JP6973505B2 - セルロース系樹脂組成物、成形体及びこれを用いた製品 - Google Patents
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Description
このセルロース系樹脂組成物中の滑剤(B)の含有量は0.1から10質量%の範囲にあることが好ましい。滑剤(B)の添加効果による耐傷付き性(耐摩擦性)を十分に得る点から、滑剤(B)の含有量は0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましく、2質量%以上が特に好ましい。しみ出しを抑えて高品位な外観を保つ観点から、滑剤(B)の含有量は10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましく、6質量%以下がさらに好ましい。なお、セルロース系樹脂組成物中の滑剤(B)の含有量は、必須成分のセルロース誘導体(A)に対する含有率とすることができ、あるいは可塑化成分等の他の成分を含む場合は、セルロース系樹脂組成物に対する含有率とすることが好ましい。
またセルロース誘導体(A)は、これらのアシル化セルロースを2種類以上混合してもよい。例えば、セルロースアセテート(CA)と、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)またはセルロースアセテートブチレート(CAB)とを混合することができる。この場合、主にCAに由来する高い弾性率と、主にCAPやCABに由来する高い成形性や柔軟性とを得ることができる。
上記の脂肪酸金属塩、前記脂肪酸アミド系滑剤、前記脂肪族ウレア化合物、前記脂肪酸エステル系滑剤の分子量は、少なくとも200が好ましく、少なくとも300がより好ましく、少なくとも500がさらに好ましい。分子量が低すぎると、成形体表面からしみ出し易くなり、外観に悪影響を与える虞がある。
また、セルロース誘導体(A)がアセチルプロピオニルセルロースやアセチルブチリルセルロース等のアセチル基以外のアシル基を有するセルロース誘導体は、アシル基による置換度、アシル基の炭素数の増大に応じて可塑化成分(C)の必要性が低くなるが、射出成形や熱プレス成形を行う場合は可塑化成分(C)を含むことが好ましい。
(セルロース誘導体(A))
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物に含まれるセルロース誘導体(A)としては、セルロースを原料としてそのヒドロキシ基の少なくとも一部に炭素数2〜4のアシル基が導入されたものを用いることができる。
本発明で使用される滑剤は、公知のものから適宜選択することができ、脂肪酸誘導体(脂肪酸金属塩系滑剤(金属石けん)、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤等)、ウレア化合物(脂肪族ウレア化合物、芳香族ウレア化合物)、シリコーン系滑剤が挙げられ、その他に、脂肪酸系滑剤、アルコール系滑剤、ワックス類、高分子系滑剤、非イオン界面活性剤系滑剤等が挙げられる。また、脂肪酸誘導体としてモンタン酸エステル部分鹸化物等の高級脂肪酸エステル部分鹸化物が挙げられる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、可塑化成分を含むことができる。可塑化成分は、高分子であってもよく、低分子であってもよい。
可塑化成分がポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル等の高分子の場合、可塑化成分(C)の含有量は、セルロース誘導体(A)100質量部に対して5〜40質量部が好ましく、7〜30質量部がより好ましく、10〜25質量部が特に好ましい。
可塑化成分がビス(2−エチルヘキシル)アジペート等の脂肪族アジピン酸エステル等の低分子の場合、可塑化成分(C)の含有量は、セルロース誘導体(A)100質量部に対して1〜30質量部がより好ましく、5〜25質量部がさらに好ましく、あるいは1〜15質量部が好ましく、5〜15質量部が特に好ましい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、黒色着色剤等の着色剤を含んでもよい。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物は、セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)を含み、必要に応じて可塑化成分(C)を含むことができる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物の製造方法は、特に限定はなく、例えばセルロース系樹脂と滑剤と、必要に応じて可塑化成分又は/及び他の添加剤とを、通常の混合機で溶融混合することでセルロース系樹脂組成物を得ることができる。混合機としては、例えばタンブラーミキサー、リボンブレンダー、単軸や多軸混合押出機、混練ニーダー、混練ロール等のコンパウンディング装置を用いることができる。溶融混合後は、必要に応じて適当な形状に造粒を行うことができ、例えばペレタイザーを用いてペレット化することができる。
本発明の実施形態によるセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体は、通常の成形方法により所望の形状にすることができ、その形状は限定されず、その成形体の厚みも制限されない。成形体の強度の観点からは0.5mm以上が好ましく、0.8mm以上がより好ましい。ただし、熱プレス成形等によりフィルム等を作製する場合は、0.1mm以上が好ましく、0.3mm以上であってもよい。一方、成形体の厚みの上限も特に制限されず、求められる形状や強度等に応じて適宜設定することができるが、例えば10mm以下、さらに5mm以下の厚みに設定しても、十分な機械強度とともに、高品位の外観を得ることができる。
成形体の全体(厚み方向を含む任意の方向の全体)にわたって添加剤が分布しているため、塗装や化粧フィルム等を設けなくても、任意の形状において高品位の外観を得ることができる。
自動車用途としては、内装のインストルメントパネル、ダッシュボード、カップホルダー、ドアトリム、アームレスト、ドアハンドル、ドアロック、ハンドル、ブレーキレバー、ベンチレーター、シフトレバーなどが挙げられる。
建材としては、インテリア部材の壁材、床材、タイル、窓枠、ドアノブなどが挙げられる。
家具用途としては、タンス、本棚、テーブル、イスなどの外装が挙げられる。
文具用途としては、ペン、ペンケース、ブックカバー、はさみ、カッターなどの外装が挙げられる。
生活用品用途としては、めがねのフレーム、化粧品の容器、商品の化粧箱、装身具本体や外装、ボタン等の衣類の装飾部品、イヤホンの外装、カード類の本体や外装、名刺皿が挙げられる。
その他、例えばスポーツ関連用品としては、ゴルフティーやゴルフマーカーが挙げられる。
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表1〜3に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、カーボンブラックを用意した。次いで、表1〜3に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め80℃で5時間乾燥した。
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表4及び表5に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、着色剤を用意した。次いで、表4及び表5に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め80℃で5時間乾燥した。
目的のセルロース系樹脂組成物の構成材料として、表6に示すセルロース誘導体、可塑化成分、滑剤、カーボンブラックを用意した。次いで、表6に示す配合比率で、構成材料をハンドミキシングにより十分に混合した。なお、樹脂材料は予め80℃で5時間乾燥した。実施例60の構成材料と組成比は実施例38に相当する。
アジピン酸エステル系可塑剤:ビス(2−エチルヘキシル)アジペート(大八化学工業株式会社製、製品名:DOA)
カーボンブラック2:中性カーボンブラック(平均粒径:13nm、pH6.5)(三菱ケミカル(株)製、製品名:三菱カーボンブラック♯2600)
べんがら1:三重カラーテクノ社製、べんがら隆華100(製品名)
べんがら2:三重カラーテクノ社製、べんがら隆華300(製品名)
酸化クロム(III):ランクセス社製、COLORTHERM Green GN−M(製品名)
ステアリン酸亜鉛:日油株式会社製、ニッサンエレクトールMZ−2(製品名)
ステアリン酸マグネシウム:日油株式会社製、マグネシウムステアレートGP(製品名)
モノステアリン酸アルミニウム:日油株式会社製、アルミニウムステアレート300(製品名)
ジステアリン酸アルミニウム:日油株式会社製、アルミニウムステアレート600(製品名)
トリステアリン酸アルミニウム:日油株式会社製、アルミニウムステアレート900(製品名)
ラウリン酸亜鉛:日油株式会社製、ジンクラウレートGP(製品名)
エチレンビスステアリン酸アミド:花王株式会社製、カオーワックスEB−FF(製品名)
シリコーン系滑剤:旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、Genioplast Pellet S(製品名)
グリセリンモノステアレート:理研ビタミン株式会社製、リケマールS−100(製品名)
ビスステアリルウレア:以下の合成例1によって作製。
<合成例1>
オクタデシルイソシアネート200gを1,4−ジオキサン200gに溶かした後、ジブチルスズジラウレート0.40g、水10mLを添加し、室温で一晩撹拌することで、白濁溶液を得た。その後、白濁溶液を吸引ろ過することで白色固体を回収し、さらに白色固体をクロロホルムに分散させ吸引ろ過することで未反応物を取り除いた。洗浄した白色固体を105℃で2時間真空乾燥し、下記式で示されるウレア化合物を得た(融点=110℃)。
得られた混合物を、小型二軸連続式混練機(栗本鐵工所製、製品名:S1KRCニーダ)に投入し、混練温度210℃、回転数140−150m/分で混練し、水冷回収してペレット化した。得られたペレットは80℃で5時間乾燥した。
(評価用試料1)
得られたペレットを成形直前に再度80℃で5時間乾燥して使用し、射出成形機(東芝機械製、製品名:EC20P)により、下記形状の成形体(評価用試料1)を作製した。
成形体サイズ:厚み2.0mm、幅70mm、長さ70mm
その際、成形条件を次の通りに設定した。
成形機のシリンダー温度:210℃、
金型温度:65℃、
射出圧力:50−60MPa、
保圧:50MPa。
金型は、鏡面研磨処理により表面粗さRa=1nmとしたものを使用した(表面粗さはOLYMPUS製、レーザー顕微鏡OLS4100(製品名)にて評価した)。
また、得られたペレットで、上記と同様の成形条件にてJIS K7139に準拠した多目的試験片Aを成形した。ただし、射出圧力は70−90MPaとした。この多目的試験片Aから、両端のつかみ部分を切り取って、下記形状の成形体(評価用試料2)を作製した。
成形体サイズ:厚み:4mm、幅:10mm、長さ:80mm
得られたペレットを成形直前に再度110℃で2時間乾燥して使用し、熱プレス成形機(テスター産業(株)製、製品名:SA−303−II−S 卓上型テストプレス)により、190℃で厚み0.3mm、直径100mmの円形状のプレスフィルムを作製した。金型は、鏡面研磨処理により表面粗さRa=1nmとしたものを使用した(表面粗さはOLYMPUS製、レーザー顕微鏡OLS4100(製品名)にて評価した)。
得られた評価用試料1の20°鏡面光沢度(GS20°)を、光沢計(コニカミノルタ製、製品名:光沢計GM−268Plus、適合規格:ISO 2813、ISO 7668、ASTM D 523、ASTM D 2457、DIN 67 530、JIS Z 8741、BS 3900、BS 6161(Part12))で測定した。
得られた評価用試料1のSCE方式(正反射光除去)よる反射測定で明度を、分光測色計(コニカミノルタ製、製品名:分光測色計CM−3700A、JIS Z 8722 条件c、ISO7724/1、CIE No.15、ASTM E1164 、DIN5033 Teil7に準拠)で測定した。測定径/照明径は、SAV:3x5mm/5x7mmとした。反射測定条件は、di:8°,de:8°(拡散照明・8°方向受光)とし、視野は10°とし、光源はD65光源を使用し、UV条件は100%Fullとした。ここで、明度とは、CIE1976L*a*b*色空間のL*を指す。
得られた評価用試料1に対して、以下のように摩擦試験機((株)安田精機製、製品名:クロックメーター(摩擦試験機I形))で摩擦を加えて光沢度の変化を評価した。
まず、摩擦試験機の摩擦子には、一般医療機器医療ガーゼタイプI、綿100%のガーゼを2枚重ねて固定した。評価用試料は、摩擦試験機上に、2枚を1辺が密着するように横に並べた。摩擦子の荷重は8.83N(900gf)、摩擦子の直径は16mm、摩擦距離は100mm、摩擦速度は60回/minとした。
耐摩擦性として、摩擦後の光沢度の保持率(摩擦後の光沢度/摩擦前の光沢度×100)が90%以上を○、70%以上90%未満を△、70%未満を×とした。
なお、摩擦回数は、成形方法1の場合は90回、成形方法2の場合は200回とした。
得られた評価用試料1を60℃95%RHの恒温恒湿槽に入れ、60時間後のしみ出し有無を目視で評価した。しみ出しが見られない場合を○、しみ出しが見られるが少ない場合(均一に白みがかった色になる)を△、しみ出しが多く見られる場合(まだらに粒状の凝集物が発生)を×とした。
得られた評価用試料2を使用して、JIS K7171に準拠して曲げ試験を行った。
得られた評価用試料2を使用して、JIS K7111−1に準拠して衝撃試験を行い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度を評価した。
(付記1)
セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)を含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1から10質量%の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。
(付記2)
前記滑剤(B)が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記3)
前記滑剤(B)が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種であり、
前記滑剤(B)の融点が100〜200℃の範囲にあるか、又は分子量が少なくとも500である、付記2に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記4)
前記滑剤(B)が、脂肪酸金属塩である、付記3に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記5)
前記滑剤(B)が、ステアリン酸カルシウム、エチレンビスステアリン酸アミド、ビスステアリルウレア及びシリコーン系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記6)
前記滑剤(B)が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも1種である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記7)
前記滑剤(B)がエチレンビスステアリン酸アミドである、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記8)
前記滑剤(B)がビスステアリルウレアである、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記9)
前記滑剤(B)がシリコーン系滑剤である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記10)
前記滑剤(B)がシリカを含むシリコーン系滑剤である、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記11)
さらに可塑化成分(C)を含む、付記1から10のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記12)
前記可塑化成分(C)がポリエステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤から選ばれる少なくとも一種である、付記11に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記13)
前記可塑化成分(C)が脂肪族ポリエステル及び脂肪族アジピン酸エステルから選ばれる少なくとも一種である、付記11に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記14)
前記可塑化成分(C)がポリブチレンサクシネート又はビス(2−エチルヘキシル)アジペートである、付記11に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記15)
前記可塑化成分(C)の含有量が、セルロース誘導体(A)100質量部に対して0.1〜100質量部の範囲にある、付記11から14のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記16)
前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、付記1から15のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記17)
前記着色剤が黒色着色剤である、付記16に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記18)
前記黒色着色剤がカーボンブラックである、付記17に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記19)
前記着色剤の含有量が0.01〜10質量%の範囲にある、付記16から18のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記20)
前記滑剤(B)がステアリン酸カルシウムであり、
可塑化成分(C)として脂肪族ポリエステル又は脂肪族アジピン酸エステルを含み、
さらに黒色着色剤としてカーボンブラックを含む、付記1に記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記21)
前記セルロース誘導体(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がプロピオニル基で置換されたアシル化セルロースである、付記1から20のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記22)
前記セルロース誘導体(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部がアセチル基及びプロピオニル基で置換されたアシル化セルロースである、付記1から20のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物。
(付記23)
付記1から22のいずれかに記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
(付記24)
付記23に記載の成形体を用いた製品。
Claims (18)
- セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)を含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1から10質量%の範囲にあり、
さらに可塑化成分(C)を含み、
前記可塑化成分(C)が脂肪族ポリエステルであり、該脂肪族ポリエステルの含有量が、セルロース誘導体(A)100質量部に対して7〜30質量部の範囲にある、セルロース系樹脂組成物。 - 前記脂肪族ポリエステルがポリブチレンサクシネートである、請求項1に記載のセルロース系樹脂組成物。
- セルロース系樹脂組成物全体に対する、セルロース誘導体(A)と滑剤(B)と可塑化成分(C)との合計量が90〜100質量%である、請求項1又は2に記載のセルロース系樹脂組成物。
- セルロース誘導体(A)と、滑剤(B)を含むセルロース系樹脂組成物であって、
前記セルロース誘導体(A)が、セルロースのヒドロキシ基の水素原子の少なくとも一部が炭素数2〜4のアシル基で置換されたアシル化セルロースであり、
前記滑剤(B)の含有量が0.1から10質量%の範囲にあり、
さらに可塑化成分(C)を含み、
前記可塑化成分(C)が脂肪族アジピン酸エステルであり、該脂肪族アジピン酸エステルの含有量が、セルロース誘導体(A)100質量部に対して5〜15質量部の範囲にあり、
前記脂肪族アジピン酸エステルを少なくとも、セルロース誘導体(A)94.0質量部に対して5.0質量部の比率で含有し、
セルロース系樹脂組成物全体に対する、セルロース誘導体(A)と滑剤(B)と可塑化成分(C)との合計量が90〜100質量%である、セルロース系樹脂組成物。 - 前記脂肪族アジピン酸エステルを少なくとも、セルロース誘導体(A)91.5質量部に対して7.5質量部の比率で含有する、請求項4に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記脂肪族アジピン酸エステルを少なくとも、セルロース誘導体(A)89.0質量部に対して10.0質量部の比率で含有する、請求項4に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 樹脂成分が前記セルロース誘導体(A)のみからなる、請求項4から6のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記滑剤(B)が、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド系滑剤、脂肪族ウレア化合物、シリコーン系滑剤及び脂肪酸エステル系滑剤の中から選ばれる少なくとも一種である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記滑剤(B)が、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸アルミニウム、トリステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸亜鉛の中から選ばれる少なくとも一種の脂肪酸金属塩である、請求項1から7のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記滑剤(B)が、脂肪酸金属塩であり、該脂肪酸金属塩の含有量が0.5〜6質量%の範囲にある、請求項1から9のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記脂肪酸金属塩が、ステアリン酸カルシウムである、請求項9又は10に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース誘導体(A)は、前記アシル基による置換度が2.0以上である、請求項1から11のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース誘導体(A)が、前記アシル基として少なくともプロピオニル基を有し、該プロピオニル基による置換度が2.0以上である、請求項1から11のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記セルロース系樹脂組成物が、さらに着色剤を含む、請求項1から13のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記着色剤はカーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量が0.05〜5質量%の範囲にある、請求項14に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 前記着色剤はカーボンブラックであり、該カーボンブラックの含有量が0.05〜0.3質量%の範囲にある、請求項14に記載のセルロース系樹脂組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載のセルロース系樹脂組成物を用いて形成された成形体。
- 請求項17に記載の成形体を用いた製品。
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