WO2023148809A1 - セルロースアセテート組成物 - Google Patents

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WO2023148809A1
WO2023148809A1 PCT/JP2022/003801 JP2022003801W WO2023148809A1 WO 2023148809 A1 WO2023148809 A1 WO 2023148809A1 JP 2022003801 W JP2022003801 W JP 2022003801W WO 2023148809 A1 WO2023148809 A1 WO 2023148809A1
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WO
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cellulose acetate
mass
parts
meth
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/003801
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English (en)
French (fr)
Inventor
匡章 楠本
秀生 中西
暁浩 樋口
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
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Publication of WO2023148809A1 publication Critical patent/WO2023148809A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present disclosure relates to cellulose acetate compositions.
  • the present disclosure relates to thermoplastic cellulose acetate compositions.
  • Cellulose acetate has poor thermoplasticity due to hydrogen bonding caused by hydroxyl groups remaining in the molecular chain.
  • the lower the degree of acetyl substitution of cellulose acetate the higher the molding temperature tends to be.
  • thermal decomposition of cellulose acetate is initiated during molding, resulting in a problem of deterioration in the quality of the resulting molded product.
  • the higher the degree of acetyl substitution of cellulose acetate the higher the crystallinity thereof, which tends to lower the thermoplasticity.
  • it has been devised to improve workability and quality of molded articles by adding a plasticizer to cellulose ester and lowering the molding temperature.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-100351
  • cellulose acetate having a weight average polymerization degree of 120 or more and 330 or less and an acetyl group substitution degree of 2.10 or more and 2.60 or less is added with a (meth) having a weight average molecular weight of 1000 or more and 30000 or less.
  • thermoplasticity thermoplasticity
  • Patent Document 1 discloses, as specific compositions, examples containing 2.0 parts by mass of a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1700, and 1.5 mass parts of a (meth)acrylic polymer having a weight average molecular weight of 14000. Comparative examples are disclosed.
  • Patent Document 2 JP-A-2015-168708
  • 2 to 100 parts by mass of a plasticizer and 1 to 10 parts by mass of a polymer having a weight average molecular weight of 5,000 to 30,000 are added to 100 parts by mass of cellulose ester.
  • a cellulose ester composition is disclosed comprising:
  • As this polymer a methyl methacrylate-based resin is preferred.
  • Patent Document 2 discloses an example containing 1.5 parts by mass of a methyl methacrylate resin having a weight average molecular weight of 14,000 as a specific composition.
  • a composition containing a (meth)acrylic polymer and the like together with a plasticizer can be thermoformed at a temperature lower than the decomposition temperature of cellulose acetate.
  • Cited Document 1 only cellulose acetate with a low molecular weight can be used, so there is a problem in that a molded product with sufficient mechanical strength cannot be obtained.
  • cellulose acetate has attracted attention as a biodegradable material. It may not be possible to obtain sexuality.
  • cellulose acetate can be produced from bio-derived raw materials such as cellulose and acetic acid, but (meth)acrylic polymers and the like can only be obtained from so-called petroleum-derived raw materials. From the viewpoint of sustainability, there is a demand for a composition containing a small amount of (meth)acrylic polymer or the like.
  • An object of the present disclosure is to provide a cellulose acetate composition with suppressed odor during thermoforming and storage.
  • the present inventors have found that by using an extremely small amount of a (meth)acrylic acid ester polymer together with a plasticizer, not only sufficient thermoplasticity can be obtained, but also odor during molding can be eliminated. It has been found that the generation of odor is remarkably suppressed, and the generation of odor during long-term storage of molded articles is remarkably suppressed.
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure contains cellulose acetate, a plasticizer, and a polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid ester.
  • the weight average molecular weight of this polymer is 500 or more and less than 5,000.
  • the content of this polymer in the cellulose acetate composition is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • a polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester may have at least one functional group at the end of its main chain or side chain.
  • this functional group is selected from hydroxyl, carboxyl and alkoxysilyl groups.
  • the functional group equivalent weight of the polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid ester may be 100 g/mol or more and 1000 g/mol or less.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate may be 1.9 or more and 2.6 or less.
  • the weight average molecular weight of cellulose acetate may be 70,000 or more and 250,000 or less.
  • the plasticizer is citric acid ester, glycerin ester, adipate ester, and an esterified product of a compound represented by the general formula HO--( CH.sub.2 -- CH.sub.2 --O) .sub.n --H (wherein n is 2 to 10 is an integer of 1 or 2 or more selected from
  • the content of the plasticizer in the cellulose acetate composition may be 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • a molded article of the present disclosure is formed from any of the cellulose acetate compositions described above.
  • odor is suppressed during molding and storage.
  • composition of the present disclosure molded articles with improved strength can be obtained.
  • (meth)acryl means “acryl and/or methacryl”.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”. Also, unless otherwise noted, all test temperatures are room temperature (20°C ⁇ 5°C).
  • a cellulose acetate composition according to the present disclosure includes cellulose acetate, a plasticizer, and a polymer having structural units derived from (meth)acrylic acid ester.
  • the weight average molecular weight of this polymer is 500 or more and less than 5,000.
  • the content of this polymer in the cellulose acetate composition of the present disclosure is less than 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate.
  • a polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic acid ester (hereinafter referred to as a "(meth)acrylic acid ester-based polymer”) is obtained by using a (meth)acrylic acid ester as a monomer.
  • a (meth)acrylic acid ester-based polymer means a polymer obtained from
  • the (meth)acrylic acid ester polymer is a concept including a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers.
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure can be easily molded in a temperature range lower than the decomposition temperature of cellulose acetate.
  • this composition by further including the (meth)acrylic acid ester-based polymer in the amount described above, not only the odor during molding and storage is reduced, but also the mechanical properties of the resulting molded article are improved. .
  • a molded article obtained from this cellulose acetate composition has excellent mechanical strength and high quality.
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure contains a (meth)acrylate polymer.
  • (meth)acrylic acid esters from which the constituent units of this polymer are derived include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • n-butyl (meth)acrylate isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , n-heptyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, ( 3-methoxybutyl meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, ⁇ -(methacryloyl) oxypropyl)trimethoxysilane, ⁇ -(meth)
  • the (meth)acrylic acid ester polymer is preferably a polymer of an aliphatic alkyl ester of (meth)acrylic acid, and a polymer of an aliphatic alkyl ester having 8 or less carbon atoms. is more preferred.
  • an acrylic acid ester polymer is preferable, a polymer of an aliphatic alkyl ester of acrylic acid is more preferable, and a polymer of an aliphatic alkyl ester having 8 or less carbon atoms is even more preferable.
  • methyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are more preferred.
  • the (meth)acrylic acid ester-based polymer may be a copolymer of any of the (meth)acrylic acid esters described above and other monomers.
  • Other monomers include (meth)acrylic acid, (meth)acrylamide, (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl alcohol, ethylene, propylene, styrene and the like.
  • the content ratio of structural units derived from (meth)acrylic acid ester in this copolymer is the total structural units is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, even more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and 100 mol% good too.
  • the (meth)acrylate polymer preferably has at least one functional group at the end of the main chain or side chain.
  • a polymer having a functional group at the terminal of the main chain is more preferable, and a polymer having a functional group at the terminal of the main chain and the side chain is more preferable.
  • Examples of the functional group that the (meth)acrylic acid ester-based polymer has at the end of the main chain or side chain include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, an amide group, an alkoxysilyl group, and the like.
  • Examples of alkoxysilyl groups include trimethoxysilyl, triethoxysilyl, dimethoxyethoxysilyl, and diethoxymethoxysilyl groups.
  • a functional group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group and an alkoxysilyl group is preferred, and the alkoxysilyl group is preferably a trimethoxysilyl group.
  • the (meth)acrylate polymer may have two or more functional groups at the ends of the main chain or the side chain.
  • the amount of functional groups in the main chain or side chain of the (meth)acrylic acid ester polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of compatibility with cellulose acetate, the functional group equivalent of this polymer is 100 g/mol. 200 g/mol or more, 300 g/mol or more, 400 g/mol or more, 500 g/mol or more, and 600 g/mol or more are preferred in that order. From the viewpoint of easy availability, the preferred functional group equivalent is 1,000 g/mol or less.
  • the functional group equivalent is the number of grams of a polymer containing 1 gram equivalent of a functional group, and can be measured by a known analytical method. For example, the hydroxyl equivalent can be calculated by dividing the molecular weight of potassium hydroxide (KOH) by the hydroxyl value measured according to JIS K1557-1.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester polymer is less than 5,000, preferably 4,500 or less, more preferably 4,000 or less, 3,500 or less is more preferable, and 3,000 or less is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylate polymer is 500 or more, preferably 750 or more, more preferably 1,000 or more, and even more preferably 1,250 or more. , 1,500 or more is even more preferred.
  • the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester-based polymer is measured by the method described below for the cellulose ester.
  • the viscosity of the (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 30,000 mPa s or less, more preferably 25,000 mPa s or less. It is preferably 23,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 21,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of a (meth)acrylic acid ester polymer is a value measured using a Brookfield viscometer under an environment of 25° C. and a relative humidity of 50%.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester polymer is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate, from the viewpoint of reducing odors, particularly ester odors. , the amount thereof is preferably 1.8 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, even more preferably 1.0 parts by mass or less, and even more preferably 0.625 parts by mass or less.
  • the amount of the (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. 05 parts by mass or more is more preferable, and 0.1 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the (meth)acrylate polymer may be 0.01 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass, or 0.01 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • parts or less may be 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, may be 0.01 parts by mass or more and 0.625 parts by mass or less, or may be 0.05 parts by mass or more and 2.0 It may be less than parts by mass, may be 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, may be 0.05 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, or may be 0.05 parts by mass or more and 0.05 part by mass or less. It may be 625 parts by mass or less, may be 0.1 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass, may be 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and may be 0.1 parts by mass or more. 0 mass parts or less, or 0.1 mass parts or more and 0.625 mass parts or less. When two or more (meth)acrylic acid ester polymers are included, the total amount is adjusted to fall within the above range.
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure comprises cellulose acetate.
  • the composition of the present disclosure may contain cellulose esters other than cellulose acetate as long as the effects of the present disclosure can be obtained.
  • the degree of acetyl substitution of cellulose acetate is not particularly limited, but from the viewpoint of high melt fluidity, the degree of acetyl substitution of cellulose acetate is preferably 1.9 or more, and more preferably 2.0 or more. Preferably, 2.1 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of improving compatibility with the (meth)acrylic acid ester polymer, the degree of acetyl substitution of cellulose acetate is preferably 2.6 or less, more preferably 2.5 or less, and more preferably 2.4 or less. . Two or more cellulose acetates having different degrees of substitution may be used in combination.
  • the method for measuring the degree of acetylation (AV) is as follows.
  • AV (%) (AB) x F x 1.201/sample weight (g)
  • the weight average molecular weight of cellulose acetate is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent strength, it is preferably 70,000 or more, and may be 83,000 or more. It may be 90,000 or more, it may be 100,000 or more, it may be 150,000 or more.
  • the weight average molecular weight of cellulose acetate is preferably 250,000 or less, and may be 200,000 or less, from the viewpoint of obtaining appropriate fluidity when melted.
  • the weight average molecular weight of cellulose acetate may be from 7,000 to 250,000, may be from 7,000 to 200,000, may be from 83,000 to 250,000, may be from 83,000 to 200, 000, may be from 90,000 to 250,000, may be from 90,000 to 200,000, may be from 100,000 to 250,000, may be from 100,000 to 200,000 may be from 150,000 to 250,000, may be from 150,000 to 200,000.
  • weight average molecular weight of cellulose acetate is less than 83,000, the composition tends to have insufficient mechanical strength.
  • the molecular weight distribution of cellulose acetate is evaluated by the ratio (Mw/Mn) between the number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw.
  • Mw/Mn the molecular weight distribution of cellulose acetate preferably exceeds 1.7, more preferably 1.8 or more, further preferably 2.0 or more, and 2.1 or more. is particularly preferred.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn is preferably 3.5 or less, more preferably 3.2 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • Cellulose acetate is a semi-synthetic polymer obtained from cellulose as a raw material.
  • the maximum molecular weight of cellulose acetate is determined by the raw material, cellulose.
  • Cellulose acetate having a large molecular weight distribution Mw/Mn can be obtained by performing hydrolysis in as short a time as possible in the production method described below. Also, by using celluloses with different molecular weights as raw materials, cellulose acetate with a large molecular weight distribution Mw/Mn can be obtained. Furthermore, it is possible to increase the molecular weight distribution Mw/Mn by mixing a plurality of cellulose acetate flakes with different median degrees of polymerization.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn is approximately 3.5 or less, it can be obtained by adjusting the reaction conditions in the method for producing cellulose acetate described later.
  • a method of mixing a plurality of cellulose raw materials or a method of mixing a plurality of cellulose acetate flakes is effective.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose acetate can be determined by known methods. Specifically, the weight average molecular weight of the cellulose ester is determined by performing size exclusion chromatography (GPC) measurement with the following equipment and conditions (GPC-light scattering method).
  • GPC size exclusion chromatography
  • the content of cellulose acetate in the cellulose acetate composition of the present disclosure is preferably 30% by weight or more and 95% by weight or less with respect to the entire composition.
  • the content of cellulose acetate is more preferably 40% by weight or more from the viewpoint of obtaining a molded product with high strength.
  • the content of cellulose acetate is more preferably 90% by weight or less from the viewpoint of obtaining good elongation.
  • the cellulose acetate used in the composition of the present disclosure can be produced by a known method for producing cellulose acetate.
  • Examples of such a production method include a so-called acetic acid method using acetic anhydride as an acetylating agent, acetic acid as a diluent, and sulfuric acid as a catalyst.
  • the basic steps of the acetic acid method are (1) a pretreatment step of sprinkling and mixing pulp raw material (dissolving pulp) with a relatively high ⁇ -cellulose content (dissolving pulp) after disintegration and crushing, (2) acetic anhydride, (1) an acetylation step of reacting the pretreated pulp with a mixed acid consisting of acetic acid and an acetylation catalyst (e.g., sulfuric acid); and (4) a post-treatment step of precipitating, purifying, stabilizing and drying the cellulose acetate after the hydrolysis reaction from the reaction solution.
  • the total degree of acetyl substitution can be adjusted by adjusting the conditions of the aging process (conditions such as time and temperature).
  • the type of plasticizer is not particularly limited. From the viewpoint of improving the plasticity of cellulose acetate, citric acid esters, glycerin esters, adipate esters, and esterified products of compounds represented by the general formula HO--( CH.sub.2 -- CH.sub.2 --O) .sub.n --H (wherein n is are integers from 2 to 10) are preferred. Two or more plasticizers may be used in combination. It is also possible to further contain other plasticizers as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • citrate esters include acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate, isodecyl citrate, isopropyl citrate, triethyl citrate, triethylhexyl citrate, and tributyl citrate.
  • glycerin esters include triacetin, diacetin, monoacetin and the like.
  • adipates include dimethyl adipate, dibutyl adipate, diisostearyl adipate, diisodecyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, diisopropyl adipate, diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, and dioctyl adipate.
  • An adipate ester plasticizer commercially available under the trade name “DAIFATTY-101” (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) may also be used.
  • esterified compound represented by the general formula HO—(CH 2 —CH 2 —O) n —H examples include diethylene glycol monoacetate and diethylene glycol diacetate. , diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol monoacetate, triethylene glycol diacetate, triethylene glycol dipropionate, triethylene glycol dibenzoate, tetraethylene glycol monoacetate, tetraethylene glycol diacetate, tetraethylene glycol dipropionate, tetra ethylene glycol dibenzoate and the like.
  • the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, even more preferably 600 or less, and even more preferably 500 or less. From the viewpoint of reducing bleeding from the resulting molded article, the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more. The number average molecular weight of the plasticizer is measured by the method described above for cellulose acetate.
  • the amount of the plasticizer is not particularly limited, but from the viewpoint of excellent shapeability, it is preferably 50 parts by mass or less, and 45 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. More preferably, it is 40 parts by mass or less, and even more preferably 35 parts by mass or less. From the viewpoint of improving melt fluidity, the amount of plasticizer is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, further preferably 15 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. is particularly preferred. When two or more plasticizers are used in combination, the total amount is adjusted to fall within the above range.
  • the content of the plasticizer in the molded product can be measured by the following method. First, a solvent is selected that dissolves all of the polymer having structural units derived from cellulose acetate, plasticizer, and (meth)acrylic acid ester. Next, the molded article to be measured is pulverized to a size suitable for dissolution and dissolved in a selected solvent to obtain a dilute solution. The contents of the plasticizer and other components can be measured by analyzing this dilute solution by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MASS) or the like. A nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) or the like is used to identify the plasticizer.
  • GC-MASS gas chromatography-mass spectrometry
  • NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure is obtained by melt-kneading cellulose acetate, a plasticizer, and a (meth)acrylate polymer.
  • This composition may be obtained by melt-kneading the cellulose acetate and the plasticizer, then adding the (meth)acrylic acid ester-based polymer to the resulting melt mixture and melt-kneading the mixture.
  • Preliminary melt-kneading of the cellulose acetate and the plasticizer facilitates uniform mixing with the (meth)acrylic acid ester-based polymer.
  • the cellulose acetate, plasticizer and (meth)acrylate polymer may be mixed before melt-kneading, and if necessary, the cellulose acetate and plasticizer may be mixed before melt-kneading.
  • a known mixer such as a Henschel mixer can be used for mixing before melt-kneading. Either dry mixing or wet mixing may be used.
  • the temperature in the mixer is preferably a temperature at which cellulose acetate does not melt, for example, 20°C or higher and lower than 200°C.
  • melt kneading of cellulose acetate, plasticizer and (meth)acrylic ester polymer melt kneading of cellulose acetate and plasticizer, and kneading of cellulose acetate and plasticizer with (meth)acrylic ester polymer
  • An extruder such as a twin-screw extruder is used for the melt-kneading.
  • the kneading temperature (cylinder temperature) of the extruder is preferably 170° C. or higher and 230° C. or lower from the viewpoint of uniformity of the kneaded product and suppression of heat deterioration.
  • the kneading temperature (also referred to as cylinder temperature) may be 200°C.
  • the kneaded material may be extruded in a strand from a die attached to the tip of the twin-screw extruder, and then cut into pellets. At this time, the die temperature may be about 220°C.
  • the amount of the (meth)acrylic acid ester polymer blended in the cellulose acetate composition of the present disclosure is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate. From the viewpoint of reducing odors, particularly ester odors, the amount is preferably 1.8 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less, even more preferably 1.0 parts by mass or less, and 0.625 parts by mass or less. is even more preferred. On the other hand, from the viewpoint of reducing the odor, particularly the acetic acid odor associated with hydrolysis, the amount of the (meth)acrylic acid ester polymer is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • the amount of the (meth)acrylic acid ester-based polymer may be 0.01 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass, or 0.01 parts by mass or more and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • parts or less may be 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, may be 0.01 parts by mass or more and 0.625 parts by mass or less, or may be 0.05 parts by mass or more and 2.0 It may be less than parts by mass, may be 0.05 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, may be 0.05 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, or may be 0.05 parts by mass or more and 0.05 part by mass or less. It may be 625 parts by mass or less, may be 0.1 parts by mass or more and less than 2.0 parts by mass, may be 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, and may be 0.1 parts by mass or more. 0 mass parts or less, or 0.1 mass parts or more and 0.625 mass parts or less. When blending two or more (meth)acrylic acid ester polymers, the total amount is adjusted to less than 2 parts by mass.
  • Colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, heat stabilizers, optical property modifiers, fluorescent brighteners, flame retardants, lubricants, and water are added to this composition within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Known additives such as decomposition inhibitors and water repellents may be blended.
  • the total content of cellulose acetate, plasticizer and (meth)acrylate polymer in the composition is preferably 90% by weight or more.
  • the cellulose acetate composition of the present disclosure can be melt-molded at relatively low temperatures. Since the cellulose acetate composition of the present disclosure has moderate fluidity when melted, it can be suitably applied to the production of films or sheets by injection molding and melt film formation. Furthermore, it is also possible to form a thin film by stretching or inflation molding after melt extrusion.
  • Molded articles formed from the cellulose acetate composition according to the present disclosure include, for example, tableware, packaging containers, trays, agricultural materials, fishery materials, OA parts, construction materials, medical parts, home appliance parts, It is suitably used for applications such as automobile members, daily necessities, stationery, and spectacle frames.
  • adipate ester plasticizer trade name "DIAFATTY-101” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • a (meth)acrylic ester polymer 0.625 parts by mass of a hydroxyl group-containing methyl acrylate polymer (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., trade name "Actflow UMM-1001"), and an antioxidant
  • Example 2-5 Cellulose acetate compositions of Examples 2-5 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the (meth)acrylic acid ester polymer was changed to one shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 A cellulose acetate composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that no (meth)acrylate polymer was added.
  • an antioxidant BASF Japan Co., Ltd.
  • Example 7 and Comparative Example 2-7 Pellets of Example 7 and Comparative Examples 2-7 were obtained in the same manner as in Example 6 except that the type of plasticizer and the amount of (meth)acrylic acid ester polymer were as shown in Table 2 below. rice field.
  • melt flow rate (MFR, unit: g/10 min) of the pellets of Examples 6-7 and Comparative Examples 2-7 was measured using a melt indexer (stock (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The average of each of the 5 measurements is shown in Table 3 below.
  • the cellulose acetate compositions of Examples containing less than 2 parts by mass of the (meth)acrylic acid ester-based polymer produced a small amount of acetic acid during storage, and the (meth)acrylic acid ester-based It was confirmed that the ester odor caused by the polymer was also suppressed. Furthermore, it was confirmed that the compositions of the examples provided an appropriate MFR and had improved mechanical properties as compared with the comparative examples.
  • the cellulose acetate composition described above can be applied to various fields using melt molding, injection molding, and melt film formation.

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Abstract

セルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートと、可塑剤と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体と、を含む。この（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、５００以上５，０００未満である。この組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は、セルロースアセテート１００質量部に対し、２質量部未満である。このセルロースアセテート組成物から成形品が形成される。

Description

セルロースアセテート組成物
　本開示は、セルロースアセテート組成物に関する。詳細には、本開示は、熱可塑性セルロースアセテート組成物に関する。
　セルロースアセテートは、分子鎖中に残存する水酸基に起因する水素結合により、熱可塑性が乏しい。特に、セルロースアセテートのアセチル置換度が低いほど、成形温度が高くなる傾向にある。成形温度が高く、セルロースアセテートの熱分解温度に近い場合、成形時にセルロースアセテートの熱分解が開始され、得られる成形品の品質が低下するという問題がある。そして、セルロースアセテートのアセチル置換度が高いほど、その結晶性が高くなるため、熱可塑性が低下する傾向にある。従来、セルロースエステルに可塑剤を添加して成形温度を低下することで、加工性及び成形品の品質を向上させる工夫がなされている。
　特許文献１（特開２０１８－１００３５１号公報）では、重量平均重合度１２０以上３３０以下でアセチル基置換度２．１０以上２．６０以下のセルロースアセテートに、重量平均分子量１０００以上３００００以下の（メタ）アクリルポリマーと、可塑剤と、を配合して、熱可塑性（熱流動性）を改良する工夫がなされている。例えば、特許文献１は、具体的な組成物として、重量平均分子量１７００の（メタ）アクリルポリマーを２．０質量部含む実施例や、重量平均分子量１４０００の（メタ）アクリルポリマーを１．５質量部含む比較例を開示している。
　特許文献２（特開２０１５－１６８７０８号公報）には、セルロースエステル１００質量部に対して、可塑剤２～１００質量部と、重量平均分子量５，０００～３０，０００の重合体１～１０質量部とを含有するセルロースエステル組成物が開示されている。この重合体として、メチルメタクリレート系樹脂が好ましいとされている。例えば、特許文献２は、具体的な組成物として、重量平均分子量１４０００のメチルメタクリレート系樹脂を１．５質量部含む実施例を開示している。
特開２０１８－１００３５１号公報 特開２０１５－１６８７０８号公報
　特許文献１及び２のように、可塑剤とともに（メタ）アクリルポリマー等を含む組成物によれば、セルロースアセテートの分解温度より低い温度で熱成形することができる。しかし、引用文献１で提案された技術では、分子量の低いセルロースアセテートしか使えないため、機械的強度が十分な成形品が得られない点が問題であった。また、近年、セルロースアセテートは生分解性を有する材料として着目されているが、組成物中に（メタ）アクリルポリマー等を多く配合すると、アクリルアロイとしての物性が優位となるため、所望の生分解性が得られない場合がある。さらに、セルロースアセテートは、バイオ由来の原材料であるセルロース及び酢酸から製造することが可能であるが、（メタ）アクリルポリマー等は、所謂石油由来の原材料からしか得られない。持続可能性（sustainability）の観点から、（メタ）アクリルポリマー等の配合量が少ない組成物が求められている。
　また、特許文献１及び２に多く開示された（メタ）アクリルポリマー等の配合量が大きい組成物では、異臭が認められることを確認した。この異臭は、（メタ）アクリルポリマー等自身に起因するものであった。さらに、本開示者らの知見によれば、このように（メタ）アクリルポリマー等の配合量が大きいと、低い成形温度で得られる成形品であっても、成形加工時に、又は、成形後保存中に、臭気が発生することがあった。得られる成形品の品質向上及び作業上の安全性の観点から、成形加工時及び成形品の臭気の少ないセルロースアセテート組成物が求められている。
　本開示の目的は、熱成形時及び保存時の臭気が抑制されたセルロースアセテート組成物の提供にある。
　本開示者らは、鋭意検討の結果、極めて少ない添加量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を可塑剤と併用することにより、十分な熱可塑性が得られるばかりでなく、成形時の臭気の発生が顕著に抑制され、かつ、成形品の長期保存時における臭気の発生が顕著に抑制されることを見出した。
　即ち、本開示のセルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートと、可塑剤と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体と、を含む。この重合体の重量平均分子量は５００以上５，０００未満である。セルロースアセテート組成物におけるこの重合体の含有量は、セルロースアセテート１００質量部（parts by weight）に対して、２質量部未満である。
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体は、主鎖又は側鎖の末端に少なくとも一つの官能基を有してもよい。好ましくは、この官能基は、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基から選択される。
　（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体の官能基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下であってよい。
　セルロースアセテートのアセチル置換度は、１．９以上２．６以下であってよい。セルロースアセテートの重量平均分子量は、７０，０００以上２５０，０００以下であってよい。
　好ましくは、可塑剤は、クエン酸エステル、グリセリンエステル、アジピン酸エステル及び一般式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈで示される化合物のエステル化物（式中、ｎは２～１０の整数である）から選択される１又は２以上である。セルロースアセテート組成物における可塑剤の含有量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５質量部以上５０質量部以下であってよい。
　前述したいずれかに記載のセルロースアセテート組成物から、本開示の成形品が形成される。
　本開示のセルロースアセテート組成物によれば、成形時及び保存時の臭気が抑制される。しかも、本開示の組成物によれば、強度の向上した成形品が得られる。
　以下、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」を意味する。範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
　［セルロースアセテート組成物］
　本開示に係るセルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートと、可塑剤と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体と、を含む。この重合体の重量平均分子量は、５００以上５，０００未満である。本開示のセルロースアセテート組成物中、この重合体の含有量は、１００質量部のセルロースアセテートに対して２質量部未満である。
　ここで、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体（以下、「（メタ）アクリル酸エステル系重合体」と称する）とは、（メタ）アクリル酸エステルを単量体として得られる重合体を意味する。なお、本願明細書中、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、２種以上の単量体を共重合して得られる共重合体をも含む概念である。
　本開示のセルロースアセテート組成物は、可塑剤を含むことにより、セルロースアセテートの分解温度より低い温度領域での成形が容易である。この組成物では、前述した量の（メタ）アクリル酸エステル系重合体をさらに含むことにより、成形時及び保存時における臭気が低減されるだけではなく、得られる成形品の機械的物性が向上する。このセルロースアセテート組成物から得られる成形品は、機械的強度に優れ、かつ、高品質である。
　［（メタ）アクリル酸エステル系重合体］
　前述した通り、本開示のセルロースアセテート組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む。この重合体の構成単位の由来となる（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン等が挙げられる。２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として得られる共重合体であってもよい。
　セルロースアセテートとの相溶性向上の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステルの重合体が好ましく、炭素数８以下の脂肪族アルキルエステルの重合体がより好ましい。同じくセルロースアセテートとの相溶性向上の観点から、アクリル酸エステル系重合体が好ましく、アクリル酸の脂肪族アルキルエステルの重合体がより好ましく、炭素数８以下の脂肪族アルキルエステルの重合体がさらに好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルから選択されるアクリル酸エステル系重合体がよりさらに好ましい。
　本開示の効果が得られる限り、（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、前述したいずれかの（メタ）アクリル酸エステルと、他の単量体との共重合体であってもよい。この他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルアルコール、エチレン、プロピレン、スチレン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、臭気低減の観点から、この共重合体における（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有割合は、全構成単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上がよりさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％であってもよい。
　セルロースアセテートとの相溶性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、主鎖又は側鎖の末端に少なくとも一つの官能基を有していることが好ましい。主鎖の末端に官能基を有している重合体がより好ましく、主鎖及び側鎖の末端に官能基を有している重合体がより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、主鎖又は側鎖の末端に有する官能基の例として、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、アルコキシシリル基等が挙げられる。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシエトキシシリル基、ジエトキシメトキシシリル基等が例示される。水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基から選択される官能基が好ましく、アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、２種以上の官能基を主鎖又は側鎖の末端に有してもよい。
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体が主鎖又は側鎖に有する官能基の量は、特に限定されないが、セルロースアセテートとの相溶性の観点から、この重合体の官能基当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上、３００ｇ／ｍｏｌ以上、４００ｇ／ｍｏｌ以上、５００ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上の順に好ましい。入手が容易であるとの観点から、好ましい官能基当量は１，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。なお、官能基当量とは、１グラム当量の官能基を含む重合体のグラム数であり、既知の分析法により測定することができる。例えば、水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に従って測定した水酸基価で水酸化カリウム（ＫＯＨ）の分子量を割ることで算出することができる
　［（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量］
　セルロースアセテートとの混練が容易であるとの観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は５，０００未満であり、４，５００以下が好ましく、４，０００以下がより好ましく、３，５００以下がさらに好ましく、３，０００以下がよりさらに好ましい。臭気、特に、エステル臭低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は５００以上であり、７５０以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，２５０以上がさらに好ましく、１，５００以上がよりさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の重量平均分子量は、セルロースエステルについて後述する方法にて測定される。
　［（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度］
　セルロースアセテートとの混練が容易であるとの観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度は、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２３，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２１，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがよりさらに好ましい。本願明細書中、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の粘度は、２５℃、相対湿度５０％の環境下で、Ｂ型粘度計を用いて測定される値である。
　［（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量］
　本開示のセルロースアセテート組成物において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２質量部未満であるところ、臭気、特に、エステル臭低減の観点から、その量は、１．８質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましく、０．６２５質量部以下がよりさらに好ましい。一方、臭気、特に、加水分解に伴う酢酸臭低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の含有量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．０１質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．０１質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．０１質量部以上０．６２５質量部以下であってよく、０．０５質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．０５質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．０５質量部以上０．６２５質量部以下であってよく、０．１質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．１質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．１質量部以上０．６２５質量部以下であってよい。２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を含む場合、その合計量が前述の範囲となるように調整される。
　［セルロースアセテート（ＣＡ）］
　本開示のセルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートを含む。本開示の効果が得られる範囲で、本開示の組成物が、セルロースアセテート以外のセルロースエステルを含んでもよい。
　［アセチル置換度］
　本開示の組成物において、セルロースアセテートのアセチル置換度は特に限定されないが、溶融流動性が高いとの観点から、セルロースアセテートのアセチル置換度は、１．９以上が好ましく、２．０以上がさらに好ましく、２．１以上が特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル系重合体との相溶性向上の観点から、セルロースアセテートのアセチル置換度は、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．４以下がより好ましい。置換度が異なる２種以上のセルロースアセテートを併用してもよい。
　セルロースアセテートのアセチル総置換度（平均置換度と称する場合がある）は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８７１－９６（セルロースアセテート等の試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度ＡＶを、次式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル総置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　酢化度（ＡＶ）の測定方法は、以下の通りである。
　まず、乾燥したセルロースアセテート（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ－塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式に従ってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
　ＡＶ（％）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
　Ａ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｆ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液のファクター
　［セルロースアセテートの分子量及び分子量分布］
　本開示の組成物において、セルロースアセテートの重量平均分子量は特に限定されないが、優れた強度を有する成形品が得られるとの観点から、７０，０００以上が好ましく、８３，０００以上であってよく、９０，０００以上であってよく、１００，０００以上であってよく、１５０，０００以上であってよい。溶融時に適度な流動性が得られるとの観点から、セルロースアセテートの重量平均分子量は２５０，０００以下が好ましく、２００，０００以下であってよい。セルロースアセテートの重量平均分子量は、７，０００～２５０，０００であってよく、７，０００～２００，０００であってよく、８３，０００～２５０，０００であってよく、８３，０００～２００，０００であってよく、９０，０００～２５０，０００であってよく、９０，０００～２００，０００であってよく、１００，０００～２５０，０００であってよく、１００，０００～２００，０００であってよく、１５０，０００～２５０，０００であってよく、１５０，０００～２００，０００であってよい。セルロースアセテートの重量平均分子量が８３，０００を下回った場合には、機械的強度が不足した組成物となり易い。
　セルロースアセテートの分子量分布は、数平均分子量Ｍｎと重量平均分子量Ｍｗとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）により評価される。大きな溶融流動性が得られるとの観点から、セルロースアセテートの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７を超えることが好ましく、１．８以上がより好ましく、２．０以上がさらに好ましく、２．１以上が特に好ましい。セルロースアセテートの生産効率の観点から、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．５以下が好ましく、３．２以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
　セルロースアセテートは、セルロースを原材料として得られる半合成高分子である。セルロースアセテートの分子量の最大値は、原材料であるセルロースにより定まる。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが大きいセルロースアセテートは、後述する製造方法において、加水分解をなるべく短時間でおこなうことにより得られる。また、原材料として分子量が異なるセルロースを用いることにより、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの大きいセルロースアセテートを得ることができる。さらに、重合度の中央値が異なる複数のセルロースアセテートフレークを混合することにより、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを大きくすることも可能である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが概ね３．５以下であれば、後述するセルロースアセテートの製造方法において、その反応条件を調整することにより、得ることができる。３．５を超える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを得る場合には、原材料のセルロースを複数混合する方法、又は、複数のセルロースアセテートフレークを混合する方法が有効である。
　セルロースアセテートの重量平均分子量及び分子量分布は、公知の方法で求めることができる。詳細には、セルロースエステルの重量平均分子量は、以下の装置及び条件でサイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行うことにより決定される（ＧＰＣ－光散乱法）。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＧＰＣ　「ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ」
　溶媒：アセトン
　カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、ガードカラム（東ソー製ＴＳＫｇｅｌ　ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ）
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：２９℃
　試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
　注入量：１００μｌ
　検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ－ＥＯＳ」）
　ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
　［セルロースアセテートの含有量］
　本開示のセルロースアセテート組成物における、セルロースアセテートの含有量は、この組成物全体に対して３０重量％以上９５重量％以下が好ましい。高強度の成形品が得られるとの観点から、セルロースアセテートの含有量は４０重量％以上がより好ましい。良好な伸び性が得られるとの観点から、セルロースアセテートの含有量は９０重量％以下がより好ましい。物性が異なる２種以上のセルロースアセテートが併用される場合、その合計量が前述の数値範囲に調整されることが好ましい。
　［セルロースアセテートの製造方法］
　本開示の組成物に使用するセルロースアセテートは、公知のセルロースアセテートの製造方法により製造できる。このような製造方法としては、無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とするいわゆる酢酸法が挙げられる。酢酸法の基本的工程は、（１）α－セルロース含有率の比較的高いパルプ原料（溶解パルプ）を、離解・解砕後、酢酸を散布混合する前処理工程と、（２）無水酢酸、酢酸及び酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で、（１）の前処理パルプを反応させる酢化工程と、（３）セルロースアセテートを加水分解して所望の酢化度のセルロースアセテートとする熟成工程と、（４）加水分解反応の終了したセルロースアセテートを反応溶液から沈殿分離、精製、安定化、乾燥する後処理工程より成る。アセチル総置換度の調整は、熟成工程の条件（時間、温度等の条件）を調整することにより可能となる。
　［可塑剤］
　本開示のセルロースアセテート組成物において、可塑剤の種類は特に限定されない。セルロースアセテートの可塑性を向上させる観点から、クエン酸エステル、グリセリンエステル、アジピン酸エステル及び一般式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈで示される化合物のエステル化物（式中、ｎは２～１０の整数である）からなる群から選択される可塑剤が好ましい。２種以上の可塑剤が併用されてもよい。本開示の効果が阻害されない範囲で、さらに他の可塑剤を含有することも可能である。
　クエン酸エステルの具体例としては、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、クエン酸イソデシル、クエン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリエチルヘキシル、クエン酸トリブチル等が挙げられる。グリセリンエステルの具体例としては、トリアセチン、ジアセチン、モノアセチン等が挙げられる。
　アジピン酸エステルの具体例としては、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソステアリル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジエチルヘキシルアジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジオクチルドデシル、アジピン酸ジカプリル、アジピン酸ジヘキシルデシル、アジピン酸ビス（２－メトキシエチル）、アジピン酸ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］等が挙げられる。商品名「ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１」（大八化学工業株式会社製）として市販されているアジピン酸エステル系可塑剤が用いられてもよい。
　一般式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈで示される化合物のエステル化物（式中、ｎは２～１０の整数である）の具体例としては、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールジベンゾエート、テトラエチレングリコールモノアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジプロピオネート、テトラエチレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。
　セルロースアセテートの可塑性を向上させる効果が大きいとの観点から、可塑剤の数平均分子量は１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましく、５００以下がよりさらに好ましい。得られる成形品からのブリードを低減する観点から、可塑剤の数平均分子量は５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。可塑剤の数平均分子量は、セルロースアセテートについて前述した方法にて測定される。
　［可塑剤の含有量］
　本開示のセルロースアセテート組成物において、可塑剤の量は特に限定されないが、附形性に優れるとの観点から、セルロースアセテート１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３５質量部以下がよりさらに好ましい。溶融流動性向上の観点から、可塑剤の量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。２種以上の可塑剤を併用する場合、その合計量が前述の範囲となるように調整される。
　なお、成形品中の可塑剤の含有量は、以下の方法にて測定することができる。先ず、セルロースアセテート、可塑剤、及び、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体の全てを溶解する溶媒を選定する。次に、測定対象である成形品を溶解に適した大きさに粉砕し、選定した溶媒に溶解して希薄溶液とする。この希薄溶液をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ－ＭＡＳＳ）等で分析することにより、可塑剤及びその他の成分の含有量を測定することができる。また、可塑剤の同定には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等が用いられる。
　［セルロースアセテート組成物の製造方法］
　本開示のセルロースアセテート組成物は、セルロースアセテートと、可塑剤と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とを、溶融混練することにより得られる。この組成物が、セルロースアセテート及び可塑剤を溶融混練した後、得られる溶融混合物に（メタ）アクリル酸エステル系重合体を添加して溶融混練することにより得られてもよい。セルロースアセテートと可塑剤とを予め溶融混練することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体との均一な混合が容易になる。
　セルロースアセテート、可塑剤及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶融混練前に混合してもよく、必要に応じてセルロースアセテート及び可塑剤を溶融混練前に混合してもよい。溶融混練前の混合には、ヘンシェルミキサー等の既知の混合機が用いられうる。乾式混合でもよく、湿式混合でもよい。ヘンシェルミキサー等の混合機を用いる場合、混合機内の温度は、セルロースアセテートが溶融しない温度、例えば、２０℃以上２００℃未満が好ましい。
　セルロースアセテート、可塑剤及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体の溶融混練、セルロースアセテート及び可塑剤の溶融混練、及び、セルロースアセテート及び可塑剤の混練物と（メタ）アクリル酸エステル系重合体との溶融混練には、二軸押出機等の押出機等が用いられる。混練物の均一性及び加熱劣化抑制の観点から、押出機による混練温度（シリンダー温度）は１７０℃以上２３０℃以下が好ましい。二軸押出機を用いて溶融混練する場合、混練温度（シリンダー温度とも称する）は２００℃であってもよい。二軸押出機の先端に取り付けたダイスから混練物をストランド状に押出した後、カットしてペレットにしてもよい。このときダイス温度は、２２０℃程度であってよい。
　本開示のセルロースアセテート組成物に配合される（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、２質量部未満である。臭気、特に、エステル臭低減の観点から、その量は、１．８質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．０質量部以下がさらに好ましく、０．６２５質量部以下がよりさらに好ましい。一方、臭気、特に、加水分解に伴う酢酸臭低減の観点から、（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の配合量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．０１質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．０１質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．０１質量部以上０．６２５質量部以下であってよく、０．０５質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．０５質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．０５質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．０５質量部以上０．６２５質量部以下であってよく、０．１質量部以上２．０質量部未満であってよく、０．１質量部以上１．５質量部以下であってよく、０．１質量部以上１．０質量部以下であってよく、０．１質量部以上０．６２５質量部以下であってよい。２種以上の（メタ）アクリル酸エステル系重合体を配合する場合、その合計量が２質量部未満となるように調整される。
　本発明の効果を阻害しない範囲で、この組成物に、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、光学特性調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滑剤、加水分解抑制剤、撥水剤等既知の添加剤を配合してもよい。その場合、組成物中における、セルロースアセテート、可塑剤及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合計含有量が、９０重量％以上となるように配合することが好ましい。
　［用途］
　本開示のセルロースアセテート組成物は、比較的低い温度で溶融成形が可能である。本開示のセルロースアセテート組成物は、溶融時に適度な流動性を有することから、射出成形及び溶融製膜によるフィルム又はシートの製造にも好適に適用されうる。さらには、溶融押出後の延伸又はインフレーション成形により、薄膜化したフィルムとすることも可能である。
　本開示に係るセルロースアセテート組成物から形成される成形品は、例えば、食器類、包装容器、トレー類、農業用資材、漁業用資材、ＯＡ用部品、建築用資材、医療用部品、家電部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類、メガネフレーム等の用途で好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。以下、特に言及しない限り、引張特性評価試験は全て室内（温度２５℃±５℃、湿度５０％ＲＨ）でおこなったものである。
　［試験１］
　［実施例１］
　セルロースアセテート（アセチル総置換度＝２．４５、重量平均分子量１７０，０００）１００質量部と、可塑剤として、アジピン酸エステル可塑剤（大八化学工業株式会社製の商品名「ＤＩＡＦＡＴＴＹ－１０１」）２５質量部と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、水酸基含有アクリル酸メチル重合体（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＵＭＭ－１００１」）０．６２５質量部と、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）０．３質量部とを、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）に投入して、２１０℃で５分間混練することにより、実施例１のセルロースアセテート組成物を得た。（メタ）アクリル酸エステル系重合体の詳細は、下表１に示されている。
　［実施例２－５］
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体を、下表１に示されるものに変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２－５のセルロースアセテート組成物を得た。
　［比較例１］
　（メタ）アクリル酸エステル系重合体を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のセルロースアセテート組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示される化合物の詳細は、以下の通りである。
　ＵＭＭ－１００１（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＵＭＭ－１００１」、水酸基含有アクリル酸メチル重合体、重量平均分子量１，０００、官能基当量６００ｇ／ｍｏｌ、粘度８，０００－１３，５００ｍＰａ・ｓ）
　ＣＢＢ－３０９８（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＣＢＢ－３０９８」、カルボキシル基含有アクリル酸ブチル重合体、重量平均分子量３，０００、官能基当量５７０ｇ／ｍｏｌ、粘度１２，５００－２０，５００ｍＰａ・ｓ）
　ＣＢ－３０９８（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＣＢ－３０９８」、カルボキシル基含有アクリル酸２－エチルヘキシル重合体、重量平均分子量３，０００、官能基当量５７０ｇ／ｍｏｌ、粘度１０，０００－２０，０００ｍＰａ・ｓ）
　ＮＥ－１０００（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＮＥ－１０００」、トリメトキシシリル基含有アクリル酸ブチル重合体、重量平均分子量３，０００、官能基当量６２０ｇ／ｍｏｌ、粘度７００－１，３００ｍＰａ・ｓ）
　ＵＴ－１００１（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＵＴ－１００１」、水酸基含有アクリル酸２－エチルヘキシル重合体、重量平均分子量３，５００、官能基当量９７０ｇ／ｍｏｌ、粘度２，０００－５，０００ｍＰａ・ｓ）
　［酢酸発生量１］
　実施例１－５及び比較例１のセルロースアセテート組成物を、それぞれ、凍結粉砕した後、サンプルとして粉末１００ｍｇを採取して、以下の条件にて、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ分析）をおこない、検量線を用いて酢酸発生量を定量した。測定結果が、下表２に示されている。
　ＧＣ／ＭＳ装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　ＧＣ７８９０／５９７７Ｂ－ＭＳＤ
　カラム：Ｒｔｘ－６２４［Ｕ］　６０ｍ－０．３２ｍｍφ－１．８μｍ
　加熱温度：１９０℃
　加熱時間：２０分
　ヘッドスペース：Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ｇ１８８８
　バイアル容積：２０ｍｌ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２に示されるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体含む実施例のセルロースアセテート組成物では、比較例の組成物よりも、加熱時の酢酸発生量が少ないことを確認した。
　［試験２］
　［実施例６］
　セルロースアセテート（アセチル総置換度＝２．４５、重量平均分子量１７０，０００）１００質量部と、可塑剤として、アジピン酸エステル可塑剤（大八化学工業株式会社の商品名「ＤＩＡＦＡＴＴＹ－１０１」）２５質量部と、（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、水酸基含有アクリル酸メチル重合体（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＵＭＭ－１００１」）０．６２５質量部と、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」）０．３質量部とを、二軸押出機（株式会社池貝製、商品名「ＰＣＭ３０」、シリンダー温度：２００℃、ダイ温度：２３０℃）に供給して溶融混練した後、ストランド状に押し出したものをカットすることにより、実施例６のセルロースアセテート組成物からなるペレットを得た。
　[実施例７及び比較例２－７]
　可塑剤の種類及び（メタ）アクリル酸エステル系重合体の量を下表２に示されるものとした以外は、実施例６と同様にして、実施例７及び比較例２－７のペレットを得た。
　［流動性評価］
　ＩＳＯ１１３３に準拠して、実施例６－７及び比較例２－７のペレットのメルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０ｍｉｎ）を、温度２２０℃、荷重１０ｋｇの条件にて、メルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。各５回の測定値の平均が、下表３に示されている。
　［引張特性評価］
　実施例６－７及び比較例２－７のペレットを、それぞれ射出成形（シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃）して、ダンベル形状の試験片を作成した。引張試験機（株式会社エー・アンド・デイ製、商品名「テンシロン万能材料試験機」）を使用して、ＩＳＯ規格に準拠して引張試験（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離１１５ｍｍ）をおこない、引張強さ（ＩＳＯ５２７－１準拠、単位：ＭＰａ）、曲げ強さ（ＩＳＯ１７８準拠、単位：ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＩＳＯ１７８準拠、単位：ＭＰａ）を測定した。各３回の測定値の平均が、下表３に示されている。
　［酢酸発生量２］
　実施例６－７及び比較例２－７のペレット（３．０ｇ）を、それぞれ、相対湿度７５％の環境下でガラス管（容量５０ｍｌ）に封入し、６０℃にて６時間静置した後、酢酸検知管（株式会社ガステック製）を用いて内部を吸引し、酢酸発生量（単位：ｐｐｍ）を測定した。測定結果が、下表３に示されている。
　[官能試験]
　引張特性評価で使用したダンベル形状の試験片を、ペンチで約１ｃｍ角の砕片に破砕した。粉砕後のサンプルを、それぞれ２５０ｍｌのマヨネーズ瓶に入れて、８０℃の熱風オーブンに７２時間保管した。熱風オーブンから取り出したマヨネーズ瓶を室温で放冷した後、３名のパネラーに臭気を確認させた。得られた結果が、下表３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表３に示される化合物の詳細は、以下の通りである。
　ＵＭＭ－１００１（綜研化学社製の商品名「アクトフロー　ＵＭＭ－１００１」、水酸基含有アクリル酸メチル重合体、重量平均分子量１，０００、官能基当量６００ｇ／ｍｏｌ、粘度８，０００－１３，５００ｍＰａ・ｓ）
　ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１（大八化学工業株式会社製のアジピン酸エステル系可塑剤）
　表３に示されるように、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を２質量部未満の量で含む実施例のセルロースアセテート組成物では、保存による酢酸発生量が少なく、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に起因するエステル臭も抑制されることを確認した。さらに、実施例の組成物では、適正なＭＦＲが得られるとともに、比較例と比べて機械的物性が向上することを確認した。
　試験１及び２の評価結果から、実施例のセルロースアセテート組成物は、加熱成形時及び保存時の臭気の発生が抑制され、しかも、機械的物性に優れた成形品が得られることがわかる。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。
　以上説明されたセルロースアセテート組成物は、溶融成形、射出成形、さらには溶融製膜を用いる種々の分野に適用されうる。

Claims (9)

  1. 　セルロースアセテートと、可塑剤と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体と、を含み、
    　上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体の重量平均分子量が５００以上５，０００未満であり、
    　上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体の含有量が、上記セルロースアセテート１００質量部に対して、２質量部未満である、セルロースアセテート組成物。
  2. 　上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体が、主鎖又は側鎖の末端に少なくとも一つの官能基を有している、請求項１に記載のセルロースアセテート組成物。
  3. 　上記官能基が、水酸基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基から選択される、請求項２に記載のセルロースアセテート組成物。
  4. 　上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を有する重合体の官能基当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項２又は３に記載のセルロースアセテート組成物。
  5. 　上記セルロースアセテートのアセチル置換度が１．９以上２．６以下である、請求項１から４のいずれかに記載のセルロースアセテート組成物。
  6. 　上記セルロースアセテートの重量平均分子量が７０，０００以上２５０，０００以下である、請求項１から５のいずれかに記載のセルロースアセテート組成物。
  7. 　上記可塑剤が、クエン酸エステル、グリセリンエステル、アジピン酸エステル及び一般式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－Ｈで示される化合物のエステル化物（式中、ｎは２～１０の整数である）から選択される１又は２以上である、請求項１から６のいずれかに記載のセルロースアセテート組成物。
  8. 　上記可塑剤の含有量が、上記セルロースアセテート１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下である、請求項１から７のいずれかに記載のセルロースアセテート組成物。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載のセルロースアセテート組成物から形成された成形品。
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