JP7143860B2 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品、並びにセルロース系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
セルロースを改質する方法としては、セルロースの水酸基の水素原子をアセチル基などの短鎖有機基で置換する方法が知られている。この方法によれば、水酸基の数を低減できるため、セルロースの分子間力を下げることができる。さらに、アセチル基のような短鎖有機基だけでは熱可塑性や耐水性は不十分であるため、短鎖有機基に加えて、より炭素数の多い長鎖有機基をセルロースに導入することが行われている。導入された長鎖有機基が疎水性の内部可塑剤として機能し、セルロース誘導体の熱可塑性や耐水性が改良される。
セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数8~30の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
前記滑剤(B)が、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)、アミド基(-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するアミド化合物(B2)、脂肪酸金属塩(B3)、及びシリコーン系滑剤(B4)から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1~10質量%の範囲にあるセルロース系樹脂組成物が提供される。
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を含む炭素数8~30の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤(B)は、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を有する化合物(B1)を含み、
前記製造方法は、炭素数2~4のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数7以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、長鎖有機基と短鎖有機基が結合したセルロース誘導体(A)及びウレア化合物(B1)を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法が提供される。
R-C(=O)- (L1)
R-NHC(=O)- (L2)
(セルロース誘導体(A))
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体(A)としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数2~4の短鎖有機基および炭素数8~30の長鎖有機基が導入されたものを用いることができる。
<セルロース>
セルロースは、下記式(1)で示されるβ-D-グルコース分子(β-D-グルコピラノース)がβ(1→4)グリコシド結合により重合した直鎖状の高分子である。セルロースを構成する各グルコース単位は三つのヒドロキシ基を有している(式中のnは自然数を示す)。本発明の実施形態では、このようなセルロースに、これらのヒドロキシ基を利用して、炭素数2~4の短鎖有機基および炭素数8~30の長鎖有機基が導入されたものである。
本発明の一実施形態では、上記のセルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基(好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の少なくとも一種)、炭素数8~30の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されたセルロース誘導体を用いることができる。
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
R-C(=O)- (L1)
R-NHC(=O)- (L2)
式中の有機基Rとしては、非環式脂肪族基が挙げられる。上記の式で表される長鎖有機基としては、例えば、CnH2n+1C(=O)-、CnH2n+1NHC(=O)-が挙げられる(式中のnは7~29の整数)。
短鎖有機基は炭素数が2~4のアシル基であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基が挙げられ、炭素数が2または3のアシル基(アセチル基、プロピオニル基)が好ましい。これらのアシル基の1種又は2種以上をセルロースに導入することができる。
セルロース中のヒドロキシ基と、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、酪酸無水物、イソ酪酸無水物等の酸無水物、またはアセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド等の酸ハロゲン化物などの短鎖反応剤を反応させて短鎖有機基を導入することができる。
長鎖有機基は、セルロース中のヒドロキシ基と長鎖反応剤が反応させることで導入することができる。この長鎖有機基は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子に代えて導入された有機基部分に相当する。
この長鎖反応剤は、セルロース中のヒドロキシ基と反応できる官能基を少なくとも一つ持つ化合物であり、例えばカルボキシル基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、イソシアネート基、クロロホーメート基、またはアクリロイル基を有する炭化水素化合物が挙げられ、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、又はイソシアネート基を有する化合物が特に好ましい。具体的には、脂肪族モノカルボン酸、その酸ハロゲン化物若しくはその酸無水物、脂肪族モノイソシアネート、脂肪族モノクロロホーメート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられ、脂肪族モノカルボン酸ハライド、脂肪族カルボン酸無水物、脂肪族モノイソシアネートが好ましい。
脂肪族モノイソシアネートとしては、直鎖状の又は分岐した(側鎖をもつ)脂肪族炭化水素にイソシアネート基が結合したものが挙げられる。たとえば、イソシアン酸オクチル、イソシアン酸ドデシル、オクタデシルイソシアネート、などが挙げられる。
脂肪族モノクロロホーメートとしては、直鎖状の又は分岐した(側鎖をもつ)脂肪族炭化水素にクロロホーメート基が結合したものが挙げられる。
本発明のセルロース誘導体の数平均分子量(Mn)は、下限は、例えば、10,000以上が好ましく、より好ましくは20,000以上であり、さらに好ましくは50,000以上である。また、上限は、例えば、200,000以下が好ましく、より好ましくは100,000以下である。また、重量平均分子量(Mw)は、下限は、例えば、50,000以上が好ましく、より好ましくは100,000以上であり、また、上限は、例えば、300,000以下が好ましく、より好ましくは200,000以下である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、下限は、例えば、1.1以上が好ましく、より好ましくは1.4以上であり、また、上限は、例えば、4.0以下が好ましく、より好ましくは3.5以下である。この範囲の数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布とすることにより、強度、熱可塑性、成型性等が向上する。分子量は、例えば、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(ポリスチレン標準試料で較正)することができる。クロロホルムに不溶のセルロース誘導体においては、セルロース誘導体の残存水酸基をさらにアセチル化もしくはプロピオニル化してから測定を行うことができる。
本発明のセルロース誘導体に、滑剤(B)として、ウレア化合物(B1)、アミド化合物(B2)(例えば、モノアミド化合物(B2a)、ビスアミド化合物(B2b))を含有させることで、成形体表面の摩擦力が低減し、セルロース誘導体を用いた成形体の耐傷つき性が向上する。
ウレア化合物(B1)は、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有する。このウレア化合物(B1)は、下記式(N1)で表される、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)及び炭素数6~33の飽和脂肪族炭化水素基を有する化合物(B1)が好ましい。
炭素数6~33の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと水を反応させて炭素数6~33の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを形成し、この脂肪族モノアミンと前記脂肪族モノイソシアネートを反応させてウレア化合物(B1)を調製することができる。
あるいは、炭素数6~33の脂肪族基を有する脂肪族モノイソシアネートと炭素数6~33の脂肪族基を有する脂肪族モノアミンを反応させてウレア化合物(B1)を調製することができる。
アミド化合物(B2)は、アミド基(-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有する。このアミド化合物(B2)としては、式(N2)で表されるモノアミド化合物(B2a)、式(N3)で表されるビスアミド化合物(B2b)が好ましい。
脂肪酸金属塩(金属石けん)(B3)としては、ステアリン酸、ベヘン酸、ラウリン酸、コハク酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸等の炭素数12以上の高級脂肪酸とLi、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb、Cd、等の金属との化合物が挙げられる。脂肪酸金属塩(金属石けん)(B3)としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種が好ましい。特に好ましい脂肪酸金属塩系滑剤(金属石けん)としてはステアリン酸カルシウム等が挙げられる。
シリコーン系滑剤(B4)としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーン等が挙げることができる。
本発明の実施形態に用いられるセルロース誘導体は、例えば以下の製造方法により作製することができる。以下には、長鎖有機基が長鎖アシル基の場合、特に長鎖脂肪族アシル基の場合の製造方法の例を挙げるが、他の結合様式により長鎖有機基が結合している場合にも適宜変更を加えることで、以下の製造方法を活用できる。
セルロースに長鎖有機基又は長鎖有機基及び短鎖有機基を導入するための反応工程の前に、セルロースの反応性を上げるために、活性化処理(前処理工程)を行うことができる。この活性化処理は、セルロースのアセチル化の前に通常行われる活性化処理を適用できる。
本発明の実施形態によるセルロース誘導体の製造方法は、例えば、有機溶媒中、酸捕捉成分の存在下、加温下で、この有機溶媒中に分散されたセルロースと短鎖アシル化剤および長鎖アシル化剤とを反応させて、このセルロースのヒドロキシ基をアシル化する工程を有する。短鎖アシル化剤と長鎖アシル化剤は溶媒に溶解していることが好ましい。酸捕捉成分を溶媒として用いることもできる。
綿繊維製のろ紙(5B, 40mmφ, 含水率約2%)を各溶媒に室温下1hr浸漬する。浸漬前後の重量を測定し、下式に当てはめて保液率(vol%)を求める。浸漬後の試料から溶媒のしたたりがとまった時点で重量を測定した。
長鎖有機基および短鎖有機基が導入されたセルロース誘導体(生成物)は、通常の回収方法に従って反応溶液から回収することができ、その方法は限定されるものではないが、生成物が反応溶液に溶解していない場合は、反応溶液と生成物とを固液分離する回収方法が製造エネルギーの観点から好ましい。生成物が反応溶液に溶解ないし親和して固液分離が困難な場合は、反応溶液を留去し生成物を残留分として回収することができる。あるいは、反応溶液に、生成物に対する貧溶媒を添加することにより、析出した生成物を固液分離して回収してもよい。
アシル化剤として長鎖有機基と短鎖有機基を有する混合酸無水物を用い、固液不均一系でセルロースをアシル化することで、セルロース誘導体を得ることができる。セルロースは活性化処理することが好ましい。活性化処理は通常の方法で行うことができる。
セルロース誘導体の調製において、セルロース系原料としてCAP(セルロースアセテートプロピオネート)、CAB(セルロースアセテートブチレート)といった短鎖有機基がすでに導入されていて熱可塑性を有するセルロース系樹脂を用いる場合、セルロース系樹脂のヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応は溶媒を使わないで行うこともできる。公知の混合機、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー等のコンパウンディング装置で、CAPまたはCABと長鎖反応剤を溶融混合し、ヒドロキシ基と長鎖反応剤を反応させて長鎖有機基を導入することができる。長鎖反応剤の中でも、特に、脂肪族モノイソシアネートの場合、ヒドロキシ基とイソシアネートの反応に加えて、ウレア化合物も生成するため、滑剤としてのウレア化合物の添加工程を省略でき、製造工程が簡単になる。また、CA(セルロースアセテート)は熱可塑性を示さないが、混練ニーダーで長鎖反応剤と一緒にシェアをかけながら混練することで、長鎖反応剤が可塑剤としても働き、ヒドロキシ基と長鎖反応剤の反応が可能になり、長鎖有機基が導入され、熱可塑性のあるセルロース誘導体を得ることができる。
<可塑剤>
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂に使用する各種の添加剤を使用できる。たとえば、可塑剤を添加することで、熱可塑性や破断時の伸びを一層向上できる。高分子可塑剤の場合、脂肪族ポリエステルが好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートヘキサネートが挙げられ、特にポリブチレンサクシネートが好ましい。低分子可塑剤の場合、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリール、フタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ-2-メトキシエチル、エチルフタリル・エチルグリコレート、メチルフタリル・エチルグリコレート等のフタル酸エステル;酒石酸ジブチル等の酒石酸エステル;アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル;リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどのリン酸エステル;ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等の二塩基性脂肪酸エステル;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油;ヒマシ油およびその誘導体;が挙げられる。中でも特に、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ベンジル-2ブトキシエトキシエチル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸ジフェニルオクチルなどの可塑剤が好ましい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでも良い。
本実施形態例の樹脂組成物には、必要に応じて、無機系もしくは有機系の粒状または繊維状の充填剤を添加できる。充填剤を添加することによって、強度や剛性を一層向上できる。充填剤としては、例えば、鉱物質粒子(タルク、マイカ、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレイ、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト(またはウォラストナイト)など)、ホウ素含有化合物(窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタンなど)、金属炭酸塩(炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムなど)、金属珪酸塩(珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど)、金属酸化物(酸化マグネシウムなど)、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど)、金属硫酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど)、金属炭化物(炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタンなど)、金属窒化物(窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタンなど)、ホワイトカーボン、各種金属箔が挙げられる。繊維状の充填剤としては、有機繊維(天然繊維、紙類など)、無機繊維(ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ウォラストナイト、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維など)、金属繊維などが挙げられる。これらの充填剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の調製方法については、特に限定はなく、例えばセルロース誘導体(A)と滑剤(B)と、必要に応じて各種添加剤を、ハンドミキシングや、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じ適当な形状に造粒等を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。また別の好適な調製方法として、有機溶媒等の溶剤に分散させた、セルロース誘導体と滑剤と必要に応じて各種添加剤を混合し、さらに必要に応じて、凝固用溶剤を添加して各種添加剤と樹脂の混合組成物を得て、その後、溶剤を蒸発させる方法がある。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されないが、より高品位の外観を確保する点から0.5mm以上が好ましく、0.8mm以上がより好ましい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば10mm以下、さらに5mm以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
成形体の全体(厚み方向を含む任意の方向の全体)にわたってカーボンブラックが分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
電子機器あるいは家電製品の用途としては、パソコン、固定電話、携帯電話端末、スマートフォン、タブレット、POS端末、ルーター、プロジェクター、スピーカー、照明器具、電卓、リモコン、冷蔵庫、洗濯機、加湿器、除湿器、ビデオレコーダー・プレイヤー、掃除機、エアコン、炊飯器、電動髭剃り、電動歯ブラシ、食洗機、放送機器などの筐体、スマートフォンなど携帯端末のケース類が挙げられる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、タイル、床材、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
カーボンブラック2(CB2):中性カーボンブラック(平均粒径:13nm、pH6.5)(三菱ケミカル(株)製、製品名:三菱カーボンブラック♯2600)
ウレア化合物(B1b):合成例5に記載の方法に従って調製したウレア化合物。
アミド化合物(B2a):ステアリン酸アミド(花王株式会社製、商品名:脂肪酸アマイドS)
アミド化合物化合物(B2b):エチレンビスステアリン酸アミド(花王株式会社製、商品名:カオーワックスEB-FF)
脂肪酸金属塩(B3b):ステアリン酸亜鉛(日油株式会社製、製品名:ニッサンエレクトールMZ-2)
脂肪酸金属塩(B3c):ステアリン酸マグネシウム(日油株式会社製、製品名:マグネシウムステアレートGP)
脂肪酸金属塩(B3d):モノステアリン酸アルミニウム(日油株式会社製、製品名:アルミニウムステアレート300)
脂肪酸金属塩(B3e):ジステアリン酸アルミニウム(日油株式会社製、製品名:アルミニウムステアレート600)
脂肪酸金属塩(B3f):トリステアリン酸アルミニウム(日油株式会社製、製品名:アルミニウムステアレート900)
脂肪酸金属塩(B3g):ラウリン酸亜鉛(日油株式会社製、製品名:ジンクラウレートGP)
シリコーン系滑剤(B4):旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、製品名:Genioplast Pellet S
セルロースアセテートプロピオネート(イーストマンケミカル社製、商品名:CAP482-20、プロピオニル基のDS=2.49、アセチル基のDS=0.18)500gに、オクタデシルイソシアネート15.8g、ジブチルスズジラウレート0.25gを混合し、200℃の小型二軸連続式混練機(栗本鐵工所製、製品名:S1 KRC KNEADER、以下「混練機」)に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体(C1)を合成した。ウレア成分の生成に必要な水分はセルロースアセテートプロピオネートに含まれる水分や大気中の水分から供給される。
セルロース誘導体(C1)に導入された長鎖有機基の置換度DSLOは、1H-NMRにより求め、DSLO=0.005であった。
また、生成したウレア成分(B1a)の量は、仕込み量と長鎖有機基の置換度DSLOから未反応のイソシアネート量を求め、未反応イソシアネートが全てウレア化したとして算出した結果、得られたセルロース誘導体中2.6質量%(セルロース誘導体100質量部に対して2.7質量部)であった。
合成例1で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート500gに、オクタデシルイソシアネート47.3g、ジブチルスズジラウレート0.25gを混合し、合成例1と同様に、200℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体(C2)を合成した。
セルロース誘導体(C2)に導入された長鎖有機基の置換度DSLOは、1H-NMRにより求め、DSLO=0.023であった。
また、生成したウレア成分(B1a)は、合成例1と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中6.6質量%(セルロース誘導体100質量部に対して7.1質量部)であった。
合成例1で用いたものと同じセルロースアセテートプロピオネート530gに、オクタデシルイソシアネート166g、ジブチルスズジラウレート0.26gを混合し、合成例1と同様に、200℃の混練機に投入し溶融させながら反応を行うことでセルロース誘導体(C3)を合成した。
セルロース誘導体(C3)に導入された長鎖有機基の置換度DSLOは、1H-NMRにより求め、DSLO=0.068であった。
また、生成したウレア成分(B1a)は、合成例1と同様にして算出した結果、得られたセルロース誘導体中7.7質量%(セルロース誘導体100質量部に対して8.3質量部)であった。
セルロース(粉末パルプ、含水率6.4%)5.4g(乾燥質量換算)を反応器に投入し、窒素雰囲気下で71.1mLのN-メチルピロリドンと9.9mLのピリジンに分散させ室温で一晩撹拌して活性化を行った。その後、分散したセルロースを含む溶液を約-10℃に冷却し、ステアロイルクロリド5.04gと塩化プロピオニル9.24gを予め混合して反応器に投入した。90℃で4時間加熱しながら撹拌した後、65℃まで冷却し、メタノール81mLを加えて30分程度撹拌した。さらに水を18mL加えて生成物を析出させ、吸引ろ過で回収した。得られた固形分を65mLのメタノールでろ液の色が消えるまで洗浄した。洗浄した固形分を105℃で5時間真空乾燥し、粉末状のセルロース誘導体(C4)10.9gを得た。1H-NMRにより測定した結果、セルロース誘導体(C4)の短鎖有機基の置換度DSSHは2.2、長鎖有機基の置換度DSLoは0.33であった。
オクタデシルイソシアネート200gを1,4-ジオキサン200gに溶かした後、ジブチルスズジラウレート0.40g、水10mLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を105℃で2時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物(B1b)を得た。
[実施例1~3]
実施例1~3について、表1に示す材料および組成比で配合した混合物を混練機に投入し、200℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは110℃で2時間乾燥した。
なお、成分B1aは、合成例1~3で得られたセルロース誘導体に含まれている。
実施例4~21について、表2~4に示す材料を用意し、表2~4に示す組成比で配合した混合物を混練機に投入し、200℃で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは110℃で2時間乾燥した。
比較例1について、表1に示す材料を用意し、表1に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例1~3と同様にしてペレットを得た。
比較例2について、表2に示す材料を用意し、表2に示す組成比で配合した混合物を用いた以外は、実施例4~21と同様にしてペレットを得た。
得られたペレットを成形直前に再度110℃で2時間乾燥して使用し、熱プレス成形機(テスター産業株式会社製、製品名:SA-303 卓上型テストプレスS型)により、190℃で厚み0.3mm、直径100mmの円形状のプレスフィルムを作製した。金型は、鏡面研磨処理により表面粗さRa=1nmとしたものを使用した(表面粗さはOLYMPUS製、レーザー顕微鏡OLS4100(製品名)にて評価した)。
得られた評価用試料の20°鏡面光沢度(GS20°)を、光沢計(コニカミノルタ製、製品名:光沢計GM-268Plus、適合規格:ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161(Part12))で測定した。
得られた評価用試料に対して、以下のように摩擦試験機((株)安田精機製、製品名:クロックメーター(摩擦試験機I形))で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプI、綿100%のガーゼを2枚重ねて固定した。摩擦子の荷重は8.83N(900gf)、摩擦子の直径は16mm、摩擦距離は100mm、摩擦速度は60回/minとした。
耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率(摩擦後の光沢度/摩擦前の光沢度×100)が95%以上を○、70%以上95%未満を△、70%未満を×とした。
なお、摩擦回数は200回とした。
セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数8~30の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
前記滑剤(B)が、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)、アミド基(-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するアミド化合物(B2)、脂肪酸金属塩(B3)、及びシリコーン系滑剤(B4)から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1~10質量%の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース誘導体(A)の短鎖有機基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース誘導体(A)の長鎖有機基が、下記式(L1)又は(L2)で表される基である、付記1又は2に記載のセルロース系樹脂組成物。
R-C(=O)- (L1)
R-NHC(=O)- (L2)
(Rは有機基を示す。)
前記滑剤(B)が、ウレア化合物(B1)を含み、該ウレア化合物(B1)が下記式(N1)で示されるウレア化合物である、付記1から3のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記滑剤(B)が、アミド化合物(B2)を含み、該アミド化合物(B2)が、下記式(N2)で表されるモノアミド化合物、及び下記式(N3)で表されるビスアミド化合物の少なくとも一方である、付記1から3のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記滑剤(B)が脂肪酸金属塩(B3)を含み、該脂肪酸金属塩(B3)が融点100~200℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも500の脂肪酸金属塩である、付記1から3のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記滑剤(B)が脂肪酸金属塩(B3)を含み、該脂肪酸金属塩(B3)がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種である、付記1から3のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記滑剤がシリコーン系滑剤(B4)を含み、該シリコーン系滑剤(B4)がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記1から3のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記1から8のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
前記着色剤が黒色着色剤である、付記9に記載のセルロース系樹脂組成物。
前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記10に記載のセルロース系樹脂組成物。
付記1から11のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
付記12に記載の成形体を用いた製品。
セルロース誘導体(A)及び滑剤(B)を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を含む炭素数8~30の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤(B)は、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)を含み、
前記製造方法は、炭素数2~4のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数7以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体(A)及びウレア化合物(B1)を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が前記長鎖有機基及び前記短鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されている、付記14又は15に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
Claims (15)
- セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数8~30の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
前記滑剤(B)が、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)、アミド基(-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するアミド化合物(B2)、脂肪酸金属塩(B3)、及びシリコーン系滑剤(B4)から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤(B)が、ウレア化合物(B1)を含み、該ウレア化合物(B1)が下記式(N1)で示されるウレア化合物であり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1~10質量%の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。
- セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)とを含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数8~30の長鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換され、
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
前記滑剤(B)が、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)、アミド基(-C(=O)-NH-)と炭素数6~33の非環式脂肪族基を有するアミド化合物(B2)、脂肪酸金属塩(B3)、及びシリコーン系滑剤(B4)から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤(B)がシリコーン系滑剤(B4)を含み、該シリコーン系滑剤(B4)がシリカを含むシリコーン系滑剤であり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1~10質量%の範囲にあるセルロース系樹脂組成物。 - 前記脂肪酸金属塩(B3)がステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記滑剤(B)が、前記式(N1)で示されるウレア化合物である、請求項1に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記滑剤(B)が、シリカを含むシリコーン系滑剤である、請求項2に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース誘導体(A)の短鎖有機基が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基から選ばれる少なくとも一種のアシル基である、請求項1から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース誘導体(A)の長鎖有機基が、C n H 2n+1 C(=O)-又はC n H 2n+1 NHC(=O)-(式中のnは7~29の整数)で表される基である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記着色剤がカーボンブラックである、請求項9に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 請求項1から10のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
- 請求項11に記載の成形体を用いた製品。
- セルロース誘導体(A)及び滑剤(B)を含むセルロース系樹脂組成物を製造する方法であって、
前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が、炭素数2~4の短鎖有機基、及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を含む炭素数8~30の長鎖有機基により置換され、
前記滑剤(B)は、ウレア基(-NH-C(=O)-NH-)及び炭素数7以上の非環式脂肪族基を有するウレア化合物(B1)を含み、
前記製造方法は、炭素数2~4のアシル基が導入された短鎖結合セルロース誘導体と、炭素数7以上の非環式脂肪族基を有する脂肪族イソシアネート化合物と、水分と、反応触媒を混合し、溶融混練して、前記長鎖有機基および前記短鎖有機基が結合したセルロース誘導体(A)及びウレア化合物(B1)を形成する工程を有する、セルロース系樹脂組成物の製造方法。 - 前記セルロース誘導体(A)は、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が前記長鎖有機基及び前記短鎖有機基により下記式を満たす置換度で置換されている、請求項13又は14に記載のセルロース系樹脂組成物の製造方法。
2.0≦DSSH≦2.7
0.003≦DSLO
2.4≦DSSH+DSLO≦3
(DSSHは前記短鎖有機基の置換度、DSLOは前記長鎖有機基の置換度を示す。)
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