JP2016124882A - セルロースエステル組成物 - Google Patents

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仁美 長瀬
邦夫 辻岡
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Abstract

【課題】可塑剤のブリードアウトが防止できる成形体が得られるセルロースエステル組成物の提供。
【解決手段】(A)セルロースエステル100質量部に対して、(B)可塑剤1〜100質量部、(C)塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂1〜20質量部を含有するセルロースエステル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、セルロースエステル組成物に関する。
セルロースアセテートなどのセルロースエステルは一般的に熱可塑性が乏しいため、通常は可塑剤を含む組成物として使用されている。
特許文献1は、セルロースエステル、非セルロースエステル系熱可塑性樹脂、可塑剤およびブリードアウト抑制剤(縮合リン酸エステル)を含む樹脂組成物に関する発明であり、実施例の前記熱可塑性樹脂はPCまたはPBTを使用している。
特許文献2は、セルロースエステル50〜95重量%およびスチレン系樹脂50〜5重量%を含む樹脂組成物の発明で、熱履歴による変色を隠蔽するために二酸化チタンを使用する。また、ブリードアウトについては記載されていない。
特開2007−161943号公報 特開2013−79319号公報
本発明は、可塑剤のブリードアウトが抑制された成形体が得られるセルロースエステル組成物を提供する。
本発明は、課題の解決手段として、
(A)セルロースエステル100質量部に対して、
(B)可塑剤1〜100質量部、
(C)塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂1〜20質量部を含有するセルロースエステル組成物を提供する。
本発明のセルロースエステル組成物によれば、衝撃強度に優れ、可塑剤のブリードアウトが抑制された成形体を得ることができる。
<(A)成分>
本発明の組成物で用いる(A)成分のセルロースエステルは公知のものであり、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。
その他、ポリカプロラクトングラフト化セルロースアセテート、アセチルメチルセルロース、アセチルエチルセルロース、アセチルプロピルセルロース、アセチルヒドロキシエチルセルロース、アセチルヒドロキシプロピルセルロースなども挙げることができる。
(A)成分のセルロースエステルの重合度は、粘度平均重合度は100〜500が好ましく、より好ましくは130〜500である。
(A)成分のセルロースエステルは、上記重合度範囲で、平均置換度が2.7以下のセルロースアセテートが好ましい。
<(B)成分>
本発明の組成物で用いる(B)成分の可塑剤は、公知のものを使用することができる。
(B)成分の可塑剤は、芳香族カルボン酸エステル[フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチルヘキシルなどのフタル酸ジC1-12アルキルエステル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフタル酸C1-6アルコキシC1-12アルキルエステル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸C1-12アルキル・アリール−C1-3アルキルエステル、エチルフタリルエチレングリコレート、ブチルフタリルブチレングリコレートなどのC1-6アルキルフタリルC2-4アルキレングリコレート、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ2−エチルヘキシルなどのトリメリット酸トリC1-12アルキルエステル、ピロメリット酸テトラオクチルなどのピロメリット酸テトラC1-12アルキルエステルなど]、
脂肪酸エステル[アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ブトキシエトキシエチル・ベンジル、アジピン酸ジブトキシエトキシエチルなどのアジピン酸エステル、アゼライン酸ジエチル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチルなどのアゼライン酸エステル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチルなどのセバシン酸エステル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチルなど]、
多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど)の低級脂肪酸エステル[ジグリセリンテトラアセテートなど]、
グリコールエステル(ジプロピレングリコールジベンゾエートなど)、
クエン酸エステル[クエン酸アセチルトリブチルなど]、
アミド類[N−ブチルベンゼンスルホンアミドなど]、
エステルオリゴマー(カプロラクトンオリゴマーなど)、
などが挙げられ、中でもアジピン酸エステルが好ましい。
また、(B)成分の可塑剤は、例えば、次に列挙する特開2005−15692号公報の段落番号0030、0031に記載されているものを使用することができる。
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(o−またはp−フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、o−フェニルフェニルジクレジルホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、テトラフェニル−m−フェニレンジホスフェート、テトラフェニル−p−フェニレンジホスフェート、フェニルレゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールA・ポリフェニルホスフェート、ジピロカテコールハイポジホスフェートなどを挙げることができる。
その他として、脂肪族−芳香族リン酸エステルとして、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、フェニルネオペンチルホスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジホスフェート、エチルピロカテコールホスフェートなどの正リン酸エステルおよびこれらの縮合物などを挙げることができる。
リン酸エステルが縮合物であるときは、特開2005−15692号公報の段落番号0032〜0038に記載された一般式(I)で表される芳香族リン酸エステルを使用することができる。
一般式(I)で表される芳香族リン酸エステルとしては、ヒドロキシル基で置換された芳香族基を有するものが好ましく、このような芳香族リン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェートやトリフェニルホスフェートに1または2個以上のヒドロキシル基を有するものを挙げることができ、例えば、レゾルシノルジフェニルホスフェート、ビスフェノールAジフェニルホスフェートなどが好ましい。
芳香族リン酸エステルとしては、商品名PX−110(クレジルジ2,6-キシレニルホスフェート)、PX−200、PX−202、CR−733S、CR−741(いずれも大八化学工業(株)から難燃剤として販売されている一般式(I)で表される芳香族リン酸エステルに含まれるもの)、DAIGUARD−4000(大八化学工業(株))を使用することができる。
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して1〜100質量部であり、5〜50質量部が好ましく、10〜40質量部がより好ましい。
<(C)成分>
本発明の組成物で用いる(C)成分の塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂は、乳化重合法などの方法で製造されたものは含まれない。
(C)成分のスチレン系樹脂としては、塊状重合法により製造された、GPPS(汎用ポリスチレン)、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、AS樹脂(アクリロニトリル−スチレン)、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、ACS樹脂、MS樹脂などから選ばれるものである。
(C)成分は、塊状重合法で製造された、GPPS、HIPS、AS樹脂、ABS樹脂から選ばれるものが好ましい。
(C)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して1〜20質量部であり、1〜18質量部が好ましく、1〜15質量部がより好ましい。
(B)成分と(C)成分の配合比(質量比)は、(B)/(C)=1〜15が好ましく、2〜13がより好ましい。
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、熱可塑性エラストマーを含有することができる。
熱可塑性エラストマーとしては、ゴムを含有するポリスチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体(SBS)、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)などを使用することができる。
本発明の組成物は、用途に応じて充填剤を含有することができる。
充填剤としては、繊維状充填剤、非繊維状充填剤(粉粒状または板状充填剤など)が含まれ、例えば、特開2005−194302号公報の段落番号0025〜0032に記載のものを挙げることができる。
充填剤の含有割合は、(A)成分のセルロースエステル100質量部に対して、5〜50質量部が好ましく、5〜40質量部がより好ましい。
本発明の組成物は、特開2005−194302号公報の段落番号0035〜0042に記載のエポキシ化合物、段落番号0043〜0052に記載の添加剤、チオエーテル、亜リン酸エステル化合物などの安定化剤を含有することができる。
本発明の組成物は、用途に応じて、慣用の添加剤、例えば、他の安定化剤(例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、着色剤(染料、顔料など)、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、アンチブロッキング剤、分散剤、流動化剤、ドリッピング防止剤、抗菌剤などを含んでいてもよい。
本発明の組成物は、例えば、各成分をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式または湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸または二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサーなどの混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。
本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形などによって各種成形品に成形することができる。
<使用成分>
(A)成分
(A−1)L−50、置換度2.5、粘度平均重合度180、(株)ダイセル製
(A−2)L−20、置換度2.5、粘度平均重合度140、(株)ダイセル製
(B)成分
アジピン酸エステル系可塑剤:DAIFATTY−101、大八化学工業(株)製
(C)成分
・塊状重合GPPS樹脂、「トーヨースチロールGP HRM12」、東洋スチレン(株)製
・塊状重合HIPS樹脂、「トーヨースチロールHI H350」、東洋スチレン(株)製
・塊状重合AS樹脂、「セビアンN 030SF」、ダイセルポリマー(株)製
・塊状重合ABS樹脂、「サンタック AT05」、日本エイアンドエル(株)製
比較(C)成分
・乳化重合ABS(塩凝固処理、スチレン45質量%、アクリロニトリル15質量%、ブタジエン40質量%、)
・乳化重合ABS(酸凝固処理、スチレン45質量%、アクリロニトリル15質量%、ブタジエン40質量%、)
・MBエラストマー、「パラロイド(登録商標)EXL−2602」(ブタジエン−メチルメタクリレート共重合体からなる乳化重合コア/シェル型グラフト共重合体)、ローム・アンド・ハース社製
・スチレン−ブタジエン共重合体:タフプレン 126S,旭化成ケミカルズ(株)製
(安定剤)
・亜リン酸エステル化合物:イルガフォス(IRGAFOS)168、BASFジャパン(株)製
・エポキシ化合物:セロキサイド 2021P、(株)ダイセル製
・クエン酸(一水和物):クエン酸(結晶)32M、昭和化工(株)製
実施例および比較例
ヘンシェルミキサーを用いて、ミキサー内の摩擦熱で70℃以上となるように各組成物を攪拌混合した後、二軸押出機(シリンダー温度:200℃、ダイス温度:220℃)に供給し、押し出してペレット化した。
得られたペレットを、射出成形機に供給して、シリンダー温度200℃、金型温度50℃、成形サイクル30秒(射出15秒、冷却時間15秒)の条件でISO多目的試験片を射出成形して、機械特性の評価試験に使用した。
また、上記の条件で5cm×9cm×厚さ3mmの試験片を射出成形して、ブリードアウト評価試験および色b値の測定に使用した。
その他の試験項目は、各組成物を使用して、以下に示す方法で各評価試験を実施した。評価結果を表1に示す。
<測定試験>
(MFR)
220℃、荷重10kgで測定した。
(引張強さ・引張呼び歪み)
ISO527に準拠して、試験片の引張強さおよび引張呼び歪みを測定した(引張強さ単位:MPa、引張呼び歪み単位:%)。
(曲げ強さ・曲げ弾性率)
ISO178に準拠して測定した(単位:MPa)。
(シャルピー衝撃強さ)
ISO179/1eAに準じてシャルピー衝撃強さ(kJ/m2)を測定した(単位:KJ/m2)。
(可塑剤のブリードアウト)
試験サンプルを65℃、85%RHの雰囲気中に500時間放置したとき、肉眼観察によって、試験片の表面に析出物が全く認められない場合をブリードアウト無しとし、試験片の表面に析出物が僅かでも認められた場合をブリードアウト有りとした。
(成形片の色b値)
試験片をJIS K7105に準じ、分光光度計で、D65光源下で反射測定した。
CIE 1976Lab系色差式よりb値を求めた。
b値が小さいほど黄味が強くなく、成形体を所望の色に調色することができる。
比較例1、7の成形体は透明品(目視)で、他の例は不透明品(目視)であるため、比較例1、7のb値は「−」表示にした。
Figure 2016124882
実施例1〜6と比較例1との対比から、(C)成分を使用することでブリードアウトが抑制されることが確認された。
実施例1〜6と比較例2〜6との対比から、(C)成分を使用することで、MFRおよび衝撃強度が高まり、b値が小さくなることが確認された。
実施例7と比較例1、7との対比から、(C)成分の有無に拘わらず可塑剤の配合量が少ないとブリードアウトしないことが確認されたが、実施例7と比較例7との対比からは、(C)成分の有無によりMFRと衝撃強度に違いが生じることが確認された。
本発明のセルロースエステル組成物は、OA・家電機器分野、電気・電子分野、通信機器分野、サニタリー分野、自動車などの輸送車両分野、家具・建材などの住宅関連分野、雑貨分野などの各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。

Claims (5)

  1. (A)セルロースエステル100質量部に対して、
    (B)可塑剤1〜100質量部、
    (C)塊状重合法により製造されたスチレン系樹脂1〜20質量部を含有するセルロースエステル組成物。
  2. (C)成分のスチレン系樹脂が、塊状重合法により製造されたGPPS、HIPS、ASおよびABSから選ばれるものである請求項1記載のセルロースエステル組成物。
  3. (B)成分の可塑剤と(C)成分のスチレン系樹脂の配合比(質量比)が、(B)/(C)=1〜15である請求項1または2記載のセルロースエステル組成物。
  4. (A)成分が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれるものである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のセルロースエステル組成物。
  5. (A)成分が、置換度2.7以下で、粘度平均重合度が130〜500のセルロースアセテートである請求項1〜4のいずれか1項に記載のセルロースエステル組成物。
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