物（ｙ１）、アミノ化合物（ｙ２）、酸ハロゲン化合物（ｙ３）及び酸無水物（ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で化学修飾したものが含まれる。

イソシアネート化合物（ｙ１）としては、化合物１分子中にイソシアネート基を２つ以上有する有するポリイソシアネート化合物（ｙ１１）及び化合物１分子中にイソシアネート基を１つ有するモノイソシアネート化合物（ｙ１２）が含まれる。
（ｙ１１）としては、一般にウレタン樹脂の製造に用いられる有機ポリイソシアネートが含まれ、例えば芳香族ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）が挙げられる。（ｙ１１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のポリイソシアネートも同様）が６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート及びトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。

鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、脂肪族基の炭素数１〜１０の鎖状脂肪族ジイソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等）等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート等）等が挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。

変性ポリイソシアネートの具体例としては、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。

（ｙ１１）のうち、耐けん化処理性、透明性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、鎖状脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。

（ｙ１１）を用いて修飾多糖類（Ａ）を作成する場合、活性水素基を少なくとも１つ有する化合物（ｚ）を用いてもよい。
（ｚ）としては、炭素数４〜１００の活性水素基を少なくとも１つ有する化合物が含まれる。
活性水素基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等が含まれる。
（ｚ）として、具体的には、ヒドロキシル基を有するもの｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール及びフェノール等｝、アミノ基を有するもの｛エチルアミン等｝、カルボキシル基を有するもの｛ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等｝、チオール基を有するもの｛オクタンチオール等｝及びリン酸基を有するもの｛上記ヒドロキシル基を有するもの（メタノール等）と無水リン酸との反応生成物等｝等が挙げられる。
（ｚ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｚ）のうち、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数４〜１００のヒドロキシル基を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜１０のヒドロキシル基を有する化合物である。

（ｙ１２）としては、芳香族モノイソシアネート、アルキルモノイソシアネート、脂環式モノイソシアネート及びジイソシアネート化合物と活性水素基を１つ有する化合物とのモル比１：１の反応生成物等が挙げられる。
芳香族モノイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族モノイソシアネートが含まれ、具体的には、フェニルイソシアネート、トリレンイソシアネート、キシリレンイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンイソシアネート及びナフチレンイソシアネート等が挙げられる。
アルキルモノイソシアネートとしては、炭素数１〜１００のアルキル（直鎖又は分岐）モノイソシアネートが含まれ、具体的には、炭素数１〜１８のもの｛メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート、ｎ−ステアリルイソシアネート等｝等が挙げられる。アルキルモノイソシアネートとしては、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、炭素数１〜１８のものが好ましい。
脂環式モノイソシアネートとしては、炭素数４〜１５の脂環式モノイソシアネートが含まれ、具体的には、シクロブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、シクロオクチルイソシアネート、シクロデシルイソシアネート、シクロドデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシアネート、シクロテトラデシルイソシアネート、イソホロンイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４−イソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキシルイソシアネート及びノルボルナンイソシアネート等が挙げられる。

ジイソシアネート化合物と活性水素基を１つ有する化合物とのモル比１：１の反応生成物において、ジイソシアネート化合物としては上記（ｙ１１）のうちイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物が含まれ、具体的には、芳香族ジイソシアネート｛１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及びナフチレン−１，５−ジイソシアネート等｝、アルキル（直鎖又は分岐）ジイソシアネート｛１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等｝、脂環式ジイソシアネート｛イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート等｝及び芳香脂肪族ジイソシアネート｛キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等｝等が挙げられる。
また、活性水素基を１つ有する化合物としては、上記化合物（ｚ）のうち、活性水素基を１つ有するもの等が挙げられ、具体的には、炭素数１〜１００のモノアルコール｛メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール及びフェノール等、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から好ましくは炭素数１〜１０のモノアルコール｝、炭素数１〜１００のモノアミン｛エチルアミン等｝、炭素数１〜１００の１価のカルボン酸｛ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等｝等が挙げられる。

（ｙ１２）のうち、耐けん化処理性、透明性、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、アルキルモノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、アルキルの炭素数１〜１８のアルキルモノイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式モノイソシアネートであり、特に好ましくはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート及びｎ−ステアリルイソシアネートである。

（ｙ１）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｙ１）のうち、耐けん化処理性、透明性、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、モノイソシアネート化合物（ｙ１２）が好ましく、さらに好ましくはアルキルモノイソシアネート及び脂環式モノイソシアネートであり、次にさらに好ましくはアルキルの炭素数１〜１８のアルキルモノイソシアネート及び炭素数４〜１５の脂環式モノイソシアネートであり、特に好ましくはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｓｅｃ−ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ｎ−ドデシルイソシアネート及びｎ−ステアリルイソシアネートである。

アミノ化合物（ｙ２）としては、アンモニア、第１級アミン及び第２級アミンが含まれる。
第１級アミンとしては、炭素数１〜２０のモノアミン｛アルキル（直鎖又は分岐）モノアミン、脂環式モノアミン、芳香脂肪族モノアミン、芳香族モノアミン及びアルカノールアミン｝及び炭素数１〜２０のポリアミン｛ジアミン及びトリアミン等｝が含まれる。
モノアミンとしては、例えば、アルキルモノアミン｛モノアルキル（アルキルの炭素数１〜２０）アミン（例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン及びオクチルアミン等）等｝、脂環式モノアミン｛例えばシクロヘキシルアミン等｝、芳香脂肪族アミン｛例えばベンジルアミン等｝、芳香族アミン｛例えばアニリン、トルイジン及びナフチルアミン等）及びアルカノールアミン｛モノアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基の炭素数１〜２０のものが含まれ、例えば、エタノールアミン等）等｝等が挙げられる。

第２級アミンとしては、炭素数１〜２０の炭化水素基及び／又は炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基を有するアミンが含まれる。
炭化水素基としては、アルキル基（直鎖又は分岐）（メチル基、エチル基及びプロピル基等）、脂環式基（シクロへキシル基等）及び芳香族炭化水素（フェニル基及びナフチル基等）等が挙げられる。
第２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン及びジエタノールアミン等が含まれる。

（ｙ２）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｙ２）のうち、耐けん化処理性、透明性、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、アルキルモノアミン及び脂環式モノアミンが好ましい。

酸ハロゲン化合物（ｙ３）としては、炭素数１〜２０のカルボン酸のハロゲン化物（ハロゲン化アシル）が含まれ、カルボン酸として具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸及びステアリン酸等）、炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ケイ皮酸及びナフトエ酸等）、炭素数３〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等）並びに炭素数８〜２０の芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
ハロゲン化物としては、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物等が挙げられる。

（ｙ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｙ３）のうち、耐けん化処理性、透明性、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、炭素数１〜２０の脂肪族モノカルボン酸ハロゲン化物が好ましい。

酸無水物（ｙ４）としては、１，３−ジオキソ−２−オキサアルキレン基を有する炭素数３〜２０の化合物が含まれ、ジカルボン酸｛脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びマレイン酸等）及び芳香族ジカルボン酸（フタル酸等）等｝の酸無水物等が含まれる。
（ｙ４）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
（ｙ４）のうち、耐けん化処理性、透明性、表面硬度、樹脂強度、破断伸び、可とう性及び正の複屈折性の観点から、脂肪族ジカルボン酸の酸無水物が好ましい。

修飾多糖類（Ａ）は、上記多糖（ａ）とイソシアネート化合物（ｙ１）、アミノ化合物（ｙ２）、酸ハロゲン化合物（ｙ３）及び酸無水物（ｙ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることにより製造することができる。
多糖（ａ）とイソシアネート化合物（ｙ１）とを用いて修飾多糖類（Ａ）を製造する場合、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する化合物とイソシアネート化合物とを反応させる公知の方法を用いることができる。
また、多糖（ａ）とアミノ化合物（ｙ２）とを用いて修飾多糖類（Ａ）を製造する場合、カルボキシル基を有する化合物とアミノ化合物とを反応させてアミド化合物を得る公知の方法を用いることができる。
また、多糖（ａ）と酸ハロゲン化合物（ｙ３）とを用いて修飾多糖類（Ａ）を製造する場合、アミノ基を有する化合物と酸ハロゲン化合物とを反応させてイミド化合物を得る公知の方法を用いることができる。
また、多糖（ａ）と酸無水物（ｙ４）とを用いて修飾多糖類（Ａ）を製造する場合、アミノ基を有する化合物と酸無水物とを反応させてアミド化合物及び／又はイミド化合物を得る公知の方法を用いることができる。

修飾多糖類（Ａ）のうち、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、多糖が上記多糖（ａ）であり、多糖類を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造であり、下記一般式（７）で表される置換基を少なくとも１つ含有する修飾多糖類（Ａ１）が好ましい。

上記式中、Ｘ¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ¹〜Ｘ³の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ⁴〜Ｘ⁶の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ⁷及びＸ⁸の内、少なくとも１つは下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ¹²及びＸ¹³の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｚはヒドロキシル基又は（８）で表される置換基である。

上記式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の炭化水素基であり；＊は、それが付された結合により一般式（７）で表される置換基が、前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子又は窒素原子と結合することを表す。

上記式中、Ｒ²は、炭素数１〜１８の１価の炭化水素基又はアルキルポリオキシアルキレン基であり；＊は、それが付された結合により一般式（８）で表される置換基が、前記一般式（５）におけるＺと隣接する炭素原子と結合することを表す。

（Ａ１）において、一般式（１）〜（６）の構造のうち、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいのは一般式（１）又は（６）であり、更に好ましいのは一般式（１）である。
一般式（７）及び（８）において、表面硬度、密着性及び可とう性の観点から、好ましいＲ¹及びＲ²は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、特に好ましいＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びｎ−ステアリル基である。

修飾多糖類（Ａ１）は、着色性、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、下記数式（４）により求められるウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率が０．０１〜３の多糖類であることが好ましく、さらに好ましくは０．０４〜３であり、次にさらに好ましくは０．０６〜２であり、特に好ましくは０．１１〜１．４である。
ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率＝Ｐ／Ｔ’ （４）
Ｐ：修飾多糖類（Ａ１）を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が置換されたウレタン基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₁）、ウレア基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₂）、アミド基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₃）及びイミド基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₄）を下記数式（５）に当てはめて得た合計積分値
Ｐ＝Ｐ₁＋Ｐ₂／２＋Ｐ₃＋Ｐ₄（５）
なお、アミド基が｛−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ（Ｒは水素原子以外）｝でなく（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ₂）である場合は、Ｐ₃をＰ₃／２とする。
Ｔ’：修飾多糖類（Ａ１）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
＜ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ
上記導入率が０．０１よりも大きいと、透明性、耐けん化処理性、及び逆波長分散性がさらに良好であり、上記導入率が３以下であると正の複屈折性がさらに良好である。

修飾多糖類（Ａ）の分子量（数平均分子量（Ｍｎ）、単一の化合物の場合は分子量）は、（Ａ）の溶剤溶解性、逆波長分散フィルム及びシートの耐熱性及び密着性の観点から、好ましくは３０００〜７００万、更に好ましくは３５００〜６００万、特に好ましくは４０００〜５００万である。

本発明における数平均分子量（Ｍｎ）とは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：４０℃
検出器：ＲＩ検出器

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、エステル化セルロース（Ｃ）を含有することができる。修飾多糖類（Ａ）は、逆波長分散性が非常に高いので、逆波長分散性の低い（Ｃ）を含有することにより、逆波長分散性を適宜調整することができる。

本発明におけるエステル化セルロース（Ｃ）としては、公知のエステル化セルロースが含まれ、例えば、アルキルエステル化セルロース（アルキルの炭素数１〜１８）等が挙げられ、アルキルエステル基としては、例えばアセテート基、プロピオネート基及びブチレート基等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

エステル化セルロース（Ｃ）のエステル化率（単糖ユニットあたりのセルロースに直接結合する水酸基の内、エステル基で置換された平均個数）は、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、０．１〜３が好ましい。
エステル化セルロースのエステル化率は、ＮＭＲによって求める。

エステル化セルロース（Ｃ）のＭｎは、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、３００〜１０００万が好ましく、さらに好ましくは５００〜８００万である。

これらの（Ｃ）の内、逆波長分散性の観点から、炭素数１〜１８のアルキルエステル化セルロースが好ましく、さらに好ましくはアセテート基、プロピオネート基及びブチレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル基を有するエステル化セルロースであり、次にさらに好ましくはセルロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートである。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物において、エステル化セルロース（Ｃ）を含有する場合、逆波長分散フィルム用樹脂組成物中の修飾多糖類（Ａ）の含有量は、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、１〜９９．９重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜９５重量％である。
本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物において、エステル化セルロース（Ｃ）を含有する場合、逆波長分散フィルム用樹脂組成物中のエステル化セルロース（Ｃ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｃ）の合計重量を基準として、透明性、耐けん化処理性、正の複屈折性及び逆波長分散性の観点から、０．１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜９７重量％である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、必要により有機溶剤及びレベリング剤等を添加することができる。

有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン及びメシチレン等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ゲラニオール、リナロール及びシトロネロール等）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド）及びエーテル（テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，８−シネオール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の成形性及び粘度の観点から、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して０〜４００重量％であることが好ましく、更に好ましくは３〜３５０重量％、特に好ましくは５〜３００重量％である。

レベリング剤としては、フッ素系のレベリング剤（パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等）、シリコーン系のレベリング剤（アミノポリエーテル変性シリコーン、メトキシ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等）が挙げられる。レベリング剤の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、添加効果及び透明性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、更に、使用目的に合わせて、無機微粒子、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤、スリップ剤、難燃剤、帯電防止剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤等、逆波長分散フィルム組成物に添加可能な公知の添加剤を添加することができる。具体的には、公知文献（特開２０１２−０８８４０８等）等に記載のものが挙げられる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、エーテル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する修飾多糖類（Ａ）、並びに必要により、エステル化セルロース（Ｃ）及び有機溶剤その他の成分等を、ディスパーサー等で混合することで得られる。混合温度は、作業性の観点から、１０℃〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは２０℃〜３０℃である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、塗料及びインキ等に従来使用されている顔料を添加できる。顔料の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性の観点から、好ましくは０〜３００重量％、更に好ましくは０〜２００重量％である。

顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、顔料を用いる場合その分散性及び逆波長分散フィルム用樹脂組成物の保存安定性を向上させるために、顔料分散剤を添加できる。
顔料分散剤としては、ビックケミー社製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）、ルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。
これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
顔料分散剤の添加量は、逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量に対して、隠蔽性の観点から好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは０〜１０重量％である。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合の基材への塗布方法としては、スピンコート、ロールコート及びスプレーコート等の公知のコーティング法並びに平版印刷、カルトン印刷、金属印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷及びグラビア印刷といった公知の印刷法を適用できる。また、微細液滴を連続して吐出するインクジェット方式の塗布も適用できる。
塗工膜厚は、乾燥後の膜厚として、乾燥性、耐摩耗性、耐溶剤性及び耐汚染性の観点から、０．５〜３００μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２５０μｍである。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物が有機溶剤で希釈されている場合は、塗工後に乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。乾燥温度は、通常１０〜２００℃、塗膜の平滑性及び外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。

また、逆波長分散フィルム用樹脂組成物が有機溶剤を含まない場合は、溶融混合しても良い。また、フィルム及びシートの成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ成形できる。

本発明の逆波長分散フィルム及びシートは透明であることが好ましい。
逆波長分散フィルム及びシートのへーズ値は透明性の観点から、３％以下であることが好ましい。
逆波長分散フィルム及びシートの全光線透過率は着色性及び透明性の観点から、８５％以上であることが好ましい。

本発明の位相差フィルム及びシートは、前記した逆波長分散フィルム用樹脂組成物からなるフィルム又はシートを成形し、または成形後に延伸（配向）することによって製造することができる。フィルム及びシートの成形法としては上述の方法が用いられる。

本発明の位相差フィルム及びシートは透明であることが好ましい。
位相差フィルム及びシートのへーズ値は透明性の観点から、３％以下であることが好ましい。
位相差フィルム及びシートの全光線透過率は着色性及び透明性の観点から、８５％以上であることが好ましい。

本発明の円偏光フィルム及びシートは、公知の溶融成膜法又はキャスト成膜法によって製造することができる。

本発明の円偏光フィルム及びシートは透明であることが好ましい。
円偏光フィルム及びシートのへーズ値は透明性の観点から、３％以下であることが好ましい。
円偏光フィルム及びシートの全光線透過率は着色性及び透明性の観点から、８５％以上であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１〜５１及び比較製造例１〜３２
［修飾多糖類（Ａ）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計を備えた反応容器に、表１〜８に記載の多糖及びをジメチルアセトアミド１５０部に加えを入れ、１５０℃で１時間撹拌した。１００℃まで冷却し、反応溶液にリチウムクロライド１５部、ジブチルスズラウリレート０．１部を加え、温度を１００±２０℃に保ちながら２４時間撹拌した。その後、０℃まで冷却し、反応溶液にピリジン１００部、表１〜８に記載の通り化合物（ｙ１）又は（ｙ）’を加え、温度を０±５℃に保ちながら２時間撹拌した。反応溶液を水２０００部に加え、析出物を濾取し、水２０００部で洗浄し、１００℃で２０時間、減圧乾燥することで表１〜８に記載の修飾多糖類（Ａ−１）〜（Ａ−５１）及び比較用修飾多糖類（Ａ’−１）〜（Ａ’−３２）を得た。

表５中、（ａ’１）〜（ａ’８）は下記製造例５２〜５９で製造したものを用いた。
＜製造例５２＞
［安息香酸クロライドとアセチルセルロースとの反応物（ａ’１）｛アセチルベンゾイルセルロース｝］
アセチルセルロース（（株）ダイセル製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部をトルエン１００部に加え８０℃で１時間撹拌した。２５℃まで冷却後、反応溶液に安息香酸クロライド（東京化成工業（株）製「Ｂ０１０５」）３部およびトリエチルアミン０．０２部加え、温度を８０±１０℃に保ちながら５時間撹拌した。その後、２５℃まで冷却し、反応溶液をアセトン５００部に加える事で、析出した白色固体である反応物を濾取し、アセトン１０００部にて洗浄した。４０℃、３時間、減圧乾燥することで安息香酸クロライドとアセチルセルロースとの反応物（ａ’１）を得た。

＜製造例５３＞
［安息香酸クロライドとエチルセルロースとの反応物（ａ’２）｛エチルセルロースベンゾエート｝］
上記製造例５２において、「アセチルセルロース（（株）ダイセル製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部」を「エチルセルロース（ダウケミカル（株）社製「エトセル１０ｃｐｓ」）３．５部」に変更した以外は同様の方法にて、安息香酸クロライドとエチルセルロースの反応物（ａ’２）を得た。

＜製造例５４＞
［スチレンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’３）｛１−フェニルエチルセルロースアセテート及び２−フェニルエチルセルロースアセテート｝］
アセチルセルロース（（株）ダイセル製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部をトルエン１００部に加え８０℃、窒素還流下にて１時間撹拌した。反応溶液にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０２部を添加後、スチレン５部を３時間かけて滴下し、８０℃±１０℃に保ちながら１２時間撹拌した。その後、反応溶液をヘキサン５００部に加えることで白色析出物を濾取し、ヘキサン１０００部にて洗浄した。６０℃、３時間、減圧乾燥することでスチレンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’３）を得た。

＜製造例５５＞
［スチレンとエチルセルロースとの反応物（ａ’４）｛（１−フェニル）エチル）エチルセルロース、（２−フェニル）エチル）エチルセルロース｝］
上記製造例５４において、「アセチルセルロース（（株）ダイセル社製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部」を「エチルセルロース（ダウケミカル（株）製「エトセル（１０ｃｐｓ）」）３．５部」に変更した以外は同様の方法にて、スチレンとエチルセルロースとの反応物（ａ’４）を得た。

＜製造例５６＞
［３，４−ジヒドロクマリンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’５）｛アセチル３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオニルセルロース｝］
アセチルセルロース（（株）ダイセル社製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部をトルエン１００部に加え、１１０℃、トルエン還流下にて３時間、反応系中の脱水を行った。脱水後、３，４−ジヒドロクマリン（東京化成工業（株）社製「Ｄ１２２３」）を４部と２−エチルへキサン酸スズ（ＩＩ）０．０２部加え、８０℃±１０℃に保ちながら１２時間反応を行った。その後、２５℃まで冷却し、反応溶液をアセトン５００部に加える事で、析出した白色固体である反応物を濾取し、アセトン１０００部にて洗浄した。４０℃、３時間、減圧乾燥することで３,４−ジヒドロクマリンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’５）を得た。

＜製造例５７＞
［３，４−ジヒドロクマリンとエチルセルロースとの反応物（ａ’６）｛エチルセルロース３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］
上記製造例５６において、「アセチルセルロース（（株）ダイセル製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部」を「エチルセルロース（ダウケミカル（株）製「エトセル（１０ｃｐｓ）」）３．５部」に変更した以外は同様の方法にて、３，４−ジヒドロクマリンとエチルセルロースとの反応物（ａ’６）を得た。

＜製造例５８＞
［ε−カプロラクトンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’７）｛アセチル６−ヒドロキシヘキサノイルセルロース｝］
アセチルセルロース（（株）ダイセル製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部をトルエン１００部に加え、１１０℃、トルエン還流下にて３時間、反応系中の脱水を行った。脱水後、ε−カプロラクトン（東京化成工業（株）製「Ｃ０７０２」）を４部と２−エチルへキサン酸スズ（ＩＩ）０．０２部加え、８０℃±１０℃に保ちながら１２時間反応を行った。その後、２５℃まで冷却し、反応溶液をアセトン５００部に加える事で、析出した白色固体である反応物を濾取し、アセトン１０００部にて洗浄した。４０℃、３時間、減圧乾燥することでε−カプロラクトンとアセチルセルロースとの反応物（ａ’７）を得た。

＜製造例５９＞
［ε−カプロラクトンとエチルセルロースとの反応物（ａ’８）｛エチルセルロース６−ヒドロキシヘキサノエート｝］
上記製造例５８において、「アセチルセルロース（（株）ダイセル社製「酢酸セルロースＬ−２０」）５部」を「エチルセルロース（ダウケミカル（株）製「エトセル（１０ｃｐｓ）」）３．５部」に変更した以外は同様の方法にて、ε−カプロラクトンとエチルセルロースとの反応物（ａ’８）を得た。

表２中、（ｙ１）は、下記製造例６０〜６４で製造したものを用いた。
製造例６０
［１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとメタノールとの反応生成物であるモノイソシアネート化合物（ｙ１４１）］
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、メタノール［東京化成工業（株）製］を３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート［［商品名：デュラネートＨＤＩ、旭化成ケミカルズ（株）製］を１６８部、触媒としてビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）（２−エチルヘキサン酸５０％溶液）１部を仕込み、７０℃で５時間反応させ、ウレタン化物（ｙ１４１）を得た。

製造例６１
［イソホロンジイソシアネートとエタノールとの反応生成物であるモノイソシアネート化合物（ｙ１４２）］
製造例６０において、「メタノール３２部」に代えて「エタノール［東京化成工業（株）製］４６部」、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部」に代えて「イソホロンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＩ、住化バイエルウレタン製］２２２部」を用いる以外は同様にしてモノイソシアネート化合物（ｙ１４２）を得た。

製造例６２
［４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとｎ−ブタノールとの反応生成物であるモノイソシアネート化合物（ｙ１４３）］
製造例６０において、「メタノール３２部」に代えて「ｎ−ブタノール［東京化成工業（株）製］７４部」、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部」に代えて「ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン製］２６２部」を用いる以外は同様にしてモノイソシアネート化合物（ｙ１４３）を得た。

製造例６３
［トリレンジイソシアネートとｎ−オクタノールとの反応生成物であるモノイソシアネート化合物（ｙ１４４）］
製造例６０において、「メタノール３２部」に代えて「オクタノール［東京化成工業（株）製］１３０部」を用いて、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部」に代えて「トリレンジイソシアネート［商品名：スミジュールＴ−８０、住化バイエルウレタン製］１７４部」を用いる以外は同様にしてモノイソシアネート化合物（ｙ１４４）を得た。

製造例６４
［キシリレンジイソシアネートとフェノールとの反応生成物であるモノイソシアネート化合物（ｙ１４５）］
製造例６０において、「メタノール３２部」に代えて「フェノール［東京化成工業（株）製］９４部」、「ヘキサメチレンジイソシアネート１６８部」に代えて「キシリレンジイソシアネート［商品名：デスモジュール１５、住化バイエルウレタン製］１１８部」を用いる以外は同様にしてモノイソシアネート化合物（ｙ１４５）を得た。

なお、表１〜８の各成分は下記を用いた。
○多糖
セルロース：日本製紙ケミカル（株）製、「ＫＣフロックＷ−５０ＧＫ」
ジアセチルセルロース−１：（株）ダイセル製、「酢酸セルロースＬ−２０」
ジアセチルセルロース−２：（株）ダイセル製、「酢酸セルロースＬ−５０」
ジアセチルセルロース−３：イーストマンケミカル（株）製、「ＣＡ−３９４」
アセチルブチリルセルロース−１：イーストマンケミカル製、「ＣＡＢ５５１−０．２」
アセチルブチリルセルロース−２：イーストマンケミカル製、「ＣＡＢ３８１−０．５」
アセチルプロピオニルセルロース−１：イーストマンケミカル製、「ＣＡＰ４８２−０．５」
アセチルプロピオニルセルロース−２：イーストマンケミカル製、「ＣＡＰ４８２−２．０」
カルボキシメチルセルロース：日本製紙ケミカル（株）製、「サンローズＦ１４００ＭＣ」
カルボキシメチルエチルセルロース：三洋化成工業（株）製、「ＣＭＥＣ」
セルロースアセテートフタレート：和光純薬工業（株）製
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＰ ＨＰ−５０」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＨＨＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート：信越化学（株）製、「ＨＰＭＣＡＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート：信越化学（株）製、「ＡＱＯＡＴ ＡＳ−ＭＧ」
ヒドロキシエチルセルロース−１：（株）ダイセル製、「ＨＥＣ−ＳＰ９００」
ヒドロキシエチルセルロース−２：住友精化（株）製、「ＨＥＣ ＡＸ−１５」
ヒドロキシプロピルセルロース：日本曹達（株）製、「ＮＩＳＯＯ ＨＰＣ」
低置換ヒドロキシプロピルセルロース：信越化学（株）製、「ＬＨ−３１」
メチルセルロース−１：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＭ−８０００」
メチルセルロース−２：松本油脂製薬（株）製、「マーポローズＭ−４０００」
エチルセルロース−１：ダウケミカル（株）製、「エトセル」
エチルセルロース−２：関東化学（株）製、「エチルセルロース４５ＣＰ」
ヒドロキシプロピルメチルセルロース−１：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ９０ＳＨ−４０００」
ヒドロキシプロピルメチルセルロース−２：松本油脂製薬（株）製、「マーポローズ６０ＭＰ−４０００」
ヒドロキシエチルメチルセルロース：信越化学（株）製、「ＭＥＴＯＬＯＳＥ ＳＮＢ６０Ｔ」
デンプン：日本コーンスターチ（株）製、「コーンスターチホワイト」
アミロース：（株）林原製、「アミロースＥＸ−Ｉ」
アミロペクチン：和光純薬工業（株）製
グリコーゲン：和光純薬工業（株）製、「グリコーゲン（カキ由来）」
キチン：和光純薬工業（株）製
キトサン：和光純薬工業（株）製、「キトサン１０００」
アガロース：和光純薬工業（株）製、「アガロース１６００」
カラギーナン：和光純薬工業（株）製、「アイリッシュモス（カラギーナン）」
ヘパリン：和光純薬工業（株）製、「ヘパリンナトリウム」
ヒアルロン酸：キューピー（株）製、「ＨＡ−Ｆ」
ペクチン：和光純薬工業（株）製
キシログルカン：大日本住友製薬（株）製、「グロリード６Ｃ」
キサンタンガム：和光純薬工業（株）製

また、表１〜８中のウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率は下記により求めた。
＜ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率の算出方法＞
ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率＝Ｐ／Ｔ’ （４）
Ｐ：修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基が置換されたウレタン基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₁）、ウレア基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₂）、アミド基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₃）及びイミド基の水素原子のＮＭＲ積分値（Ｐ₄）を下記数式（５）に当てはめて得た合計積分値
Ｐ＝Ｐ₁＋Ｐ₂／２＋Ｐ₃＋Ｐ₄（５）
Ｔ’：修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの４位の炭素原子に直接結合している水素原子のＮＭＲ積分値
＜ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基の合計導入率の測定方法＞
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド
装置：ＡＶＡＮＣＥ３００（日本ブルカー株式会社製）
周波数：３００ＭＨｚ

表１〜８中、修飾多糖類（Ａ）のＭｎは、下記条件にて測定した。
装置 ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出器：ＲＩ検出器
溶媒 ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：４０℃

実施例１〜５１及び比較例１〜３２
製造例１〜５１で製造した（Ａ−１）〜（Ａ−５１）又は比較製造例１〜３２で製造した（Ａ’−１）〜（Ａ’−３２）をそれぞれ１００部と、有機溶剤として１,３−ジオキソラン１０００部とをそれぞれ一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合撹拌し、実施例１〜５１及び比較例１〜３２の逆波長分散フィルム用樹脂組成物を作製した。

［逆波長分散フィルムの作成］
実施例１〜５１及び比較例１〜３２で得た各逆波長分散フィルム用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャイン」］に、アプリケーターを用いて膜厚８０μｍとなるように塗布して、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離することで、逆波長分散フィルムを得た。

［フィルムの性能評価］
作成したフィルムを用いて、下記（１）および（２）の評価を行った。結果を表９及び１０に示す。
（１）透過率及びヘイズ（透明性）
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ製］を用いて透過率及びヘイズを測定した。透過率及びヘイズは、いずれも単位は％である。

（２）正の複屈折性及び逆波長分散性
大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−１００」にて波長４５０ｎｍ、５９０ｎｍ及び６３０ｎｍの光に対する面内リタデーション（Ｒｅ）を測定した。
正の複屈折性としては、波長５９０ｎｍでのリタデーション値をフィルム膜厚で割った値を示す。なお、この値が大きいほど、正の複屈折性が高いことを示す。
逆波長分散性としては、Ｒｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）及びＲｅ（６３０）／Ｒｅ（５９０）の値を示す。なお、Ｒｅ（４５０）、Ｒｅ（５９０）及びＲｅ（６３０）はそれぞれ波長４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３０ｎｍでの面内リタデーションを指す。Ｒe（４５０）／Ｒe（５９０）＝０．８８±０．０３かつＲe（６３０）／Ｒe（５９０）＝１．０６±０．０３であるものが、逆波長分散性が特に良好であるものであり、上記範囲内でＲｅ（４５０）／Ｒｅ（５９０）の値とＲｅ（６３０）／Ｒｅ（５９０）の値との差が大きいものが、逆波長分散性がさらに特に良好であるものである。

下記製造方法により反射色度ｂ＊測定用フィルムを製造し、ＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して反射色度ｂ＊を測定した。
＜反射色度ｂ＊測定用フィルムの製造方法＞
逆波長分散フィルム用樹脂組成物を、表面処理を施した厚さ１２０μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［東洋紡（株）製「コスモシャイン」］に、アプリケーターを用いて膜厚８０μｍとなるように塗布した。塗布物を、８０℃で２時間乾燥した。乾燥後、ＰＥＴフィルムから剥離して反射色度ｂ＊測定用フィルムとした。
＜反射色度ｂ＊の測定＞
下記測定条件により、反射色度ｂ＊を測定した。
標準；白色標準板
装置；スガ試験機（株）製「多光源分光側色計ＭＳＣ−２」

表９、１０の結果から、本発明の実施例１〜５１の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、耐けん化処理性、透明性、正の複屈折性及び逆波長分散性を同時に兼ね備えていることが分かる。このことから、フィルム用及びシート用の組成物として優れていることが分かる。

本発明の逆波長分散フィルム用樹脂組成物は、耐けん化処理性、透明性、正の複屈折性及び逆波長分散性に優れているため、特に逆波長分散フィルム又はシート、位相差フィルム又はシート及び円偏光フィルム又は円偏光シートとして有用である。

Claims (11)

1. 多糖が有するヒドロキシル基、カルボキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１個の官能基が、ウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基に化学修飾されてなる修飾多糖類（Ａ）を含有する逆波長分散フィルム用樹脂組成物であって、逆波長分散フィルム用樹脂組成物を８０μｍの膜厚に成形したフィルムのＪＩＳ−Ｚ８７２９に準拠して求められる反射色度ｂ＊の絶対値が０〜１．０である逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
2. 修飾多糖類（Ａ）が、下記多糖（ａ）が化学修飾された多糖類であって、この修飾多糖類（Ａ）を構成する単糖ユニットの少なくとも１つが下記一般式（１）〜（６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造である請求項１に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
   多糖（ａ）：デンプン、グリコーゲン、セルロース、キチン、キトサン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、キシログルカン及びキサンタンガム並びにこれらの有する官能基をウレタン基、ウレア基、アミド基及びイミド基以外に置換した多糖からなる群より選ばれる少なくとも１種の多糖。
   

   

   ［式中、Ｘ¹〜Ｘ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は下記一般式（７）であり；Ｘ¹〜Ｘ³の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ⁴〜Ｘ⁶の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ⁷及びＸ⁸の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ¹⁰及びＸ¹¹の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｘ¹²及びＸ¹³の内、少なくとも１つが下記一般式（７）で表される置換基であり；Ｙは酸素原子又はＮＨ基であり、Ｚはヒドロキシル基又は（８）で表される置換基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ¹は、水素原子又は炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基であり；＊は、それが付された結合により一般式（７）で表される置換基が、前記一般式（１）〜（６）におけるＸと隣接する酸素原子又は窒素原子と結合することを表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ²は、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はアルキルポリオキシアルキレン基であり；＊は、それが付された結合により一般式（８）で表される置換基が、前記一般式（５）におけるＺと隣接する炭素原子と結合することを表す。］
3. 一般式（７）中のＲ¹がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基及びｎ−ステアリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基である請求項２に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
4. 多糖（ａ）が、セルロース、アシル化セルロース（ａ１）、エーテル化セルロース（ａ２）及びエーテル化アシル化セルロース（ａ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２又は３に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
5. エステル化セルロース（Ｃ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
6. エステル化セルロース（Ｃ）が、アルキルエステル化セルロースであって、アルキルの炭素数が１〜１８である請求項５に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
7. エステル化セルロース（Ｃ）が、アセテート基、プロピオネート基及びブチレート基からなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル基を有するエステル化セルロースである請求項５又は６に記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
8. 逆波長分散フィルム用樹脂組成物の重量を基準として、修飾多糖類（Ａ）の含有量が１〜９９．９重量％、エステル化セルロース（Ｃ）の含有量が０．１〜９９重量％である請求項５〜７のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される逆波長分散フィルム又は逆波長分散シート。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される位相差フィルム又は位相差シート。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の逆波長分散フィルム用樹脂組成物から形成される円偏光フィルム又は円偏光シート。