JP2014181318A - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、(b)表面処理された無機フィラー、及び(c)リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第1原料供給口、第2原料供給口、及び第3原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記(a)成分を前記第1原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第2原料供給口から前記(c)成分を供給し、前記第3原料供給口から前記(b)成分を供給し、さらに溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
また近年、樹脂材料に対し、様々な用途に応じた電気絶縁性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、振動疲労特性、難燃性等が要求されており、さらに部品の小型化や構造の複雑化により、射出成形時に良好な溶融流動性を有していることも要求されている。
しかし、特許文献1に開示されている樹脂材料は、溶融流動性は優れているものの、靭性、耐熱性、振動疲労特性等が十分でないという問題を有している。
耐衝撃性等の機械的強度を向上させるために、エラストマーを添加したり、当該エラストマーの添加量を調整したりする技術も知られているが、当該技術においては、耐衝撃性は向上するものの、溶融流動性、耐熱性、振動疲労特性、及び難燃性等が低下するという問題を有している。
また、溶融流動性と機械的強度との両立を図ることを目的とし、フィラーにより強化した樹脂組成物についての提案もなされている(例えば、特許文献2参照)。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
(b)表面処理された無機フィラー、
及び(c)リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第1原料供給口、第2原料供給口、及び第3原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記(a)成分を前記第1原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第2原料供給口から前記(c)成分を供給し、前記第3原料供給口から前記(b)成分を供給し、さらに溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
〔2〕
前記(b)表面処理された無機フィラーが、アミノシラン又はエポキシシランで表面処理されている無機フィラーである、前記〔1〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔3〕
(d)エラストマーを、前記第一原料供給口から、さらに供給する、前記〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
前記(c)リン酸エステル系難燃剤が、リン酸エステル化合物の縮合物を含有する、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔5〕
前記(d)エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添加物である、前記〔1〕乃至〔4〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
(b)表面処理された無機フィラー、
及び(c)リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法において、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第1原料供給口、第2原料供給口、及び第3原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記(a)成分を前記第1原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第2原料供給口から前記(c)成分を供給し、前記第3原料供給口から前記(b)成分を供給し、さらに溶融混練する。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において用いる多軸押出機としては、サイド供給口を複数設けることができる多軸押出機を使用することが樹脂の熱劣化防止、無機フィラーの破砕防止の観点から好ましい。
具体的には、WERNER&PFLEIDERER社製のZSKシリーズ、東芝機械(株)製のTEMシリーズ、日本製鋼所(株)製のTEXシリーズ等が挙げられる。
本実施形態で用いる(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、単に(a)成分と記載する場合がある。)は、結合単位として下記一般式(1)を有している。
当該単量体としては、例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル、2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル、2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル、2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル、2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール等が挙げられる。
(a)成分の還元粘度が0.15(dl/g)以上であると、樹脂としての物性を発現し、2.0以下であると流動性に優れる効果が得られる。
(a)成分の還元粘度は、ウベローデ型粘度管等により測定することができる。
このピークトップの温度を、ポリフェニレンエーテル系樹脂の融点とする。
なお、ピークトップ温度が複数ある場合には、その内の最高の温度を融点とする。
(a)成分は、耐熱性の観点で、融点が230℃〜255℃であることが好ましく、240〜255℃であることがより好ましい。
融点を有するポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Journal of Polymer Science,Part A‐2(6)1141‐1148頁(1968年)、European Polymer Journal(9)293‐300頁(1973年)、Polymer(19)81‐84頁(1978年)などがある。
なお、前記融点を有するポリフェニレンエーテルを溶融せず、高圧で固化したもの、溶剤に溶かした後、溶剤を除去して得たフィルムや塊状のものも、融点を有する。
よって、本実施形態においては、未溶融でパウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることが好ましい。
特に、入手のし易さや機械的物性の観点から、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が、より好ましい。
例えば、米国特許第3306874号記載のHayによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、2,6−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第3306875号、同第3257357号、同第3257358号、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、及び同63−152628号公報等に記載された方法が挙げられる。
本明細書中、ポリフェニレンエーテル系樹脂とそれ以外の樹脂成分を含む樹脂を、ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物と記載する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物を製造する場合、後述する本実施形態の製造方法において、第1原料供給口で、(a) 融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、当該融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂を添加してもよい。また、(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、ポリフェニレンエーテルとその他の樹脂との溶融物を添加してもよい。
上記のように、(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、ポリフェニレンエーテルとその他の樹脂との溶融物を添加する場合、融点を有しないポリフェニレンエーテルが原料として含まれることになるが、本発明が目的とする、溶融流動性、耐衝撃性の悪化を招来しない範囲において実用上許容される。融点を有しないポリフェニレンエーテルの、樹脂組成物中における含有量は、(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂と当該融点を有しないポリフェニレンエーテルとの全体量を100質量%としたとき、0〜75質量%が好ましく、より好ましくは0〜50質量%、さらに好ましくは0〜25質量%である。
このポリフェニレンエーテル系樹脂/ポリスチレン樹脂の構成比は、ポリスチレン樹脂が0.1〜95質量%であることが好ましく、より好ましく0.1〜90質量%、さらに好ましくは0.5〜85質量%、さらにより好ましくは1〜80質量%である。
代表的なポリスチレン樹脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、2種以上のスチレン系化合物の共重合体、及びそれらスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく2種以上の混合物であってもよい。
(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい配合量は、本実施形態により得られる樹脂組成物を100質量%としたとき、耐熱性、難燃性の観点から50〜98質量%であることが好ましく、より好ましくは55〜98質量%、さらに好ましくは60〜98質量%である。
本実施形態に用いる(b)表面処理された無機フィラーとしては、特に限定されるものではなく、公知の無機フィラーを使用できる。
好ましくは、繊維状フィラー、板状のフィラーが挙げられ、これらは、1種のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
無機フィラーに対する表面処理は、特に限定されるものではないが、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で表面処理を施したものが挙げられる。中でもアミノシラン又はエポキシシランで表面処理を施したものが、樹脂との密着性の観点から好ましい。
無機フィラーに対する表面処理の方法としては、例えば、ガラス繊維の場合は繊維引き取り時にシランカップリング剤溶液に浸漬し乾燥する、短繊維や粉末状の場合はシランカップリング剤溶液を含浸し乾燥する等の方法が挙げられる。
繊維状の無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム等のウイスカー類、ワラストナイト等が挙げられる。これらの繊維状の無機フィラーはその補強効果の観点から、繊維の平均直径(D)と平均長さ(L)の比で表されるL/Dが5以上であることが好ましく、20以上であることがより好ましく、100以上であることがさらに好ましい。
板状の無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フレーク状ガラス、マイカ、タルク等が挙げられる。これらの板状の無機フィラーはその補強効果の観点から、板の平均厚み(H)と平均板径(R)の比で表されるR/Hが5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、20以上であることがさらに好ましい。
本実施形態においては、(c)リン酸エステル系難燃剤を用いる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、(c)リン酸エステル系難燃剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の助難燃効果と相まって、得られる樹脂組成物の難燃性付与に大きな効果を奏する。
(c)リン酸エステル系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式(2)で表されるリン酸エステル化合物又はその縮合物が挙げられる。
Xはアリーレン基を表す。nは0〜5の整数である。
なお、(c)リン酸エステル系難燃剤が前記一般式(2)において、異なるn値を有する化合物の縮合物である場合は、前記nは、それらの平均値を表すものとする。
代表的なリン酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等が挙げられる。
前記一般式(2)中、nが0以外である場合は、リン酸エステル縮合物を示す。
当該リン酸エステル縮合物は、通常nは1〜5の値を取り得るが、好ましくは平均値で1〜3である。
また、前記一般式(2)中、R11、R12、R13及びR14のうち少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、より好ましくはR11、R12、R13及びR14のすべてがアリール基である。
好ましいアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル、キシレニル、クレジル又はこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
また、好ましいXのアリーレン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールA、ビフェノール又はこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ2個の水酸基が脱離した残基を挙げることができる。
代表的なリン酸エステル化合物の縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールA−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールA−ポリクレジルホスフェート化合物等が挙げられる。
(c)成分の配合量が2質量部以上であれば難燃性を改良でき、40質量部以下であれば耐熱性を改良できる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上述した(a)〜(c)に加え、(d)エラストマーを、前記多軸押出機の第1原料供給口から供給することが好ましい。
(d)エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは1種のみを単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
(d)エラストマー成分の配合量は、所望する剛性、難燃性等の観点から、上述した(a)、(b)成分の合計100質量部に対し1〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましく、2〜15質量部がさらに好ましい。
代表的なビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体としては、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン)ブロック共重合体、SIS(スチレン−イソプレン−スチレン)ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添加物としてはSEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン)ブロック共重合体、SEPS(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン)ブロック共重合体が挙げられる。これらは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上記の成分(a)〜(d)の他に、本実施形態において得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び溶融流動性を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。
当該付加的成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤(有機リン酸エステル系化合物、縮合有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤など)、可塑剤(低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、耐候(光)性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材(ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等)、各種着色剤、及び離型剤等が挙げられる。
上述したように、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
(a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
(b)表面処理された無機フィラー、
及び、(c)リン酸エステル系難燃剤を用い、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第1原料供給口、第2原料供給口、及び第3原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記(a)成分を前記第1原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第2原料供給口から前記(c)成分を供給し、前記第3原料供給口から前記(b)成分を供給し、さらに溶融混練する。
前記多軸押出機は、原料の流れ方向に対し上流側から第1原料供給口、これより下流に第1真空ベント、その下流に第2原料供給口〜第4原料供給口が設けられており、さらにその下流に第2真空ベントを設けたものが樹脂の熱劣化防止、無機フィラーの破砕防止、揮発分の除去の観点から好ましい。特に、前記第1真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第1真空ベントと第2原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第2〜第4原料供給口と第2真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
各原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではない。多軸押出機の原料供給口の開放口から添加供給してもよく、多軸押出機のサイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給してもよい。
そして、多軸押出機の原料供給口においては、同搬する空気を抜くため、上部開放口を開放してもよい。
溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度260〜350℃、スクリュー回転数100〜1200rpmの中から任意に選ぶことができる。
前記添加経路における酸素濃度を維持するためには、不活性ガスを気密性を高めた個々の工程ラインに導入することが好ましく、例えば、窒素ガスを導入することにより、前記添加経路の酸素濃度を1.0体積%未満に維持することができる。
原料添加経路の酸素濃度を1.0体積%未満に維持することにより、(a)融点を有するポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物を、多軸押出機を用いて製造する際に、多軸押出機において、スクリュー残留物を劇的に低減化する効果が得られさらにはこの方法で得られた樹脂組成物中の黒点異物や炭化物等を低減化する効果が得られる。
2.(d)成分及び/又は(a)成分と(c)成分とを同時に溶融混練し、次いで(b)成分を添加し溶融混練を行う方法。
3.(a)成分〜(d)成分の全量を同時に溶融混練する方法。
4.(d)成分及び/又は(a)成分と(c)成分とを同時溶融混練し、ペレットを得た後、再度そのペレットを溶融混練し、次いで(b)成分を添加し、溶融混練を行う方法。
等が挙げられる。
しかし、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、前記1〜4の製造方法により得られる樹脂組成物に比較し、樹脂組成物中における(a)成分〜(d)成分が、各々優れた均一分散形態をとることができる。
上述のように、(a)融点を有するポリフェニレンエーテル樹脂は、一般にパウダー状であるので、これを第1原料供給口から供給した後、第2原料供給口から液状であることもある(c)リン酸エステル系難燃剤を添加することで、これらの混合を十分に行うことができ、その上で(b)表面処理された無機フィラーを添加することで、フィラーの分散性が向上する。すなわち、これらの配合効果を最も顕著に発現させるように、原料の添加順序、添加する多軸押し出し機における供給口の位置を決定することで、溶融流動性及び耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。
例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用することができ、そしてこれらの成形方法により、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の、特に精密成形品として有利に広く使用することができる。
((a)成分)
(a)成分としては、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた。
なお、下記の融点とは、示差熱走査型熱量計(DSC)を用い、20℃/分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を言う。
(a1)
2,6−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度0.54dl/g、融点250℃である、ポリフェニレンエーテルパウダー。
(a2)
2,6−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度0.44dl/g、融点247℃であるポリフェニレンエーテルパウダー。
(a3)
ハイインパクトポリスチレン(PSジャパン社製 ポリスチレンH9405)。
(a4)
前記(a1)のポリフェニレンエーテルを二軸押出機ZSK−40(WERNER&PFLEIDERER社製)を用い、シリンダ温度設定300℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量40kg/時間の条件で押出を行った、融点が検出されなくなったポリフェニレンエーテルペレット。
(a5)
前記(a1)のポリフェニレンエーテル及び(a3)のハイインパクトポリスチレンを、質量比(a1)/(a3)=62.5/37.5の組成で、(a4)と同じ二軸押出機、同じ条件で押出を行った、融点が検出されなくなったポリフェニレンエーテル系樹脂ペレット。
(b1)
平均直径13μm、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
(b2)
平均直径13μm、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
(b3)
平均直径13μm、表面処理を施していない、ガラス繊維。
(b4)
平均板径75μm、表面処理を施していない、マイカ。
(スゾライト(商標)マイカ200HK)
(b5)
平均板径32μm、表面処理を施していない、タルク。(富士タルク社製NK−49)
(c1)
トリフェニルフォスフェート(商品名 TPP:大八化学工業(株)社製)
(c2)
芳香族縮合リン酸エステル(商品名 CR−741:大八化学工業(株)社製)
(d1)
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量43%、数平均分子量95.000、分子量分布1.04、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d1)とした。
〔メルトフローレート(MFR)〕
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いてメルトフローレート(MFR)(300℃、荷重49N)をASTM−D1238記載の方法で測定した。
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、220〜320℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60〜90℃の条件で、JIS K7152−1及びK7313−2に準拠し、JIS K7139タイプA試験片を作製した後切削し、シャルピー衝撃強度測定用試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を作製した。
さらに同条件で厚み1.6mm難燃性測定試験片、JIS K7139タイプC振動疲労試験用試験片を作製した。
上記の試験片を用い以下の評価を行った。
(1)シャルピー衝撃強度:JIS K7111−1/1eAに準拠し測定した。
(2)荷重撓み温度:JIS K7191−1(1.81MPa荷重)に準拠し測定した。
(3)難燃性:UL−94 5thEd.に従い、厚み1.6mm試験片を用いてVB試験を行った。
(4)振動疲労特性
JIS K7118に準じて油圧サーボ疲労試験機(株式会社鷺宮製作所製EHF−50−10−3)を用い、23℃の雰囲気下、周波数30Hzの正弦波にて引張り荷重(100MPa)を負荷し、破断した振動回数を求めた。
この破断までの振動回数が多い方が耐振動疲労特性に優れていると判断した。
二軸押出機ZSK−40(WERNER&PFLEIDERER社製)を用い、原料の流れ方向に対し、上流側に第1原料供給口、これより下流に第2原料供給口、第3原料供給口を設け、その下流に真空ベント、さらに下流に第4原料供給口を設けた。
また、第2及び第4原料供給口への原材料供給方法は、二軸押出機の上部開放口からギアポンプを用いて供給した。さらに、第3原料供給口への原材料供給方法は、二軸押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給した。
上記のように設定した二軸押出機を用い、前記(a)〜(d)成分を、下記表1及び表2に示した組成で配合し、押出温度250〜320℃、スクリュー回転数300rpm、吐出量80kg/時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
なお、表1及び表2中、(a)成分、(b)成分については、目的とする樹脂組成物を100質量%としたときの配合量(質量%)を示し、(c)成分、(d)成分については、(a)成分及び(b)成分の合計100質量部に対する配合量(質量部)を示す。
Claims (5)
- (a)融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
(b)表面処理された無機フィラー、
及び(c)リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第1原料供給口、第2原料供給口、及び第3原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記(a)成分を前記第1原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第2原料供給口から前記(c)成分を供給し、前記第3原料供給口から前記(b)成分を供給し、さらに溶融混練する樹脂組成物の製造方法。 - 前記(b)表面処理された無機フィラーが、アミノシラン又はエポキシシランで表面処理されている無機フィラーである、請求項1に記載の樹脂組成物の製造方法。
- (d)エラストマーを、前記第一原料供給口から、さらに供給する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記(c)リン酸エステル系難燃剤が、リン酸エステル化合物の縮合物を含有する、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記(d)エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添加物である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
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