JP2004217784A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)熱可塑性樹脂(A成分)70〜99重量%、および(B)特定式で表されるリン酸エステル(好適にはビスフエノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル)(B成分)1〜30重量%を押出機を用いて溶融混練することにより製造された熱可塑性樹脂組成物であって、(i)該B成分はその酸価が0.2mgKOH/g以下、かつその含水率が300ppmを超えるものであり、
(ii)該溶融混練はB成分の押出機への供給後、減圧度0.5〜50KPaの範囲で脱気処理を行う、
ことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂、およびリン酸エステル型難燃剤からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、熱可塑性樹脂とある特定の水分を持った特定のリン酸エステル型難燃剤を押出機にて溶融混練する際に、押出機のシリンダー内を特定範囲で減圧し、揮発分を脱気することにより得られた熱可塑性樹脂組成物であって、難燃性、耐加水分解性、および機械的特性に優れ、更に色相や金型汚染性においても良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は、加工性に優れることに加え、耐衝撃性など優れた特性を有しているため、電気・電子、OA、自動車分野等に幅広く使用されている。しかしながら、熱可塑性樹脂単独では易燃性のため、難燃性が必要とされる用途に対して、従来よりハロゲン化合物、金属化合物、リン化合物などの様々な難燃剤を配合し、燃焼性を向上させた難燃性熱可塑性樹脂組成物が提案されている。近年、有機リン酸エステル型難燃剤が多く使用されるに至っている。中でもビスフェノールAポリアリーレンホスフェートは耐加水分解性が良好であることから既に多くの提案がなされ、その関連する知見が広く知られている。
【0003】
熱可塑性樹脂およびMIL−H19475条件下での加水分解の度合いが一定値以下である有機リン化合物からなる樹脂組成物は耐加水分解性が良好であることは既に公知である。更に有機リン化合物の加水分解性に応じてそれを含む樹脂成形品の加水分解性が悪化することも知られており、有機リン化合物の中では、特にレゾルシノールホスフェートの加水分解性が悪いことが知られている。すなわち有機リン化合物の構造に基づく耐加水分解性に関して既に知られている(特許文献1参照)。
【0004】
ビスフェノールAポリクレジルホスフェートと芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物が、レゾルシノールポリフェニルホスフェートと芳香族ポリカーボネート樹脂とからなる樹脂組成物に比較して耐加水分解性が良好であることは既に公知である。すなわち前記と同様有機リン化合物の構造に基づく耐加水分解性に関する更なる知見は既に知られている(特許文献2参照)。
【0005】
特定の粗製リン酸エステル類の処理方法により得られたリン酸エステルが、低い酸価と、少ない残存アルカリ金属類および少ない残存エステル化の不完全な化合物(これらはリン酸エステルの加水分解の原因となる)とを両立することは公知である。すなわち有機リン酸エステル中の残存アルカリ金属類などがリン酸エステルの加水分解の原因となることは既に知られている(特許文献3参照)。
【0006】
酸価が1未満で、特定の湿熱条件下での重量増加率が20%以下、かつ300℃での加熱減量が5%以下であるリン酸エステルと、それを含んだ樹脂組成物は公知である。より具体的には酸価0.1のリン酸エステルと芳香族ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂からなる樹脂組成物、並びに該組成物の耐熱水性が良好であることは既に公知である。すなわちリン酸エステルの酸価等の因子が樹脂組成物の耐加水分解性に影響を与え得ることは既に知られている(特許文献4参照)。
【0007】
更に酸価の影響に関し、芳香族ポリカーボネート樹脂と酸価が約1.0mgKOH未満の有機リン系難燃剤からなる樹脂組成物が、レゾルシノールポリフェニルホスフェートにおいて良好とする程度において耐加水分解性が良好であるとの提案も既に公知である(特許文献5参照)。
【0008】
更に芳香族ポリカーボネート樹脂、ビニル芳香族グラフトコポリマー、有機リン難燃剤化合物、および塩基性金属酸化物からなり、加水分解性の改善されたカーボネートポリマー組成物は公知である(特許文献6参照)。
【0009】
熱可塑性樹脂、特定のリン酸エステル化合物、およびフェノール性水酸基を有する特定のリン酸エステル化合物からなる熱可塑性樹脂組成物、並びにかかる樹脂組成物は塗装密着性が良好であり、また熱水浸漬試験後の外観変化においても良好な特性を有するとの提案がなされていることは公知である(特許文献7参照)。
【0010】
しかしながら、いずれもリン酸エステルの含水率と押出条件の関係について開示したものはなかった。
【0011】
【特許文献1】
特開平6−80885号公報
【特許文献2】
特開平7−53876号公報
【特許文献3】
特開平8−67685号公報
【特許文献4】
特開平10−168227号公報
【特許文献5】
特開平11−310695号公報
【特許文献6】
特開平11−315200号公報
【特許文献7】
特開平8−12811号公報
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、難燃性、耐加水分解性、および機械的特性に優れ、更に色相や金型汚染性においても良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者はかかる目的を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、熱可塑性樹脂に対して、特定の酸価を有しかつ比較的含水率の高いリン酸エステルを押出機に供給して溶融混練し、特定の減圧度で脱気することにより、リン酸エステル化合物が本来有する特性を損なうことなく、更に色相や金型汚染性が向上することを見出し、更に鋭意検討を進めた結果本発明に到達した。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(1)(A)熱可塑性樹脂(A成分)70〜99重量%、および(B)下記一般式(I)で表されるリン酸エステル(B成分)1〜30重量%を押出機を用いて溶融混練することにより製造された熱可塑性樹脂組成物であって、
(i)該B成分はその酸価が0.2mgKOH/g以下、かつその含水率が300ppmを超えるものであり、
(ii)該溶融混練はB成分の押出機への供給後、減圧度0.5〜50KPaの範囲で脱気処理を行う、
ことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物にかかるものである。
【0014】
【化2】
【0015】
(式中、R1、R2、R3およびR4は各々独立した炭素数6〜12のアリール基であり、R5およびR6はメチル基または水素、R7およびR8はメチル基を表し、m1およびm2は0、1または2を示し、a、b、cおよびdはそれぞれ独立して0または1であり、またnは0または1〜5の整数である。)
前記(1)の構成によれば、難燃性、耐加水分解性、および機械的特性に優れ、更に色相や金型汚染性においても良好な(以下、単に“本発明の効果”と総称する場合がある)難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【0016】
本発明の好適な態様の1つは、(2)更に(C)含フッ素滴下防止剤(C成分)を前記A成分およびB成分の合計100重量部当り、0.01〜5重量部含んでなる前記(1)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(2)によれば、更に前記本発明の効果を有し、更に難燃性において良好な難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【0017】
本発明の好適な態様の1つは、(3)A成分が、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂、(A−2)スチレン系樹脂、(A−3)ポリフェニレンエーテル樹脂、および(A−4)芳香族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種以上である前記(1)〜(2)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(3)によれば、本発明の効果を有し、難燃性や機械的特性において良好な難燃性樹脂組成物が提供される。またこれらの樹脂組成物は耐加水分解性の影響が高い点においても本発明の効果が有利に発揮される。
【0018】
本発明の好適な態様の1つは、(4)A成分がその100重量%中、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂50〜95重量%および(A−2)スチレン系樹脂5〜50重量%を含んでなる前記(1)〜(3)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(4)によれば、本発明の効果を有し、難燃性や機械的特性において良好な難燃性樹脂組成物が提供される。
【0019】
本発明の好適な態様の1つは、(5)更に(D)強化フィラー(D成分)を前記A成分およびB成分の合計100重量部当り、1〜100重量部含んでなる前記(1)〜(4)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。かかる構成(5)によれば、本発明の効果を有し、更に良好な寸法精度を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物が提供される。良好な寸法精度は比較的大型の成形品または複雑な形状を有する成形品において求められる場合が多いが、かかる成形品では一方で成形加工時の熱負荷が高く、かつ大型または複雑化した金型との関係から金型汚染性がその技術的課題となりやすい。したがってかかる構成(5)は、本発明の効果をより有利に発揮する。
【0020】
本発明の好適な態様の1つは、(6)前記(1)〜(5)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形して製造された成形品である。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、殊に熱負荷の高い射出成形において好適である。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
【0022】
<A成分について>
本発明のA成分として用いる熱可塑性樹脂は特に限定されるものではないが、難燃性の点から好ましいものとして、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂、(A−2)スチレン系樹脂、(A−3)ポリフェニレンエーテル樹脂、および(A−4)芳香族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種の熱可塑性樹脂を挙げることができる。これらの中でも、特に好ましい樹脂としては、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂と(A−2)スチレン系樹脂よりなる樹脂組成物は高い難燃性が得られる他、機械的強度、流動性に優れ、本発明において特に好ましい樹脂である。更に好ましくはA成分がその100重量%中(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂50〜95重量%、および(A−2)スチレン系樹脂5〜50重量%を含んでなる樹脂である。更に本発明のA成分は衝撃改質剤を含むものであってもよい。尚、前記に例示した熱可塑性樹脂および衝撃改質剤の詳細については後述する。
【0023】
<B成分について>
本発明で難燃剤として使用されるリン酸エステル(B成分)は、前記一般式(I)で示されるものである。尚、前記一般式(I)においてアリール基とは、芳香族化合物のベンゼン環の水素原子1個を除いた残基をいう。好ましくは芳香族炭化水素のベンゼン環の水素原子1個を除いた残基である。アリール基としては例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、およびナフチル基などを挙げることができる。
【0024】
B成分として好ましくは一般式(I)においてm1およびm2が0、a、b、c、およびdが1、R1、R2、R3、およびR4がフェニル基、並びにR5およびR6がメチル基である態様である。かかるビスフエノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステルはリン含有量が高いため、それを含む樹脂組成物は難燃性が良好であり、成形時の流動性も良好である。更にかかるリン酸エステルはその構造上耐加水分解性も良好であるため、それを含む樹脂組成物は長期の品質保持性にも優れる。
【0025】
更に本発明のB成分は、前記一般式(I)のリン酸エステルであってその酸価が0.2mgKOH/g以下であり、また含水率が300ppm(重量割合)を超えるものである。B成分の酸価は、好ましくは0.15mgKOH/g以下であり、より好ましくは0.1mgKOH/g以下であり、0.05mgKOH/g以下である。かかる酸価の下限は実質的に0とすることも可能であり、実用上0.01mgKOH/g以上が好ましい。酸価が0.2mgKOH/gを超える場合は樹脂組成物の耐加水分解性が低下する。またB成分の含水率は、好ましくは350ppm以上であり、更に好ましく400ppm以上である。一方含水率の上限は、2,000ppm以下が適切であり、1,500ppm以下が更に好適である。
【0026】
B成分のリン酸エステルの含水率と酸価の調整は適宜行うことができるが、酸価の低い(好ましくは酸価0.1mgKOH/g以下、より好ましくは0.05mgKOH/g以下である)リン酸エステルをある程度時間をかけて常温で吸水させる方法が適切である。例えば酸価0.01mgKOH/gおよび含水率200ppmのビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を30℃、相対湿度70%の環境下において30日処理することで、その酸価を0.1mg/KOH、および含水率800ppmとすることが可能である。また処理を早くするためには高湿下で処理を行うことがより好ましく、その相対湿度が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましい。温度を高くした場合には酸価が大きく上昇する場合があるため処理温度は80℃以下が好ましく、60℃以下が更に好ましい。一方下限は10℃以上が好ましく、20℃以上が更に好ましい。かかる処理の雰囲気はあくまで好ましい範囲であって一定である必要はなく、かかる温度および湿度が変動する環境下であってもよい。また同様に反応を加速させる添加物などを使用することも可能であるが、酸価を上昇させる場合があるため、より好ましくは添加物を使用しない方がよい。
【0027】
通常市販のリン酸エステルはその含水率が少なくとも300ppm未満、好ましくは250ppm未満に調整され、かつその酸価も現在0.05mgKOH/g以下に調整されているため、かかる市販のリン酸エステルを特定の含水率以上になるまで状態調節することにより、本発明のB成分を得ることができる。
【0028】
なお、本発明におけるB成分の含水率は、カールフィッシャー法を用いて測定される。本発明でいうカールフィッシャー法とは、含水率測定で一般的によく使用されている方法で、下記式(I)に示す主反応に従って水とヨウ素が選択的に且つ定量的に反応することを利用した高精度の水分測定法である。カールフィッシャー法には、容量滴定法と電量滴定法の2種類があるが、本発明では電量滴定法にて測定を実施する。
【0029】
【数1】
【0030】
本発明にて用いた電量滴定法は、水と反応して消費されるヨウ素を下記式(II)に示すようにヨウ化物イオンの電気分解にて発生させ、その電気分解に要した電気量から水分の量を測定する方法である。
【0031】
【数2】
【0032】
本発明のB成分は、好ましくはその100重量%中縮合度nのそれぞれの割合がn=0の成分0.1〜3重量%、より好ましくは0.5〜2.5重量%、n=1の成分86.5〜98.5重量%、より好ましくは89.5〜98.5重量%、n=2の成分1〜9重量%、より好ましくは1〜7重量%、およびn≧3の成分1.5重量%以下、より好ましくは1重量%以下の割合からなり、かつn=0の成分を除いて算出される重量平均縮合度Nが1.01〜1.10、好ましくは1.01〜1.09、より好ましくは1.01〜1.07である。尚、前記各n成分とは、所定の二価フェノールおよび一価フェノールから合成される成分をいい、反応副生物などを含まない。例えば一価フェノールとしてフェノールを使用する場合n=0の成分はトリフェニルホスフェートである。
【0033】
前記B成分は異なる2種以上のリン酸エステルを、B成分の条件を満足するように混合することも可能である。例えば含水率の低く所定の条件を満足しないものと含水率の高いものとの混合、酸価の高く所定の条件を満足しないものと低いものとの混合により所定の条件を満足したものをB成分として使用できる。
【0034】
B成分のリン酸エステルを製造する方法としては以下の方法が好ましい。すなわち(i)二価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させた後に一価フェノールを反応させる方法により得られたリン酸エステルが好ましい。かかる方法はまずビスフェノールAなど一般式(I)の主鎖成分を構成する二価フェノール(以下“原料(a)”と称する場合がある)と、オキシ塩化リン等のオキシハロゲン化リン(以下“原料(b)” と称する場合がある)とをルイス酸触媒下で反応させて中間体を得る。該反応において触媒としては、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化チタン、五塩化アンチモン、塩化鉄、塩化亜鉛、塩化スズなどが挙げられ、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムがより好ましく、塩化マグネシウムが特に好ましい。
【0035】
原料(a)と原料(b)との比率(a):(b)はモル比で、通常1:2〜1:10であり、好ましくは1:3〜1:6、更に好ましくは1:3.5〜1:4.5である。反応の際原料(a)と原料(b)とを予め混合して反応する方法、および一方の原料を仕込んだ反応容器内に他方の原料を滴下して反応する方法のいずれも選択できる。
【0036】
更に前記中間体を得る反応においてその反応温度は80〜130℃が好ましく、より好ましくは100〜120℃である。反応は通常無溶媒において行われるが、適宜トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ヘキサン、およびヘプタンなどの溶媒を用いることも可能である。反応時間としては通常3〜20時間、より好ましくは3〜12時間、更に好ましくは5〜8時間である。また反応系内は通常大気圧雰囲気とする(反応後期などに減圧にする場合もある)。一方、反応は酸化防止のため脱酸素雰囲気中で行うことが好ましく、窒素ガス雰囲気中で行うことがより好ましい。
【0037】
前記中間体生成のための反応後、反応系を減圧にすることにより未反応のオキシハロゲン化リンを除去する。かかる除去の温度は100〜200℃が好ましく、120〜180℃がより好ましく、130〜170℃が更に好ましく、145〜160℃が特に好ましい。減圧は0.1〜40kPaの範囲が好ましく、1〜35kPaの範囲がより好ましく、5〜30kPaの範囲が更に好ましい。温度が上限を超える場合および減圧が下限を下回る場合、生成した中間体のアルキリデン部分で分解した副生物が生成しやすくなる(例えば二価フェノールがビスフェノールAの場合にはイソプロペニルフェニル基の結合した中間体が生成する)。
【0038】
前記操作により得られた中間体にフェノールなどの一般式(I)の側鎖成分を構成する一価フェノール(以下“原料(c)”と称する場合がある)を加えて反応を行い粗リン酸エステルを得る。かかる反応における触媒は前記中間体合成の場合の触媒をそのまま利用することが効率的だが改めて加えることも可能である。ここで原料(a)と原料(c)との比率(a):(c)はモル比で1:4〜1:4.5の範囲が好ましく、より好ましくは1:4〜1:4.2、更に好ましくは1:4〜1:4.05の範囲である。かかる一価フェノールの添加は反応系内に滴下するなど徐々に加える方法が好適である。一価フェノールが過剰に過ぎると不要の一価フェノールを除去するための工数が増加する。
【0039】
粗リン酸エステルを得る反応の反応温度は80〜120℃、好ましくは100〜120℃の温度で一価フェノールの滴下を行い、その後120℃以上、好ましくは130〜160℃の温度で反応させることが好ましい。120℃以下での反応時間は1〜6時間、好ましくは1.5〜4時間であり、滴下後120℃以上の温度に昇温するまでの時間は1〜6時間、好ましくは1.5〜4時間である。更に昇温後一定時間、好ましくは0.5〜3時間反応させる。更に前記中間体を得る反応の場合と同様、系内の雰囲気は窒素ガス雰囲気が好ましい。更に反応後期においては、脱ハロゲン化水素反応の促進のため、および系内に残存したハロゲン化水素を除去するため、系内を減圧下におくことが好ましい。かかる減圧は5kPa以下が好ましく、より好ましくは0.1〜2kPaの範囲である。
【0040】
前記反応終了後は更に以下の処理により粗リン酸エステルを精製することができ、精製することがより好ましい。すなわち、まず得られた粗リン酸エステルは塩酸、リン酸などの酸性水溶液やシュウ酸などの有機酸を用いて洗浄し、触媒を除去する。かかる洗浄は更に水を用いて数回繰り返して行うことが好ましい。更に水洗、湯洗、またはアルカリ中和によって不純物を除去する。またはエポキシ化合物の添加により不純物を除去可能な状態とし、その後水洗などを行うことで不純物を除去する。かかる操作によって酸価を低減する。特にプロピレンオキシドなどのエポキシ化合物で処理した後に水洗を行う方法が酸価低減のため有効である。かかるエポキシ化合物の使用は、酸価の低減と金属類の低減を効率よく行うことができ好ましい。かかる方法については、特開平8−67685号にその詳細が記載されている。
【0041】
このようにして触媒の除去により系全体の反応活性を低下させ、また不純物も除去した後に、反応系内を減圧して水、溶媒、未反応の一価フェノールなどを除去する。かかる方法は副生物を低減できるので好ましい方法である。かかる点は特開2001−151787号に開示されている。
【0042】
かくして得られたリン酸エステルを更に精製することができる。例えば、更にイソプロパノールなどの溶媒を用いて前記リン酸エステルを再結晶化処理に準じて処理する方法が挙げられる。通常前記リン酸エステルは粘性液状体として得られるが、かかる液状体とイソプロパノールなど各種溶媒を高温下で均一に混合し、その後冷却して分離したリン酸エステルを採取する。かかる処理の溶媒は適宜選択できるがアルコールが好ましく、特にイソプロパノールが好ましい。
【0043】
前記方法以外にもリン酸エステルを製造する方法として、(ii)一価フェノールとオキシハロゲン化リンとを反応させて、ジアリールホスホロハリデートを生成した後、更に二価フェノールとを反応させる方法がある。しかしながらかかる方法は、2,6−ジアルキル置換フェノールなどの特定の一価フェノールにおいては有効であるが、フェノールにおいてはジフェニルホスホロハリデートの純度が低くなるため有効とは言い難い。したがって本発明においてB成分の好ましい態様であるビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステルの製造においては前記(i)の製法がより有利である。
【0044】
A成分とB成分との組成割合は、これらの合計100重量%中、A成分70〜99重量%およびB成分1〜30重量%であり、好ましくはA成分78〜96重量%およびB成分4〜22重量%であり、より好ましくはA成分81〜92重量%およびB成分8〜19重量%であり、更に好ましくはA成分82〜90重量%およびB成分10〜18重量%である。B成分の割合が前記範囲の上限を超えるとA成分の樹脂に期待させる耐熱性や機械特性が十分に得られないようになり、前記下限を下回る場合には、本発明の効果が十分発揮されない。
【0045】
<製造方法について>
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも前記A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練することにより製造されたものである。かかる押出機としては、単軸スクリュー型押出機、2軸スクリュー型押出機、多軸スクリュー押出機(2軸以上の押出機)、および遊星ローラ型押出機などを挙げることができる。
【0046】
単軸スクリュー型押出機としては、フルフライトとダルメージやトーピードなどとを組合せたタイプのものが代表的に挙げられる。その他フィード部分のみ2本のスクリューを有するタイプや、トランスファーミックスなど特殊なタイプも挙げることができる。
【0047】
2軸スクリュー型押出機の代表的な例としては、ZSK(Werner & Pfleiderer社製、商品名)を挙げることができる。同様のタイプの具体例としはてTEX((株)日本製鋼所製、商品名)、TEM(東芝機械(株)製、商品名)、KTX(神戸製鋼所(株)製、商品名)などを挙げることができる。その他、FCM(Farrel社製、商品名)、Ko−Kneader(Buss社製、商品名)、およびDSM(Krauss−Maffei社製、商品名)などの溶融混練機も具体例として挙げることができる。
【0048】
更に、上記のスクリュー型押出機としては、円錐型スクリューのタイプや、可塑化工程とメータリング工程が独立したタイプなども挙げることができる。
【0049】
前記の押出機の中でも2軸押出機が好ましく、更にZSKに代表されるタイプがより好ましい。
【0050】
本発明における溶融混練機としては、上述のとおり押出機が好ましく、中でも2軸押出機が好ましく、更にZSKに代表されるタイプがより好ましい。高い混練性と優れた溶融樹脂の搬送能力を持ち、原料の粘度、組成、フィラーの有無、種類、含有量などによらず適用範囲が広いためである。
【0051】
2軸押出機においては、スクリューの回転方向も特に制限はなく同方向回転、異方向回転の二軸押出機が好ましく使用できる。同方向回転は溶融樹脂の搬送能力が小さくなる反面、混練能力は大きくなり、異方向回転では溶融樹脂の搬送能力が大きくなる反面、混練能力は小さくなる。これらは原料の特性や目的とする樹脂組成物の特性、目的とする処理能力に応じて適宜選択できる。本発明においては適切な混練により良好な耐衝撃性を達成できる点から同方向回転のものがより好ましく使用できる。
【0052】
更に2軸押出機においては、そのスクリューも適宜選択できる。例えば、形状は1条、2条、3条のネジスクリューを使用することができ、多条ネジスクリューになるほどスクリュー1回転あたりの噛み合い回数は増大し大きなせん断混練能力が得られる。その一方多条になるほど押出機内での溶融樹脂の搬送能力は低下してくるため、排出量は低下してくる。本発明においては、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。
【0053】
2軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜50が好ましく、更に28〜45が好ましい。L/Dが大きい方が供給口を増やすことが容易である一方、大きすぎる場合には樹脂組成物、殊にA成分にかかる熱負荷が高くなり過ぎる。
【0054】
2軸押出機のスクリュー構成としては各種の仕様が可能である。かかる仕様が任意に変更できる点もZSKタイプの大きな利点である。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが好ましい。2個所以上の供給口からA成分、B成分および他の任意成分を押出機に供給する場合には、2個所以上の混練ゾーンを設けることが好ましい。
【0055】
更に本発明の押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有することが必要である。ベントは、発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するため各種減圧装置に接続される。かかる減圧装置としては、真空ポンプが好ましく設置され、真空ポンプは特にその形式は限定されないが、十分な吸引力を有するものを接続することが必要である。
【0056】
更にベントの孔の大きさは、次の範囲が好ましい。すなわちベントの孔の長さは押出機のバレル内壁面において、スクリューの直径(D)に対して、好ましくは0.1D〜5D(より好ましくは0.5D〜4D、更に好ましくは1D〜3Dである)の範囲である。ベントの孔の幅は、好ましくは0.1D〜1D(より好ましくは0.15D〜0.6D)の範囲である。
【0057】
ベントの孔から真空ポンプまで配管においては、通常配管の詰まりや機器の故障防止のため、各種分離装置やフィルターを設置する。かかる設置により脱気ガス中に含まれる空気以外の成分の真空ポンプ内への混入が防止される。特に本発明においてはある程度水分と共に、各種の有機化合物成分などが脱気ガス成分中に含まれてくるため、その除去は安定生産のために重要である。かかる分離装置としては冷却方式のトラップが好適に例示される。またスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、固形異物を樹脂組成物中から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
【0058】
本発明の押出機は、2個所以上の供給口を有するものがより好ましい。以後押出機のダイス部に最も遠い方を第1供給口といい、第1供給口から順にダイス部方向へいくに従い、第2供給口、第3供給口とする。
【0059】
各供給口には各原料を押出機に供給するためのフィーダー(供給装置)が設置されることが好適である。かかるフィーダーは計量器上に設置され、所定の割合で押出機に原料を供給する。フィーダーは振動式、スクリュー式、翼回転式のものが好ましい。さらに供給口にはフィーダーから排出された各原料を押出機内部へ送り込むための装置であるサイドフィーダーが設置されるものであってもよい。特に第1供給口以外の供給口では設置されることが好ましい。サイドフィーダーを使用すれば、上流から送られる成分が強い圧縮を受けている場合でも安定した材料の供給が可能となるためである。かかるサイドフィーダーはせん断発熱することのない2軸スクリュー式のものが好ましい。
【0060】
前記押出機のベントは、その少なくとも1つが、B成分のリン酸エステルを押出機に供給した後の脱気可能な位置に配置されることが必要である。リン酸エステルの供給方法は特に制限されないが、例えば次のような態様が例示される。(ア)難燃性熱可塑性樹脂組成物を製造するための全ての原料成分(B成分を含む)を同時に(すなわち同一の供給口に)押出機に供給する方法、(イ)B成分以外の原料成分を押出機に供給した後(同時である必要はない)、かかる供給口から下流の供給口よりB成分のリン酸エステルを押出機に供給する方法、および(ウ)原料成分のうち一部の成分を押出機に供給した後(同時である必要はない)、該供給口から下流の供給口よりB成分のリン酸エステルを押出機に供給し、その後残りの原料を押出機に供給する方法などである。通常は前記(イ)の態様が好ましいが、例えば強化フィラーが配合される場合には、前記(ウ)の方法も好ましい。
【0061】
B成分のリン酸エステルを押出機に供給後、ベントの孔までの間隔は好ましくは1D〜49D(より好ましくは2D〜45D、更に好ましくは3D〜40D)の範囲である。かかる範囲ではリン酸エステルの分解や熱可塑性樹脂の分子量低下などを不必要に生ずることなく、本発明の目的が達せられる。
【0062】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記A成分とB成分とを前記押出機を用いて溶融混練することにより製造された熱可塑性樹脂組成物であって、更に(ii)該溶融混練はB成分の押出機への供給後、減圧度0.5〜50KPaの範囲で脱気処理を行うことを特徴とするものである。かかる減圧度は好ましくは0.5〜20kPaの範囲、より好ましくは1〜10kPaの範囲である。減圧度が前記下限を下回る場合(減圧の吸引力が高い場合)には、不必要に大型の装置が必要であると共に、不要な副反応が生ずる場合もある。一方減圧度が前記上限を上回る場合には、脱気処理が不十分となり樹脂やリン酸エステルの分解反応が生ずる場合がある。尚、かかる減圧度は、減圧部分の圧力を表し減圧度のない大気圧の場合には98KPaである。またかかる減圧度は、一般の各種真空圧力計によって測定可能であり、かかる真空圧力計は、ベントの孔部分に接続して測定される。
【0063】
<C成分について>
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、燃焼時の溶融滴下を防止し難燃性を更に向上させるため、各種の滴下防止剤(C成分)を含むことが好ましい。中でも含フッ素滴下防止剤を含むことがより好適である。
【0064】
C成分として好ましい含フッ素滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできる。中でも好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
【0065】
フィブリル形成能を有するPTFEの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において100万〜1000万、より好ましく200万〜900万である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
【0066】
かかるフィブリル形成能を有するPTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン30Jなどを代表として挙げることができる。
【0067】
混合形態のPTFEとしては、(1)PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のPTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などを挙げることができる。
【0068】
混合形態におけるPTFEの割合としては、PTFE混合物100重量%中、PTFEが1〜60重量%が好ましく、より好ましくは5〜55重量%である。PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、PTFEの良好な分散性を達成することができる。
【0069】
前記C成分の組成割合は、A、B成分の合計100重量部当り、0.01〜5重量部が好ましく、0.01〜2重量部がより好ましく、0.1〜1.5重量部が更に好ましい。
【0070】
<A成分(A−1)について>
次にA成分における好ましい熱可塑性樹脂について説明する。(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【0071】
二価フェノールの代表的な例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。その他1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの二価の脂肪族アルコールを共重合することも可能である。上記の各種二価フェノールから得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の中でも、ビスフェノールAの単独重合体を特に好ましく挙げることができる。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【0072】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【0073】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。上記2価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法によって芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート、2官能性カルボン酸及び2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートでもよい。
【0074】
分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が使用できる。このような多官能性化合物を含む場合、その割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%である。また、溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート樹脂全量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜0.9モル%、特に好ましくは0.01〜0.8モル%であるものが好ましい。なお、かかる割合については1H−NMR測定により算出することが可能である。
【0075】
一方、脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましく、その具体例としては、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸並びにシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。2官能性アルコールとしては脂環族ジオールが好適であり、例えば、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。さらに、ポリオルガノシロキサン単位を共重合したポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
【0076】
A−1成分は、2価フェノール成分の異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、各種のポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等を2種以上混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
【0077】
界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤及び有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。通常、反応温度は0〜40℃、反応時間は10分〜5時間が好ましく、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
【0078】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類の具体例としては、単官能フェノール類を用いるのが好ましい。かかる単官能フェノール類としては、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等が好ましいが、この他にも、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノール、トリアコンチルフェノール等を挙げることができる。これらの末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
【0079】
溶融エステル交換法による反応は、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、通常、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコール又はフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコール又はフェノールの沸点等により異なるが、ほぼ120〜350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×103〜13.3Pa程度に減圧して生成するアルコール又はフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
【0080】
カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
【0081】
反応には重合触媒を用いることができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物;等の触媒を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等の通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用しても2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合触媒は、通常、原料の2価フェノール1モルに対し1×10−8〜1×10−3当量、好ましくは1×10−7〜5×10−4当量の範囲で使用される。
【0082】
溶融エステル交換法では、得られる重合体中のフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることもできる。また、溶融エステル交換法では、触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の使用量は、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モルの割合が好ましい。重合後の芳香族ポリカーボネート樹脂に対しては0.01〜500ppm、好ましくは0.01〜300ppm、より好ましくは0.01〜100ppmの割合で使用される。好適な失活剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩等が挙げられる。
【0083】
芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は13,000〜30,000が好ましく、より好ましい範囲は14,500〜26,000である。粘度平均分子量が13,000未満の芳香族ポリカーボネート樹脂では衝撃特性や引張破断伸度、面衝撃性が不十分となりやすく、粘度平均分子量が30,000を超える芳香族ポリカーボネート樹脂では流動性に劣るため、押出し、成形が困難となり良好な成形品が得られ難い。尚、かかる粘度平均分子量はA−1成分全体として満足すればよく、分子量の異なる2種以上の混合物によりかかる範囲を満足するものを含む。
本発明のA−1成分の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては防音壁、ガラス窓、透光屋根材、および自動車サンルーフなどに代表される各種グレージング材、風防や自動車ヘッドランプレンズなどの透明部材、水ボトルなどの容器、並びに光記録媒体などが好ましく挙げられる。これらは多量の添加剤や他樹脂などを含むことがなく、目的の品質が安定して得られやすい。殊に自動車ヘッドランプレンズや光記録媒体などは上記の粘度平均分子量のより好ましい条件を満足するため好ましい態様として挙げられる。尚、上記のバージン原料とは、その製造後に未だ市場において使用されていない原料である。
【0084】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0
[t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
【0085】
<A成分(A−2)について>
本発明の(A−2)スチレン系樹脂は芳香族ビニル化合物の重合体または共重合体からなる樹脂、または芳香族ビニル化合物と他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる1種以上とを共重合して得られる共重合体からなる樹脂をいう。芳香族ビニル化合物は樹脂100重量%中10重量%以上含有するものが好ましい。A−2成分中の芳香族ビニル化合物の割合は、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40〜90重量%、特に好ましくは50〜80重量%である。かかる芳香族ビニル化合物の割合はA−2成分の全量100重量%中の割合であり、A−2成分として複数の重合体が混合する場合は、全ての重合体がかかる好適な条件を満足する必要はない。しかしいずれの重合体においても芳香族ビニル化合物の割合は10重量%以上であることが好ましい。次にスチレン系樹脂中に含まれる代表的な単量体化合物について説明する。
【0086】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレンなどが挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【0087】
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物を好ましく挙げることができる。シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【0088】
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。尚(メタ)アクリレートの表記はメタクリレートおよびアクリレートのいずれをも含むことを示し、(メタ)アクリル酸エステルの表記はメタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルのいずれをも含むことを示す。特に好適な(メタ)アクリル酸エステル化合物としてはメチルメタクリレートを挙げることができる。
【0089】
シアン化ビニル化合物および(メタ)アクリル酸エステル化合物以外の芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物があげられる。
【0090】
上記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びに(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリル系ゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。中でもより好適であるのは、その効果がより発現しやすいポリブタジエン、ポリイソプレン、またはジエン系共重合体であり、特にポリブタジエンが好ましい。これらゴム質重合体はスチレン系樹脂100重量%中90重量%以下であることが好ましく、より好ましくは80重量%以下である。
【0091】
スチレン系樹脂として具体的には、例えば、ポリスチレン樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SMA樹脂、SIS樹脂、およびSBS樹脂などが挙げられ、いずれも容易に入手可能である。中でもより好適であるのはHIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂、SIS樹脂およびSBS樹脂である。
【0092】
これらの中でも特にABS樹脂が好ましい。ABS樹脂は薄肉成形品に対する優れた成形加工性を有し、良好な耐衝撃性も有する。殊に芳香族ポリカーボネート樹脂との組合せにおいて好ましい特性が発現される。
【0093】
尚、ここでMS樹脂はメチルメタクリートとスチレンから主としてなる共重合体樹脂、AES樹脂はアクリロニトリル、エチレン−プロピレンゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、ASA樹脂はアクリロニトリル、スチレン、およびアクリルゴムから主としてなる共重合体樹脂、MABS樹脂はメチルメタクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、MAS樹脂はメチルメタクリレート、アクリルゴム、およびスチレンから主としてなる共重合体樹脂、SMA樹脂はスチレンと無水マレイン酸(MA)から主としてなる共重合体樹脂、SIS樹脂はポリスチレンおよびポリイソプレンからなるブロックコポリマー樹脂(ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む)、SBS樹脂はポリスチレンおよびポリブタジエンからなるブロックコポリマー(ジ−ブロック以上であればよく、また水添されたものを含む)を示す。
【0094】
スチレン系樹脂は単独で使用することも2種以上を併用することも可能である。例えばABS樹脂においてはAS重合体(アクリロニトリルとスチレンとの共重合体)およびABS共重合体(ポリブタジエンゴムにアクリロニトリルとスチレンがグラフト共重合した共重合体)との混合物が一般的であり、かかる混合物は本発明においても好適に使用される。
【0095】
更にスチレン系樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体及び共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体であってもよい。
【0096】
本発明のABS樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物とをグラフト共重合した熱可塑性グラフト共重合体からなる樹脂、並びにより好適には該グラフト共重合体と、シアン化ビニル化合物およびと芳香族ビニル化合物の共重合体との混合物からなる樹脂をいう。
【0097】
かかるABS樹脂のジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、およびスチレン−ブタジエン共重合体などのガラス転移温度が−10℃以下のゴム成分が用いられ、かかるジエン系ゴム成分のABS樹脂中の割合は、ABS樹脂100重量%中好ましくは5〜80重量%の範囲であり、より好ましくは7〜50重量%の範囲であり、更に好ましくは8〜25重量%の範囲であり、特に好ましくは9〜18重量%の範囲である。
【0098】
ABS樹脂における芳香族ビニル化合物としては、前記のものが挙げられ、特にスチレンが好ましい。ABS樹脂におけるシアン化ビニル化合物としては、前記のものが挙げられ、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、特にアクリロニトリルが好ましい。
【0099】
本発明で使用するABS樹脂においては、ABS樹脂成分100重量%中(すなわちABS重合体とAS重合体の合計100重量%中)ジエンゴム成分の割合が5〜80重量%であるのが好ましく、より好ましくは8〜50重量%、特に好ましくは10〜30重量%である。ジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ABS樹脂成分100重量%中95〜20重量%が好ましく、より好ましくは92〜50重量%である。更にかかるシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の合計量100重量%に対して、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%(より好ましくは15〜35重量%)、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%(より好ましくは65〜85重量%)であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル(メタ)アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、N置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はABS樹脂成分中15重量%以下であるものが好ましい。更に反応で使用される開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【0100】
ABS樹脂においては、ゴム粒子径は重量平均粒子径において0.05〜5μmが好ましく、0.1〜1.5μmがより好ましく、0.2〜0.8μmが更に好ましい。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるもの及び2山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよい。
【0101】
またABS樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の共重合体を含有することは従来からよく知られているところである。本発明のABS樹脂は、上記のとおりかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有してよく、また芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものでもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物からなる共重合体(AS共重合体)の重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により、標準ポリスチレン換算で測定される値において、好ましくは30,000〜200,000の範囲であり、より好ましくは60,000〜140,000の範囲であり、更に好ましくは90,000〜120,000の範囲である。尚、かかるフリーのAS共重合体の割合は、アセトンなどのかかるAS共重合体の良溶媒にABS樹脂を溶解し、その可溶分を遠心分離するなどの手法により採取することが可能である。一方その不溶分(ゲル)が正味のABS共重合体となる。
【0102】
ABS共重合体においてジエン系ゴム成分にグラフトされたシアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物の割合(ジエン系ゴム成分の重量に対するかかるグラフト成分の重量の割合)、すなわちグラフト率(重量%)は20〜200%が好ましく、より好ましくは20〜80%である。
【0103】
かかるABS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよい。より好ましいのは塊状重合法により製造されたABS樹脂である。更にかかる塊状重合法としては代表的に、化学工学 48巻第6号415頁(1984)に記載された連続塊状重合法(いわゆる東レ法)、並びに化学工学 第53巻第6号423頁(1989)に記載された連続塊状重合法(いわゆる三井東圧法)が例示される。本発明のABS樹脂としてはいずれのABS樹脂も好適に使用される。また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。
【0104】
本発明においてAS樹脂とは、シアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物を共重合した熱可塑性共重合体である。かかるシアン化ビニル化合物としては、前記のものを挙げることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。また芳香族ビニル化合物としては、同様に前記のものが挙げられるが、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく、特にスチレンが好適である。AS樹脂中における各成分の割合としては、全体を100重量%とした場合、シアン化ビニル化合物が5〜50重量%、好ましくは15〜35重量%、芳香族ビニル化合物が95〜50重量%、好ましくは85〜65重量%である。また反応で使用する開始剤、連鎖移動剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【0105】
かかるAS樹脂は塊状重合、溶液重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、および乳化重合などのいずれの方法で製造されたものでもよいが、好ましくは塊状重合によるものである。また共重合の方法も一段での共重合、または多段での共重合のいずれであってもよい。またかかるAS樹脂のGPC測定による標準ポリスチレン換算による重量平均分子量の好ましい範囲は、上記のフリーのAS共重合体と同様である。またABS樹脂において、ABS共重合体とAS共重合体とをブレンドする場合それぞれ共重合体における芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との割合は同一であっても、異なっていてもよいがより好ましくはほぼ同一であることが好ましい。
【0106】
前記AS樹脂およびABS樹脂は、アルカリ(土類)金属量が低減されたものが良好な熱安定性や耐加水分解性などの点からより好適である。スチレン系樹脂中のアルカリ(土類)金属量は、好ましくは100ppm未満であり、より好ましくは80ppm未満であり、更に好ましくは50ppm未満であり、特に好ましくは10ppm未満である。かかる点からも塊状重合法によるAS樹脂およびABS樹脂が好適に使用される。更にかかる良好な良好な熱安定性や耐加水分解性に関連して、AS樹脂およびABS樹脂において乳化剤を使用する場合には、該乳化剤は好適にはスルホン酸塩類であり、より好適にはアルキルスルホン酸塩類である。また凝固剤を使用する場合には、該凝固剤は硫酸または硫酸のアルカリ土類金属塩が好適である。
【0107】
本発明のA−2成分は前記AS樹脂やABS樹脂を好ましい主成分とするが、組成物の耐衝撃性の改良のため、ABS樹脂以外のゴム含有量の多いスチレン系樹脂を含むことが好適である。かかるスチレン系樹脂としては、殊にメチルメタクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類をシェル成分として含有するコア−シェルグラフトゴムが好ましい。A−2成分におけるかかるコア−シェルグラフトゴムとしては、MBS樹脂が特に好ましい。MBS樹脂は、ポリカーボネート樹脂およびABS樹脂からなる樹脂組成物中に混合された場合、ASマトリックスより、ポリカーボネート樹脂マトリックス中に多く含まれるようになり耐衝撃性がより効率的に向上する。かかる点については例えば特開昭48−72249号公報などに記載されている。
【0108】
<A成分(A−3)について>
本発明の(A−3)ポリフェニレンエーテル樹脂とは、フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体または共重合体(以下単にPPE重合体と称する場合がある)である。
【0109】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの重合体の代表例としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。この中で、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテルが特に好ましい。
【0110】
フェニレンエーテル構造を有する核置換フェノールの共重合体の代表例としては、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体あるいは2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノール及びo−クレゾールとの共重合体等がある。
【0111】
前記のPPE重合体の製造方法は特に限定されるものではないが例えば米国特許4,788,277号明細書(特願昭62−77570号)に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、2,6−キシレノールを酸化カップリング重合して製造することができる。
【0112】
また、ポリフェニレンエーテル樹脂の分子量および分子量分布も種々のものが使用可能であるが、分子量としては、0.5g/dlクロロフォルム溶液、30℃における還元粘度が0.20〜0.70dl/gの範囲が好ましく、0.30〜0.55dl/gの範囲がより好ましい。
【0113】
また、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂中には、本発明の主旨に反しない限り、従来ポリフェニレンエーテル樹脂中に存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいても構わない。少量共存させることが提案されているものの例としては、特願昭63−12698号公報及び特開昭63−301222号公報に記載されている、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものも含まれる。
【0114】
<A成分(A−4)について>
本発明の(A−4)芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘動体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【0115】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’−ビフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4’−p−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【0116】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【0117】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、2,2−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量400〜6000の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を1種以上共重合してもよい。
【0118】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0119】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリエチレン−1,2−ビス(フェノキシ)エタン−4,4’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート/テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート/イソフタレート、等のような共重合ポリエステルが挙げられる。これらのうち、機械的性質等のバランスがとれたポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【0120】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【0121】
本発明に使用される芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム、および三酸化アンチモン等が例示できる。
【0122】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【0123】
芳香族ポリエステルの製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
【0124】
前記芳香族ポリエステル樹脂の固有粘度は、o−クロロフェノールを溶媒として35℃で測定した固有粘度において、0.4〜1.5であり、0.5〜1.2が好ましく、0.6〜1.15がより好ましい。
【0125】
<その他のA成分について>
更に本発明のA成分は衝撃改質剤を含んでよい。衝撃改質剤としては各種の弾性重合体を挙げることができる。ここで弾性重合体とは、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下であるゴム成分と、該ゴム成分と共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体のうち、前記スチレン系樹脂以外のものをいう。ゴム成分としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体(例えば、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、並びにアクリル・ブタジエンゴム(アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとの共重合体)など)、エチレンとα−オレフィンとの共重合体(例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体など)、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体(例えばエチレン・メタクリレート共重合体、およびエチレン・ブチルアクリレート共重合体など)、エチレンと脂肪族ビニルとの共重合体(例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体など)、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー(例えば、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体など)、アクリルゴム(例えば、ポリブチルアクリレート、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、およびブチルアクリレートと2−エチルヘキシルアクリレートとの共重合体など)、並びにシリコーン系ゴム(例えば、ポリオルガノシロキサンゴム、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル(メタ)アクリレートゴム成分とからなるIPN型ゴム;すなわち2つのゴム成分が分離できないように相互に絡み合った構造を有しているゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリイソブチレンゴム成分からなるIPN型ゴムなど)が挙げられる。
【0126】
かかるゴム成分に共重合される単量体成分としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物などが好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα,β−不飽和カルボン酸およびその無水物等を挙げることができる。
【0127】
より具体的には、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)重合体、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム重合体、メチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)重合体などを挙げることができる。
【0128】
その他弾性重合体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなど各種の熱可塑性エラストマーが挙げられる。
【0129】
衝撃改質剤として使用する場合、通常ゴム成分の割合は前記弾性重合体中40〜95重量%であり、より好ましくは50〜85重量%である。同様に熱可塑性エラストマーの場合ソフトセグメントの割合は通常40〜95重量%であり、より好ましくは50〜85重量%である。衝撃改質剤中のゴム成分またはソフトセグメントの割合が5〜40重量%の場合、衝撃改質剤の組成割合はそのゴム成分の割合がA成分100重量%中、0.05〜15重量%となる割合とすることが好ましく、0.5〜10重量%がより好ましく、1〜7重量%が更に好ましい。したがって弾性重合体としてはA成分100重量%中、0.1〜30重量%となる割合が好ましく、0.8〜20重量%がより好ましく、1.5〜15重量%が更に好ましい。これらの組成割合では良好な難燃性と耐衝撃性との両立が得られる。
【0130】
更にその他衝撃改質剤としては、ポリエチレン、ポリオルガノシロキサン、およびオレフィン類と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体などを挙げることができる。これらの衝撃改質剤における組成割合は、A成分100重量%中、0.1〜30重量%が好ましく、0.5〜20重量%がより好ましい。1〜10重量部が更に好ましい。衝撃改質剤は単独での使用、および2種以上を組み合わせた使用のいずれも選択できる。
【0131】
<D成分について>
本発明においてはD成分として各種の強化フィラーを含むことができる。かかる強化フィラーとしては、例えば、タルク、ワラストナイト、マイカ、クレー、モンモンリロナイト、スメクタイト、カオリン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、セラミックバルーン、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、塩基性硫酸マグネシウムなどの各種ウイスカーなどが挙げられる。なかでも、タルク、ワラストナイト、マイカ、ガラス繊維、ガラスミルドファイバーなどのケイ酸塩系の充填材が好ましく使用される。これらの強化フィラーは1種もしくは2種以上を併用して含むものであってもよい。
【0132】
D成分の強化フィラーの組成割合は、A成分およびB成分の合計100重量部当り1〜100重量部であることが好ましく、1〜50重量部がより好ましく、2〜40重量部が更に好ましい。
【0133】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、強化フィラーの折れを抑制するための折れ抑制剤を含むことができる。折れ抑制剤はマトリックス樹脂と強化フィラーとの間の密着性を阻害し、溶融混練時に強化フィラーに作用する応力を低減してフィラーの折れを抑制する。折れ抑制剤の効果としては▲1▼剛性向上(フィラーのアスペクト比が大きくなる)、▲2▼靭性向上(マトリックス樹脂の靭性を発揮しやすい、特に靭性の良好な芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする場合に有効)、▲3▼導電性の向上(導電性フィラーの場合)などを挙げることができる。折れ抑制剤は具体的には、(i)樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆した場合の該化合物、および(ii)樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物である。
【0134】
樹脂と親和性の低い化合物としては各種の滑剤を代表的に挙げることができる。滑剤としては例えば、鉱物油、合成油、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロキサン(シリコーンオイル、シリコーンゴムなど)、オレフィン系ワックス(パラフィンワックス、ポリオレフィンワックスなど)、ポリアルキレングリコール、フッ素化脂肪酸エステル、トリフルオロクロロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレングリコールなどのフッ素オイルなどが挙げられる。
【0135】
樹脂と親和性の低い化合物を強化フィラーの表面に直接被覆する方法としては、(1)該化合物を直接、または該化合物の溶液や乳化液を強化フィラーに浸漬する方法、(2)該化合物の蒸気中または粉体中に強化フィラーを通過させる方法、(3)該化合物の粉体などを強化フィラーに高速で照射する方法、(4)強化フィラーと該化合物を擦り付けるメカノケミカル的方法などを挙げることができる。
【0136】
樹脂と親和性の低い構造を有し、かつ強化フィラーの表面と反応可能な官能基を有する化合物としては、各種の官能基で修飾された前記の滑剤を挙げることができる。かかる官能基としては例えばカルボキシル基、カルボン酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、エステル基、アミノ基、アルコキシシリル基などを挙げることができる。
【0137】
好適な折れ抑制剤の1つは、炭素数5以上のアルキル基が珪素原子に結合したアルコキシシラン化合物である。かかる珪素原子に結合したアルキル基の炭素数は好ましくは5〜60、より好ましくは5〜20、更に好ましくは6〜18、特に好ましくは8〜16である。アルキル基は1または2が好適であり、特に1が好ましい。またアルコキシ基としてはメトキシ基およびエトキシ基が好適に例示される。かかるアルコキシシラン化合物は、強化フィラー表面に対する反応性が高く被覆効率に優れる点で好ましい。したがってより微細な強化フィラーにおいて好適である。
【0138】
好適な折れ抑制剤の1つは、カルボキシル基、およびカルボン酸無水物基から選択された少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィンワックスである。分子量としては重量平均分子量で500〜20,000が好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。かかるポリオレフィンワックスにおいて、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基の量としては、カルボキシル基およびカルボン酸無水物基から選択される少なくとも1種の官能基を有する滑剤1g当り0.05〜10meq/gの範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜6meq/gであり、更に好ましくは0.5〜4meq/gである。他の官能基の場合もカルボキシル基と同程度含まれていることが好ましい。
【0139】
折れ抑制剤として特に好ましいものとしてα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を挙げることができる。かかる共重合体は、常法に従いラジカル触媒の存在下に、溶融重合あるいはバルク重合法で製造することができる。ここでα−オレフィンとしてはその炭素数が平均値として10〜60のものを好ましく挙げることができる。α−オレフィンとしてより好ましくはその炭素数が平均値として16〜60、更に好ましくは25〜55のものを挙げることができる。
【0140】
前記折れ抑制剤は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、0.01〜2重量%が好ましく、0.05〜1.5重量%がより好ましく、0.1〜0.8重量%が更に好ましい。
【0141】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に、他の難燃剤(例えば、臭素化ポリカーボネート等の臭素系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ金属塩等の有機金属塩系難燃剤、および有機シリコーン系難燃剤等)、難燃助剤(例えば、アンチモン酸ナトリウム、および三酸化アンチモン等)、チャー形成化合物(例えば、ノボラック型フェノール樹脂、ピッチ類とホルムアルデヒドとの縮合物など)、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、およびエチレン−アクリル酸ナトリウム等)、熱安定剤、酸化防止剤(例えば、ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、帯電防止剤、流動改質剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など)、滑剤、着色剤(カーボンブラック、二酸化チタン、各種有機染料、メタリック顔料、およびセルロース繊維質(紙)などの石目調顔料など)、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを配合することができる。
【0142】
熱安定剤としてはリン系熱安定剤が挙げられ、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物が好ましく使用される。ホスファイト化合物としては、例えばトリデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等のホスファイト化合物が挙げられる。これらのうち安定性が良好なトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましく使用される。
【0143】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス (4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0144】
一方、熱安定剤として使用されるホスフェート化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート等が挙げられ、なかでもトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートが好ましい。
【0145】
更にその他のリン系熱安定剤としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−ビフェニレンジホスホナイト等のホスホナイト化合物も、安定性の観点から好ましく使用することができる。
【0146】
前記リン系熱安定剤は、1種もしくは2種以上を併用してよい。リン系熱安定剤は、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、0.001〜0.5重量%、より好ましくは0.005〜0.3重量%の範囲で含むことが好ましい。
【0147】
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス(3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は、難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、0.0001〜0.5重量%が好ましく、より好ましくは0.001〜0.3重量%である。
【0148】
紫外線吸収剤としては、例えば2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤、および例えば2−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾールおよび2−(3,5−ジ−tert−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾールに代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が例示される。更に2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、並びにビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート等のヒンダードアミン系の光安定剤も使用することが可能である。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これら紫外線吸収剤、光安定剤の好ましい添加量の範囲は、難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、0.0001〜1重量%、好ましくは0.001〜0.5重量%である。
【0149】
また離型剤としては、例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックスが挙げられ、例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレートなどグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリルステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物100重量%中、0.001〜2重量%が好ましく、より好ましくは0.005〜1重量%、更に好ましくは0.01〜1重量%、特に好ましくは0.01〜0.5重量%である。
【0150】
また帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライドなどが挙げられる。
【0151】
本発明の難燃熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前記したとおり押出機にA成分およびB成分、更に適宜必要な成分の各原料を供給することにより製造される。かかる供給においては、これらの各原料を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合して供給することが好ましい。またこの場合、必要に応じてかかる混合物の全部または一部を押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。組成物の製造に必要な各原料は、それぞれ独立に押出機に供給することも、各原料のうち一部を予備混合した後、残りの成分と独立に押出機に供給することも可能である。予備混合する方法としては例えば、A成分の主成分がパウダーの形態である場合には、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドして、パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法は好ましく適用される。押出機における溶融混練温度は、殊に好ましいA成分であるA−1成分とA−2成分が主成分として含まれる熱可塑性樹脂においては通常240〜340℃の範囲で選ばれる。
【0152】
尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。かかる液注装置、または液添装置は加温装置が設置されているものが好ましく使用される。特に本発明のB成分は縮合度nの分布によっては固体状でなく液状となる。したがって押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用する方法が採用される。B成分のリン酸エステルが液状の場合、その添加は通常、押出機のバレルに設けたフィード口から、ギアポンプ等の公知の液体運搬装置で押出機内の吐出圧以上の圧力で行われる。なお、かかる供給時のリン酸エステルは50℃〜100℃、好ましくは60℃〜90℃、更に好ましくは70℃〜80℃の温度に加熱されたものを用いる。50℃以下ではリン酸エステルの粘度が高すぎて定量精度の高い添加が難しく、100℃以上では、長期の製造においてリン酸エステルの揮発、分解、または劣化を引き起こす場合がある。
【0153】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は超高速射出成形用材料として好適な性質も有する。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0154】
また本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の熱可塑性樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【0155】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐加水分解性、機械特性、色相および低金型汚染性に優れるものである。したがって、例えばOA機器や家電製品の外装材に好適なものである。特にパソコン、ノートパソコン、ゲーム機(家庭用ゲーム機、業務用ゲーム機、パチンコ、およびスロットマシーンなど)、ディスプレー装置(CRT、液晶、プラズマ、プロジェクタ、および有機ELなど)、並びにプリンター、コピー機、スキャナーおよびファックス(これらの複合機を含む)などの外装材において好適である。殊にA成分がA−1成分およびA−2成分からなる難燃性熱可塑性樹脂組成物は、これらの外装材に好適であり、特にノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などの大型製品の外装材に好適である。更にD成分としてワラストナイトを使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高剛性かつ表面の耐傷付き性の低下が少ないことから無塗装の大型製品の外装材に好適な特性を有する。したがって本発明によれば、D成分としてワラストナイトを使用した難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる無塗装の外装材が提供され、更に好適にはノートパソコン、ディスプレー装置、ゲーム機およびコピー機やそれらの複合機などのかかる外装材が提供される。
【0156】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、その他幅広い用途に有用であり、例えば、携帯情報端末(いわゆるPDA)、携帯電話、携帯書籍(辞書類等)、携帯テレビ、記録媒体(CD、MD、DVD、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど)のドライブ、記録媒体(ICカード、スマートメディア、メモリースティックなど)の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、VTR、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、およびタイプライターなどを挙げることができ、これらの外装材などの各種部品に本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物から形成された樹脂製品を使用することができる。またその他の樹脂製品としては、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピューター部品などの車両用部品を挙げることができる。
【0157】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【0158】
[実施例1〜8、比較例1〜4]
(I)評価項目
(1)酸価の測定
JIS K 2501に準拠し、B成分1gに含まれる全酸性成分を中和するのに要するKOHの量(mg)を測定した。
(2)含水率の測定
B成分のリン酸エステルの含水率をカールフィッシャー法により測定した。測定サンプルは、液注装置に充填する直前に採取した。測定方法は、各々のサンプル約4gを、窒素雰囲気下で水分気化装置[三菱化成工業(株)製CA−05型]を用いて170℃〜200℃加熱し、気化した水分を微分水分測定装置[三菱化成工業(株)製VA−05型]にて測定した。
(3)シャルピー衝撃強さ
ISO 179に従い、ノッチ付きのシャルピー衝撃強度の測定を実施した。
(4)荷重たわみ温度(HDT)
ISO 75の方法に準じ、フラットワイズA法(曲げ応力1.80MPa)により昇温速度2℃/minで、荷重たわみ温度(HDT)を測定した。
(5)燃焼性
UL規格94Vに従い、厚み1.5mmまたは1.6mmで燃焼試験を実施した。
(6)耐加水分解性
前記(3)で使用した衝撃強度測定用の試験片のうち3個をサンプリングし、をプレッシャークッカー(HASTEST PC−III 平山製作所製)で120℃、100%RHの条件下で24時間処理した後その粘度平均分子量を測定し、他の処理しない試験片の粘度平均分子量と比較することにより、耐加水分解性を下記式(III)に基き算出した。
【0159】
【数3】
【0160】
(7)成形時の変色および金型汚染性
UL規格94−V試験用の厚み1.0mmの試験片を射出成形により連続成形して作成し、その成形品の変色具合や金型への付着物の有無を確認した。成形は試験片の長手方向にゲートを有する金型キャビティを用い、シリンダー温度260℃、金型温度70℃、射出速度300mm/秒、および成形サイクル約25秒(手動)で200ショットを成形し、初期成形品からの最終成形品にいたる変色と金型付着物の有無を確認した。成形機は住友重機械工業(株)製SG−260M−HPを使用した。
(II)樹脂組成物の製造
尚、以後の説明は、後述する原材料の符号に基づく。
[実施例1〜5、比較例1〜4]
SL、TMP、およびYDは、それぞれPCに中に2.5重量%となるよう配合し、スーパーミキサータイプの混合機を用いて予備混合物とした。残りのPCとPTFEとをPC中にPTFEを投入する形で同様の混合機を用いて予備混合した。これら全ての予備混合物とIMとをV型ブレンダーに供給し均一な予備混合物とした。かかる予備混合物を押出機(径(D)30mmφのベント式二軸押出機、(株)日本製鋼所:TEX30XSST)の第1投入口に供給した。B成分(FR−1またはFR−2)は、80℃に加熱した状態で液注装置(富士テクノ工業(株)製HYM−JS−08)を用いてシリンダー途中の第2供給口(第1供給口と第3供給口との間に位置)から、各々所定の割合になるよう押出機に供給した。更にABS(ABS−1またはABS−2)およびD成分(WSN−1、またはタルク)は独立にサイドフィーダーを用いて第3供給口より供給した。更に液注装置は一定量を供給する設定とし、その他の原料の供給量は計量器[(株)クボタ製CWF]により精密に計測された。またベントのバレル(シリンダー)内壁面における長さは0.9Dであり、第3供給口の先端からベント孔後端までの長さは17Dであった(スクリューのL/Dは31.5である)。
【0161】
更にベント孔には真空ポンプを接続した。実施例1〜8では排気能力22.2kL/hのものを使用し減圧度は2kPaであった。一方比較例1、3、4では排気能力0.9kL/hのものを使用し減圧度は60kPaであった。スクリュー回転数150rpm、吐出量20kg/hで溶融混練しペレットを得た。また押出時のシリンダー温度は250℃およびダイス温度は230℃とした。押出機より吐出されたストランドを水冷した後、ペレタイザーに導入してペレットを得た。
【0162】
得られたペレットは、80〜90℃で6時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機[住友重機械工業(株)製SG−150U]により、シリンダー温度260℃、および金型温度60℃で、シャルピー衝撃試験用の試験片、荷重たわみ温度測定用試験片、およびUL94−V試験片用の試験片を成形した。
【0163】
[実施例6、7]
前記実施例1において、ABSの代わりにPETを使用し、実施例7では、IMの代わりにSEPSを使用した以外は実施例1と同様にしてペレットの作成および試験片の作成を行った。
【0164】
[実施例8]
PPEのペレットをカッター刃回転型の粉砕機を用いて粉砕し、該粉砕物とPTFEとをポリエチレン袋中で混合して、PTFE2.5重量%である予備混合物を作成し、該予備混合物とPPEとをV型ブレンダーで混合して押出機の第1供給口に供給した以外は、実施例1同様にしてペレットの作成および試験片の作成を行った。但し耐加水分解性試験は行わなかった。
(III)組成物中の各成分の記号
(A成分)熱可塑性樹脂
PC:芳香族ポリカーボネート樹脂[ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量22,500のポリカーボネート樹脂粉末、帝人化成(株)製 パンライトL−1225WP]
ABS−1:連続塊状重合法(東レ法)により製造されたABS樹脂[東レ(株)製:トヨラック 700−314、ブタジエン量約12重量%]
ABS−2:連続塊状重合法(東レ法)により製造されたABS樹脂[東レ製
700−X01、ブタジエン量約14重量%]
SEPS:スチレン含有量約20重量%の水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体[(株)クラレ製「セプトン2005」]
IM:ジエン系ゴムのコア−シェルグラフト共重合体[三菱レイヨン(株)製「メタブレンC−223A」;ブタジエン量約70重量%、スチレン、メチルメタクリレートを含むグラフト共重合体]
PPE:ポリフェニレンエーテル系樹脂(旭化成工業(株) ザイロン400H)
PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂[帝人(株)製:TR−4550 固有粘度 0.71]
【0165】
(B成分)リン酸エステル
FR−1:旭電化工業(株)製:アデカスタブFP−700(ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル)を80℃で加温して48時間処理した後、かかる加温された容器を開封後すぐに所定の液注装置に供給して使用したもの。酸価:0.07KOHmg/gおよび含水率:260ppm(重量割合))
FR−2:旭電化工業(株)製:アデカスタブFP−700(ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主成分とするリン酸エステル)を開封後30℃、相対湿度70%の雰囲気下において10日保管し、その後一旦窒素パージおよび容器を密封し80℃で加温して48時間処理した後、かかる加温された容器を開封後すぐに所定の液注装置に供給して使用したもの。酸価:0.11KOHmg/gおよび含水率:510ppm(重量割合))
(C成分)含フッ素滴下防止剤
PTFE:ポリテトラフルオロエチレン[ダイキン工業(株)製「ポリフロンMPA FA500」]
(D成分)強化フィラー
WSN−1:ワラストナイト[川鉄鉱業(株)製 PH450]
WSN−2:ワラストナイト[清水工業(株)製 H−1250F]
タルク:タルク[林化成(株)製 HST0.8]
(折れ抑制剤)
DC30M:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス[三菱化学(株)製「ダイヤカルナ30M」]
(その他)
SL:脂肪酸エステル系離型剤[理研ビタミン(株)製「リケマールSL900」]
TMP:ホスフェート系熱安定剤[大八化学工業(株)製「TMP」、トリメチルホスフェート]
【0166】
【表1】
【0167】
前記表から次のことが明らかである。表1より、特定の含水率を有するリン酸エステルを用い、減圧度を本発明の特定範囲にした場合は良好な樹脂組成物が提供可能である。含水率が多くかつ減圧度が所定の範囲以外の場合には外観や金型付着で劣る部分がある。また含水率が低い場合は減圧度によらず良好な性能を発揮し得るが、本発明の組成物の方が外観および金型付着で優れる部分がある。
【0168】
また、実施例1〜7の組成物を用いて、図1に示すノートパソコンの筐体成形品を成形した。いずれも良好な成形品を得ることができたが、破砕物の有無における外観差の最も少ないものはワラストナイトを添加した実施例6のサンプルであった。
【0169】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性、耐加水分解性、および機械的特性に優れ、更に色相や金型汚染性において良好である。したがって本発明が奏する産業上の効果は格別なものがある。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例において使用したノートパソコンのハウジングを模した成形品の表側斜視概要図である(縦178mm×横245mm×縁の高さ10mm、厚み1.2mm)。
【図2】実施例において使用した成形品の表面側正面概要図であり、ゲート位置、ウエルドラインの様子および評価用サンプルの切り出し部分を示す。
【図3】実施例において使用した成形品の裏面側正面概要図であり、リブ付ボスがある様子を示す(艶消し面の部分は上下両側にリブがあるボスとなる)。
【符号の説明】
1 ノートパソコンのハウジングを模した成形品本体
2 艶消し表面部
3 鏡面部
4 ゲート(ピンゲート0.8mmφ、5個所)
5 およそのウエルドライン
6 リブ付ボス(鏡面部裏側に対応)
7 リブ付ボス(鏡面部裏側に対応)
Claims (6)
- (A)熱可塑性樹脂(A成分)70〜99重量%、および(B)下記一般式(I)で表されるリン酸エステル(B成分)1〜30重量%を押出機を用いて溶融混練することにより製造された熱可塑性樹脂組成物であって、
(i)該B成分はその酸価が0.2mgKOH/g以下、かつその含水率が300ppmを超えるものであり、
(ii)該溶融混練はB成分の押出機への供給後、減圧度0.5〜50KPaの範囲で脱気処理を行う、
ことを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 更に(C)含フッ素滴下防止剤(C成分)を前記A成分およびB成分の合計100重量部当り、0.01〜5重量部含んでなる請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- A成分が、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂、(A−2)スチレン系樹脂、(A−3)ポリフェニレンエーテル樹脂、および(A−4)芳香族ポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種以上である請求項1または2のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- A成分がその100重量%中、(A−1)芳香族ポリカーボネート樹脂50〜95重量%および(A−2)スチレン系樹脂5〜50重量%を含んでなる請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 更に(D)強化フィラー(D成分)を前記A成分およびB成分の合計100重量部当り、1〜100重量部含んでなる請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物を射出成形して製造された成形品。
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