JP6282143B2 - セルロースエステル組成物 - Google Patents
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特許文献1は、セルロースエステル系樹脂組成物に関する発明であり、公知の可塑剤を配合できることが記載されている(段落番号0023)。
特許文献2は、平均置換度2.7以下のセルロースエステル、可塑剤及び充填剤で構成された樹脂組成物に関する発明である。
しかし、樹脂組成物の生成後あるいは成形後、経時によって組成物中の可塑剤がブリードアウトすることが問題となっている。
(A)セルロースエステル100質量部に対して、
(B)可塑剤2〜100質量部、
(C)重量平均分子量が5,000〜30,000であるメチルメタクリレート単位を含む重合体(エラストマーは含まない)1〜10質量部、
を含有するセルロースエステル組成物を提供する。
本発明の組成物で用いる(A)成分のセルロースエステルは公知のものであり(例えば、特許文献1、2に記載されているもの)、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
(A)成分のセルロースエステルは、平均置換度が2.7以下のセルロースアセテートが好ましい。
本発明の組成物で用いる(B)成分の可塑剤は公知のものである。(B)成分の可塑剤としては、例えば、下記の可塑剤から選ばれる1種を使用することができ、2種以上組み合わせて使用することもできる。
芳香族カルボン酸エステル[フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどのフタル酸ジC1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C1-12アルキル・アリール−C1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステルなど]、
脂肪酸エステル[アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど]、
などが挙げられ、中でもアジピン酸エステルが好ましい。
多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど)の低級脂肪酸エステル[ジグリセリンテトラアセテートなど]、
グリコールエステル(ジプロピレングリコールジベンゾエートなど)、
クエン酸エステル[クエン酸アセチルトリブチルなど]、
アミド類[N−ブチルベンゼンスルホンアミドなど]、
エステルオリゴマー(カプロラクトンオリゴマーなど)、
などを挙げることができる。
(B)成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステルおよび脂肪酸エステルから選ばれるものが好ましい。
本発明の組成物で用いる(C)成分は、重量平均分子量5,000〜30,000のメチルメタクリレート単位を含む重合体であり、エラストマーは含まれない。
重量平均分子量が前記範囲内であると、(A)成分のセルロースエステルとの相溶性が良くなり、(B)成分の可塑剤のブリードアウト防止効果が得られる。
重量平均分子量は、テトラヒドロフラン溶媒を用いたGPC測定により求めた標準ポリスチレン換算値とする。
(C)成分は、メチルメタクリレート単位を20質量%以上含有するものが好ましく、40質量%以上含有するものがより好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。本発明では、前記割合は原料基準値と実測値のいずれも同じとする。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが挙げられ、これらから選ばれる1または2以上を使用することができる。
これらの中でもフェニルメタクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ベンジルアクリレートなどの芳香族(メタ)アクリレートが好ましい。
ガラス転移点(Tg)が前記範囲内であると、(A)成分のセルロースエステルとの相溶性が良くなる。
ガラス転移点(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用い、窒素気流下、昇温速度20℃/分の条件で測定した値を示す。
(C)成分は、特開2010−116501号公報の特許請求の範囲および実施例などにおいて表面硬度向上剤として記載されている共重合体を使用することができる。
公知の熱可塑性樹脂としては、ABS樹脂、AS樹脂などのスチレン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド612などのポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などを挙げることができる。
公知の熱可塑性樹脂の含有割合は、(A)成分のセルロースエステルとの合計量中、40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(粉粒状又は板状充填剤など)が含まれ、例えば、特許文献2(特開2005−194302号公報)の段落番号0025〜0032に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、(A)成分のセルロースエステル100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、より好ましくは5〜40質量部、さらに好ましくは5〜30質量部である。
難燃剤は公知のものや市販品を使用することができ、特開2003−261711号公報において一般式(I)で示されるナフチルホスフェート化合物や「PX−110」、芳香族縮合リン酸エステル、例えば大八化学工業(株)製の商品名「PX−200」、「CR−741」、「CR−733S」、「TCP」などを使用することができる。
またその他の難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、ジクレジル−2,6−ジメチルフェニルホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェートなどのモノマータイプの有機リン系難燃剤、レゾルシンビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシンビス[(ビス−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]、ハイドロキノンビス[(ビス−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]、4,4’−ビフェノールビス[(ビス−2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート]などのオリゴマータイプの有機リン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、リン酸メラミン、メラミンシアヌレート、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、熱硬化性樹脂被覆赤リン、オレフィン被覆赤リン、酸化チタン被覆赤りんおよびチタンアルミニウム縮合物被覆赤リンなどの安定化赤リン粉末などの赤リン粉末、シリコーン樹脂、シリコーングリース、シリコーンゴムおよびシリコーン油などのシリコーン系難燃剤などを使用することができる。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
(A)成分
・L−50、置換度2,5、粘度平均重合度180、(株)ダイセル製
(B)成分
・アジピン酸エステル系可塑剤:DAIFATTY-101:大八化学工業(株)製
(C)成分
・メタブレン H−880(三菱レーヨン(株)製)、重量平均分子量14,000、Tg102℃、組成比メチルメタクリレート単位79質量%/フェニルメタクリレート単位21質量%
組成比は、測定溶媒として重クロロホルム(CDCl3)を用いた13C−NMR法により測定した。
(C)成分の比較成分
・メチルメタクリレート・メチルアクリレート共重合体:デルペット 80N、重量平均分子量95,000、Tg98℃、旭化成ケミカルズ(株)製
(安定剤)
・亜リン酸エステル化合物:イルガフォス(IRGAFOS)168、BASFジャパン(株) 製
・エポキシ化合物:セロキサイド 2021P、(株)ダイセル製
・クエン酸(一水和物):クエン酸(結晶)32M、昭和化工(株)製
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で70℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機(シリンダー温度:200℃、ダイス温度:220℃)に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度200℃、金型温度50℃、成形サイクル30秒(射出15秒、冷却時間15秒)の条件でISO多目的試験片を射出成形して、機械特性の評価に使用した。
また、上記の条件で試験片(5cm×9cm×厚さ3mm)を射出成形して、ブリードアウト評価試験に使用した。
その他の試験項目は、各組成物を使用して、以下に示す方法で各評価試験を実施した。評価結果を表1に示す。
(MFR)
220℃、荷重10kgで測定した。
ISO527に準拠して、試験片の引張強さおよび引張呼び歪みを測定した(引張強さ単位:MPa、引張呼び歪み単位:%)。
ISO178に準拠して測定した(単位:MPa)。
試験片を65℃、85%RHの雰囲気中に50時間または500時間放置したとき、肉眼観察によって、試験片の表面に析出物が全く認められない場合をブリードアウト無しとし、試験片の表面に析出物が僅かでも認められた場合をブリードアウト有りとした。
曲げ強さ試験後の試験サンプルを試験前の水平な状態に戻し、層状に剥離しなかったものを無し、層状に剥離したものを有りとした。
二軸押出機のダイスから押出されたストランドを水槽にて冷却し、ペレタイザーにてペレット化する過程および得られたペレットの形状を肉眼で観察した。
連続的に均一なストランドが形成され、得られたペレットの形状が良好なものを○、均一なストランドが形成されず、良好な形状のペレットが得られなかったのを×とした。
実施例1と比較例3から、(C)成分を使用することで、流動性(MFR)及び機械的強度をより高いレベルのものにすることができ、(B)成分の可塑剤のブリードアウトを防止でき、さらに層状剥離も防止できることが確認できた。
Claims (2)
- (A)セルロースエステル100質量部に対して、
(B)可塑剤2〜100質量部、
(C)重量平均分子量が5,000〜30,000である重合体(エラストマーは含まない)1〜10質量部、
を含有するセルロースエステル組成物であって、
(A)成分が、セルロースアセテートで、
(B)成分が、アジピン酸エステルで、
(C)成分が、メチルメタクリレート単位20〜95質量%および芳香族(メタ)アクリレート単位5〜80質量%を含有する共重合体で、
(B)成分と(C)成分の含有量の割合(質量比)が、(B)/(C)=96/4〜70/30である、セルロースエステル組成物。 - (A)成分が、置換度2.7以下のセルロースアセテートである、請求項1記載のセルロースエステル組成物。
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