JP4524820B2

JP4524820B2 - 表面処理剤

Info

Publication number: JP4524820B2
Application number: JP30193299A
Authority: JP
Inventors: 敏弘東良
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1999-10-25
Filing date: 1999-10-25
Publication date: 2010-08-18
Anticipated expiration: 2019-10-25
Also published as: JP2001123117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面処理剤に関する。更に詳しくは、加硫ゴム成形品、樹脂弾性体成形品等の弾性体の表面処理に有効に用いられる表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加硫ゴム成形品、樹脂弾性体成形品等の弾性体に関しては、一般に次のような問題点がみられる。
・弾性体同士を重ね合わせると、お互いに粘着が発生し、作業上問題がある
・弾性体部品を装置等へ組み込む際に、弾性体同士や相手接触面に粘着が発生し、特にパーツフィーダ等による自動装着では、弾性体部品同士の粘着により、自動装着にトラブルが発生し易い
・弾性体部品表面の滑りが良くないために、組み込み後摺動抵抗や作動抵抗が大きくなり、作動が停止したり、大きな振動やスリップ音を伴うという不具合を生ずる
・弾性体部品の組み込み後長時間使用すると、金属製、樹脂製、ガラス製等の相手材との間に粘着や固着が起きたり、機器の作動抵抗増大による不具合やメンテナンス交換時に脱離を困難とさせるなどの問題を生ずる
・弾性体部品にグリース、潤滑油等の潤滑剤を塗布して使用することがあるが、これらの潤滑剤は油状であるため接触により遊離し易く、作動抵抗低減や非粘着性に持続性がない
また、長時間の摺動や燃料油、溶媒等への浸せきにより、オイルが塗膜から遊離し、滑り性能、非粘着性能が低下していくという問題がある
【０００３】
こうした種々の問題に対して、例えばワックス、シリコーンオイルおよびセルロース誘導体からなる処理剤を塗布する方法(特公平5-12381号公報)では、弾性体同士の初期粘着には有効であるが、塗膜が弾性体表面に付着しているだけで、弾性体表面の官能基と化学的に結合していないため、高温圧縮、長時間摺動、燃料油や溶媒等への浸せきなどにより、塗膜に剥がれが生ずる。特に、長時間の摺動により、滑剤であるシリコーンオイルが塗膜から遊離し、滑り性能や非粘着性能が低下していき、これらの性能の持続性に欠けるという問題がみられる。
【０００４】
また、この方法で用いられる塗液にはワックス微粒子が含まれ、そのため塗布厚みは必然的にワックスの粒径以上となるため、弾性体部品の柔軟性やシール性が損われたり、処理コストが高くなるといった問題がある。更に、ワックスは塗液中に溶解しているのではなく、分散しているため、塗液中でワックスの沈降やワックス同士の凝集塊などが発生し易く、塗布中でのトラブル発生や塗布外観が損われる場合もみられる。
【０００５】
一方、二硫化モリブデン、グラファイト、シリコーンゴムパウダー、樹脂パウダー等またはこれらと固体潤滑剤とからなる塗料を塗布する方法(特開平5-77690号公報、同9-109703号公報、同9-111179号公報、同10-1640号公報)では、ゴムまたは樹脂粉末を配合しているため、摩擦時に粉末の脱落があり、また塗布厚みは粉末粒径以上となるため、弾性体部品の柔軟性やシール性が損われるようになり、また処理コストが高いといった問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫ゴム成形品、樹脂弾性体成形品等の弾性体の表面処理に適用される表面処理剤であって、塗布性、摩擦摩耗特性、非粘着性、シール性などにすぐれたものを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、シランカップリング剤、平均分子量10万〜100万のシリコーンポリマーおよび有機溶媒可溶性セルロース誘導体を含有する表面処理剤によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
シランカップリング剤としては、一般式
X(R′)_nSi(OR)_3-n
OR：低級アルコキシル基または低級アシル基
R′：低級アルキル基
X：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリルオキシ基、クロロ基等の有機基と反応する官能基
n：0または1
で表わされるものが一般に用いられる。
【０００９】
かかるシランカップリング剤の具体例としては、γ-(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトトリメトキシシラン、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルメチル(3-トリメトキシシリル)プロピルアンモニウムクロライド、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン・塩酸塩、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-クロロプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００１０】
これら以外にも、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリクロロメチルシラン等も用いられる。
【００１１】
これらのシランカップリング剤は、シリコーンポリマーおよびセルロース誘導体との合計量中約20〜70重量%、好ましくは約30〜60重量%の割合で用いられる。これよりも使用割合が少ないと、表面処理さるべき弾性体との密着性が低下し、その結果滑り性能および非粘着性能の持続性が低下し、摩擦摩耗特性も低下するようになる。一方、これ以上の割合が用いられると、硬化塗膜の柔軟性が損われるようになり、圧縮、折曲げ、引張り等により硬化塗膜にひび割れを生じてシール性を低下させたり、滑り性能、非粘着性能が損われるようになる。
【００１２】
シリコーンポリマーとしては、平均分子量が約10万〜100万、好ましくは約30万〜60万のものが用いられる。平均分子量がこれ以下のものを用いると、塗膜表面にシリコーン低分子がブリードし、弾性体表面にべとつきを発生させたり、擦れ時の滑り性能の持続性がなくなるようになる。一方、これ以上の平均分子量のものを用いると、トルエン、キシレンまたはこれらを含む各種溶媒などに溶解し難くなる。なお、平均分子量が高めで、これらの溶媒に溶解し難いシリコーンポリマーの場合には、オープンロール、3本ロール等を用いて可塑化させ、これらの溶媒に可溶性のものとすることもできる。
【００１３】
より具体的なシリコーンポリマーとしては、ジメチルシリコーン、メチルビニルシリコーン、メチルフェニルビニルシリコーン、メチルフロロアルキル(フロロシリコーン)等のゴム状または樹脂状ポリマー、好ましくはシリコーンゴムが用いられる。実際には、市販シリコーンゴムまたはそこにシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の充填剤を配合したコンパウンドが好んで用いられる。
【００１４】
シリコーンポリマーは、シランカップリング剤およびセルロース誘導体との合計量中約10〜60重量%、好ましくは約20〜50重量%の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、硬化塗膜の柔軟性が損われるようになり、圧縮、折曲げ、引張り等により硬化塗膜にひび割れを生じてシール性を低下させたり、滑り性能、非粘着性能が損われるようになる。一方、これよりも多い割合で使用されると、硬化塗膜表面に滲出するシリコーンオイル分(シリコーンポリマーの低分子分)が増えてべとつきが発生し、弾性体との密着性が低下するようになる。
【００１５】
また、有機溶媒可溶性のセルロース誘導体としては、特にトルエン、キシレンまたはこれらを含む混合溶媒に可溶性なメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が用いられる。
【００１６】
これらのセルロース誘導体は、シランカップリング剤およびシリコーンポリマーとの合計量中約5〜40重量%、好ましくは約10〜30重量%の割合で用いられる。使用割合がこれよりも少ないと、弾性体表面への塗布時に塗布むらが発生し易く、また硬化塗膜表面に滲出するシリコーンオイル分(シリコーンポリマーの低分子分)が増えてべとつきを発生させ、ブロッキングの原因となる。一方、これ以上の割合で使用されると、硬化塗膜の柔軟性が損われるようになり、圧縮、折曲げ、引張り等により硬化塗膜にひび割れを生じてシール性を低下させる。
【００１７】
以上の各成分を有機溶媒に溶解させて調製される表面処理液は、塗布厚み、塗布方法などに応じてその濃度が調整される。塗布厚みについては、一般に約0.1〜10μm、好ましくは約0.5〜5μm程度に設定される。塗布厚みがこれ以下では、本発明の目的とする表面処理効果が十分に発揮されず、一方これ以上の塗布厚みでは、弾性体表面の剛性が高くなり、シール性や柔軟性が損われることがある。また、塗布方法としては、浸せき法、スプレー法、ロールコータ法、フローコータ法等任意の方法を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るこのような表面処理剤で表面処理される弾性体としては、フッ素ゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、NBR、SBR、EPDM等の合成ゴムまたは天然ゴムの加硫成形品、熱可塑性エラストマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の樹脂弾性体成形品が挙げられる。これらの弾性体は、その表面処理前に予め弾性体表面の汚れ等を洗浄等によって除去しておくことが望ましい。特に、ゴム材料の場合には、加硫ゴム成形品表面にブリード物が析出している場合があるので、水、洗剤、有機溶媒等による洗浄および乾燥を行った上での表面処理が望ましい。
【００１９】
【作用】
本発明の表面処理剤を構成する3成分の内、シランカップリング剤は弾性体表面の官能基と化学的に反応し、シリコーンポリマーは弾性体表面に滑り性能や非粘着性能を付与し、またセルロース誘導体は塗布性および非粘着性を向上させる。
【００２０】
このような各成分よりなる表面処理剤を弾性体表面に塗布し、必要に応じて約100〜250℃に加熱することにより、塗膜の架橋反応が進行し、弾性体表面の官能基と塗膜との間で、水素結合、イオン結合、共有結合等の化学的結合が多く形成され、その結果弾性体と塗膜との密着性が向上する。
【００２１】
【発明の効果】
本発明に係る表面処理剤で弾性体表面を表面処理すると、次のような効果が得られる。
(1)表面処理剤の塗布性にすぐれている。
(2)表面処理した加硫ゴム成形品同士の粘着性が低減され、ブロッキングを生ずるようなことがない。
(3)表面処理した加硫ゴム成形品の表面は低摩擦、低摺動抵抗となり、装着作業性にすぐれている。
(4) 表面処理した加硫ゴム成形品表面の官能基と表面処理剤との間に化学的結合が多く形成されるため、低摩擦、低摺動抵抗等の性能に持続性がみられ、またゴムの摩耗も低減できる。
(5)金属との間の粘着性や固着性が少なく、このような傾向は高温においても保持される。これは、上記化学的結合の形成により、表面処理した弾性体の耐久性や高温での非粘着性が発揮されるためと考えられる。
(6)塗布厚みが薄くとも、塗布むらがなく、低コストで目的とする性能を発揮し得る処理が可能である。また、塗布厚みが薄く、柔軟性があるため弾性体の物性が損われることがなく、特にシール部品の場合にはシール性にすぐれている弾性体を与えることができる。
(7)弾性体部品のスリップ音、擦れ音などを低減できる。
【００２２】
このような効果を奏する本発明の表面処理剤は、液体の漏洩防止などに用いられるOリング、角リング、Dリング、Vパッキン、オイルシール、ガスケット、パッキン等のシール材、等速ジョイント等のダストブーツ、各種バルブ、ダイヤフラム、ワイパブレード等の工業用または民生用のゴムまたは樹脂製品に、その形状に制限されずしかもその外観を損わずに有効に適用することができる。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。なお、使用量を示す部はいずれも重量部である。
【００２４】
実施例１
シリコーンゴム(メチルビニルシリコーン生ゴム、平均分子量40万) 40部
エチルセルロース 20部
シランカップリング剤 40部
(ビニルトリメトキシシラン-アミノプロピルトリエトキシシラン等モル混合物)
トルエン 5900部
から調製された表面処理剤溶液について、下記各項目の試験を行った。
【００２５】
(1)塗布性試験
加硫フッ素ゴムシート(100×100×2mm)に上記表面処理剤溶液を浸せき法で塗布したときの被膜の状態を目視で観察し、○：ムラがなく均一に塗布されている、△：少しムラがあるが全面に塗布されている、×：ハジキやムラがあり全面に塗布されていないの3段階で評価
【００２６】
(2)動摩擦測定試験
加硫フッ素ゴムシート(100×25×2mm)に上記表面処理剤溶液をスプレで1μmの厚さに塗布し、150℃で10分間熱処理した後、表面処理されたゴムシートをASTM D-1894に準じ、新東科学製表面性試験機により、相手材：直径10mmのクロム鋼球の摩擦子、移動速度：50mm/分、荷重50gの試験条件下で、表面動摩擦係数を測定
【００２７】
(3)静摩擦測定試験
加硫フッ素ゴム製Oリング(内径7.8mm、太さ1.9mm; 呼び番号P8)に上記表面処理剤溶液をスプレで1μm程度の厚さに塗布し、150℃で10分間熱処理した後、表面処理されたOリングをPTFE加工したアルミニウム板の上に乗せ、そのアルミニウム板を傾けてOリングが動き始めた角度θを測定し、静摩擦係数をtanθとして評価
【００２８】
(4)摩耗試験
加硫フッ素ゴム製円板(直径63mm、厚さ2mm)に上記表面処理剤溶液をスプレで1μm程度の厚さに塗布し、150℃で10分間熱処理した後、表面処理されたゴムシートを摩擦摩耗試験法(JIS K-7218 A法)に準じ、表面処理ゴムシートに金属リング(内径53mm、直径41mm)を押し当てて、エアーで空冷しながら回転させ、相手材：ステンレス鋼製リング、周速：0.25m/秒、圧力0.59MPa、試験距離150mの試験条件下で摩擦試験を行ない、試験後の表面処理剤層の剥れ状態を目視で観察し、〇：ゴム基材の露出がない、△：表面処理剤層が摩耗して摩耗面のゴム基材の一部が露出する、×：表面処理剤層が摩耗して摩耗面のゴム基材が全面露出しまたはゴム基材の摩耗がみられるの3段階で評価
【００２９】
(5)弾性体同士の粘着試験
加硫ゴムシート(60×25×2mm)に上記表面処理剤溶液をスプレで1μm程度の厚さで塗布し、150℃で10分間熱処理した後、表面処理されたゴムシート同士を40℃、95%RHの恒温恒湿槽中に入れ、面圧1.5×10^-2MPaで24時間圧着し、その後室温下で引張せん断接着強さ試験法(JIS K-6850)に従って、引張せん断接着強さ試験片の引張強さを測定することにより、表面粘着性を評価
【００３０】
(6)金属との高温粘着試験
静摩擦測定試験に用いられた表面処理加硫フッ素ゴム製Oリングを、JIS K-6301圧縮装置(圧縮面：ステンレス鋼バフ研磨)で25%圧縮し、120℃の恒温槽に24時間入れた後室温下に5時間冷却してから圧縮面との間の粘着力を測定し、表面処理剤層の有無を目視で観察し、〇：表面処理剤層の剥離なし、×：表面処理剤層の剥離ありの2段階で評価
【００３１】
(7)シール材のリーク試験
前記(3)の静摩擦測定試験に用いられた加硫フッ素ゴム製Oリングについて、ヘリウムリーク試験を行ない、漏れの有無を評価
【００３２】
実施例２
実施例1の各種試験が、フッ素ゴム加硫物についてではなく、熱可塑性エラストマー成形品について行われた。
【００３３】
また、以下の各比較例においては、実施例1の表面処理剤溶液の代りに、それぞれ以下の表面処理剤溶液が用いられた。
【００３４】
比較例１
エチルセルロース 10部
トルエン 590部
【００３５】
比較例２
実施例1のシランカップリング剤 10部
トルエン 590部
【００３６】
比較例３
実施例1のシリコーンゴム 20部
エチルセルロース 80部
トルエン 5900部
【００３７】
比較例４
実施例1のシリコーンゴム 20部
実施例1のシランカップリング剤 80部
トルエン 5900部
【００３８】
比較例５
エチルセルロース 20部
実施例1のシランカップリング剤 80部
トルエン 5900部
【００３９】
比較例６
メチルシリコーンオイル(信越化学製品KF96) 2部
トルエン 98部
【００４０】
比較例７
ワックスエマルジョン 10部
(一方社油脂製品PYN-411;固形分濃度30重量%)
シリコーンオイルエマルジョン 5部
(信越化学製品KM742;固形分濃度28重量%)
エチルセルロース 1部
エタノール 1000部
ただし、フッ素ゴム加硫物への塗布厚は、5μm程度に変更された。
【００４１】
比較例８
水酸基含有フルオロオレフィン-アルキルビニル 100部
エーテル共重合体
ポリテトラフルオロエチレン粉末 120部
シリコーンゴム粉末 40部
グラファイト 40部
メチルエチルケトン 1000部
ただし、フッ素ゴム加硫物への塗布厚は、10μm程度に変更された。
【００４２】
以上の各実施例および比較例における測定および評価結果は、次の表に示される。

Claims

シランカップリング剤、平均分子量10万〜100万のシリコーンポリマーおよび有機溶媒可溶性セルロース誘導体を含有してなる表面処理剤。
有機溶媒溶液として調製された請求項１記載の表面処理剤。
請求項１記載の表面処理剤で表面処理された加硫ゴム成形品または樹脂弾性体成形品。