JP6059053B2 - 樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物の製造方法に関する。

従来、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた電気絶縁性に加え、耐熱性、耐加水分解性及び難燃性を有していることから、家電・ＯＡ機器や自動車部品に広く使用されている。
また近年、樹脂材料に対し、様々な用途に応じた電気絶縁性、耐衝撃性、耐熱性、耐加水分解性、振動疲労特性、難燃性等が要求されており、さらに部品の小型化や構造の複雑化により、射出成形時に良好な溶融流動性を有していることも要求されている。

従来、溶融流動性の向上を図るべく、分子量の低いポリフェニレンエーテルやポリスチレン系樹脂を用いる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、特許文献１に開示されている樹脂材料は、溶融流動性は優れているものの、靭性、耐熱性、振動疲労特性等が十分でないという問題を有している。
耐衝撃性等の機械的強度を向上させるために、エラストマーを添加したり、当該エラストマーの添加量を調整したりする技術も知られているが、当該技術においては、耐衝撃性は向上するものの、溶融流動性、耐熱性、振動疲労特性、及び難燃性等が低下するという問題を有している。
また、溶融流動性と機械的強度との両立を図ることを目的とし、フィラーにより強化した樹脂組成物についての提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１２−０８２３４８号公報 特開平１０−２９２０５３号公報

しかしながら、特許文献２に記載されているフィラーにより強化した樹脂組成物（特に実施例２及び比較例３）においても、溶融流動性と耐衝撃性との両立という観点において、未だ十分であるとは言えず、溶融流動性と耐衝撃性とを同時に改善することのできる樹脂組成物の製造技術は未だ得られていない。

そこで、本発明においては、優れた溶融流動性と耐衝撃性とを兼ね備え、かつこれらと耐熱性、振動疲労特性、及び難燃性のバランスも良好な樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、融点を有するポリフェニレンエーテル樹脂及び表面処理を施した無機フィラー、及びリン酸エステル系難燃剤を用い、かつ特定の製造方法によって樹脂組成物を製造することにより、優れた溶融流動性と耐衝撃性とを兼ね備えた樹脂組成物が製造できること見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。

〔１〕
（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、
（ｂ）表面処理された無機フィラー、
及び（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第１原料供給口、第２原料供給口、及び第３
原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記（ａ）成分の全量を前記第１原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第２原料供給口から前記（ｃ）成分を供給し、前記第３原料供給口から前記（ｂ）
成分を供給し、さらに溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
〔２〕
前記（ｂ）表面処理された無機フィラーが、アミノシラン又はエポキシシランで表面処
理されている無機フィラーである、前記〔１〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔３〕
（ｄ）エラストマーを、前記第一原料供給口から、さらに供給する、前記〔１〕又は〔
２〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔４〕
前記（ｄ）エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック
共重合体又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添
加物である、前記〔３〕に記載の樹脂組成物の製造方法。
〔５〕
前記（ｃ）リン酸エステル系難燃剤が、リン酸エステル化合物の縮合物を含有する、前
記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、優れた溶融流動性と耐衝撃性とを兼ね備え、かつこれらと耐熱性、振動疲労特性、及び難燃性のバランスも良好な樹脂組成物の製造方法が得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施できる。

〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
（ｂ）表面処理された無機フィラー、
及び（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法において、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第１原料供給口、第２原料供給口、及び第３原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記（ａ）成分を前記第１原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第２原料供給口から前記（ｃ）成分を供給し、前記第３原料供給口から前記（ｂ）成分を供給し、さらに溶融混練する。

（多軸押出機）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において用いる多軸押出機としては、サイド供給口を複数設けることができる多軸押出機を使用することが樹脂の熱劣化防止、無機フィラーの破砕防止の観点から好ましい。
具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。

（（ａ）：融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態で用いる（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に（ａ）成分と記載する場合がある。）は、結合単位として下記一般式（１）を有している。

（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級又は第二級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。）

（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ホモ重合体でもよく、他の単量体との共重合体であってもよい。
当該単量体としては、例えば、２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル、２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール等が挙げられる。

（ａ）成分の還元粘度（濃度０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．１５〜２．０（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０．３〜１．０（ｄｌ／ｇ）である。
（ａ）成分の還元粘度が０．１５（ｄｌ／ｇ）以上であると、樹脂としての物性を発現し、２．０以下であると流動性に優れる効果が得られる。
（ａ）成分の還元粘度は、ウベローデ型粘度管等により測定することができる。

本実施形態において用いる（ａ）成分は、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂であるが、当該「融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂」とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフにおいて、ピークが観測されるポリフェニレンエーテル系樹脂を意味する。
このピークトップの温度を、ポリフェニレンエーテル系樹脂の融点とする。
なお、ピークトップ温度が複数ある場合には、その内の最高の温度を融点とする。
（ａ）成分は、耐熱性の観点で、融点が２３０℃〜２５５℃であることが好ましく、２４０〜２５５℃であることがより好ましい。
融点を有するポリフェニレンエーテルとその融点の関係を示した文献としては、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ‐２（６）１１４１‐１１４８頁（１９６８年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（９）２９３‐３００頁（１９７３年）、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９）８１‐８４頁（１９７８年）などがある。

ポリフェニレンエーテル系樹脂の生成工程において、溶液中でモノマーを重合し、これを沈殿させるとパウダー状のポリフェニレンエーテル樹脂が得られるが、このパウダーの状態でポリフェニレンエーテル系樹脂は融点を有する。しかし、一般に、このパウダー状ポリフェニレンエーテル系樹脂を他の樹脂等と混合し、溶融することにより得られる樹脂は融点を示さなくなる。従って、一般に、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂である。
なお、前記融点を有するポリフェニレンエーテルを溶融せず、高圧で固化したもの、溶剤に溶かした後、溶剤を除去して得たフィルムや塊状のものも、融点を有する。
よって、本実施形態においては、未溶融でパウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることが好ましい。

（ａ）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、入手のし易さや機械的物性の観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が、より好ましい。

（ａ）成分の製造方法としては、公知の方法が適用できる。
例えば、米国特許第３３０６８７４号記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号、同第３２５７３５８号、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、及び同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法が挙げられる。

なお、本実施形態においては、（ａ）成分として、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂を用いればよく、得られる樹脂組成物が、融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。
本明細書中、ポリフェニレンエーテル系樹脂とそれ以外の樹脂成分を含む樹脂を、ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物と記載する。
ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物を製造する場合、後述する本実施形態の製造方法において、第１原料供給口で、（ａ） 融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、当該融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂以外の樹脂を添加してもよい。また、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、ポリフェニレンエーテルとその他の樹脂との溶融物を添加してもよい。
上記のように、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、ポリフェニレンエーテルとその他の樹脂との溶融物を添加する場合、融点を有しないポリフェニレンエーテルが原料として含まれることになるが、本発明が目的とする、溶融流動性、耐衝撃性の悪化を招来しない範囲において実用上許容される。融点を有しないポリフェニレンエーテルの、樹脂組成物中における含有量は、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂と当該融点を有しないポリフェニレンエーテルとの全体量を１００質量％としたとき、０〜７５質量％が好ましく、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜２５質量％である。

前記ポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリスチレン樹脂である樹脂の混合物が挙げられる。
このポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリスチレン樹脂の構成比は、ポリスチレン樹脂が０．１〜９５質量％であることが好ましく、より好ましく０．１〜９０質量％、さらに好ましくは０．５〜８５質量％、さらにより好ましくは１〜８０質量％である。
代表的なポリスチレン樹脂としては、スチレン系化合物の単独重合体、２種以上のスチレン系化合物の共重合体、及びそれらスチレン系化合物の重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなるゴム変性スチレン樹脂が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上の混合物であってもよい。
（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂の好ましい配合量は、本実施形態により得られる樹脂組成物を１００質量％としたとき、耐熱性、難燃性の観点から５０〜９８質量％であることが好ましく、より好ましくは５５〜９８質量％、さらに好ましくは６０〜９８質量％である。

（（ｂ）表面処理された無機フィラー）
本実施形態に用いる（ｂ）表面処理された無機フィラーとしては、特に限定されるものではなく、公知の無機フィラーを使用できる。
好ましくは、繊維状フィラー、板状のフィラーが挙げられ、これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
無機フィラーに対する表面処理は、特に限定されるものではないが、例えばシラン系やチタネート系等の種々のカップリング剤で表面処理を施したものが挙げられる。中でもアミノシラン又はエポキシシランで表面処理を施したものが、樹脂との密着性の観点から好ましい。
無機フィラーに対する表面処理の方法としては、例えば、ガラス繊維の場合は繊維引き取り時にシランカップリング剤溶液に浸漬し乾燥する、短繊維や粉末状の場合はシランカップリング剤溶液を含浸し乾燥する等の方法が挙げられる。
繊維状の無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム等のウイスカー類、ワラストナイト等が挙げられる。これらの繊維状の無機フィラーはその補強効果の観点から、繊維の平均直径（Ｄ）と平均長さ（Ｌ）の比で表されるＬ／Ｄが５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。
板状の無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フレーク状ガラス、マイカ、タルク等が挙げられる。これらの板状の無機フィラーはその補強効果の観点から、板の平均厚み（Ｈ）と平均板径（Ｒ）の比で表されるＲ／Ｈが５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましい。

本実施形態における（ｂ）表面処理された無機フィラーの好ましい配合量は、耐熱性、振動疲労特性、難燃性の観点から、本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物中の５０〜２質量％であることが好ましく、より好ましくは４５〜２質量％、さらに好ましくは４０〜２質量％である。

本実施形態において用いる、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂は、上述のとおり、一般に重合後に沈殿させたパウダー状のものであるので、一部の末端に重合溶媒に由来するアミン、モノマー由来の未反応のヒドロキシル基が付着している。この末端のアミンと（ｂ）表面処理された無機フィラーの表面を修飾する置換基との相互作用により、（ｂ）表面処理された無機フィラーと（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂とが密着しやすくなり、本実施形態において得られる樹脂組成物は、高い耐衝撃性を示す。

（（ｃ）リン酸エステル系難燃剤）
本実施形態においては、（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を用いる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法において、（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂の助難燃効果と相まって、得られる樹脂組成物の難燃性付与に大きな効果を奏する。
（ｃ）リン酸エステル系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（２）で表されるリン酸エステル化合物又はその縮合物が挙げられる。

前記一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン置換アリール基、及びアルキル置換アリール基からなる群より選ばれるいずれかを表す。
Ｘはアリーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。
なお、（ｃ）リン酸エステル系難燃剤が前記一般式（２）において、異なるｎ値を有する化合物の縮合物である場合は、前記ｎは、それらの平均値を表すものとする。

前記一般式（２）中、ｎ＝０である場合、リン酸エステル単量体を示す。
代表的なリン酸エステル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等が挙げられる。
前記一般式（２）中、ｎが０以外である場合は、リン酸エステル縮合物を示す。
当該リン酸エステル縮合物は、通常ｎは１〜５の値を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。
また、前記一般式（２）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち少なくとも一つがアリール基であることが好ましく、より好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のすべてがアリール基である。
好ましいアリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニル、キシレニル、クレジル又はこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。
また、好ましいＸのアリーレン基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビフェノール又はこれらのハロゲン化誘導体からそれぞれ２個の水酸基が脱離した残基を挙げることができる。
代表的なリン酸エステル化合物の縮合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合物等が挙げられる。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法における（ｃ）成分の配合量は、耐熱性、難燃性、耐熱性の観点から、上述した（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、２〜４０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部がさらに好ましい。
（ｃ）成分の配合量が２質量部以上であれば難燃性を改良でき、４０質量部以下であれば耐熱性を改良できる。

（（ｄ）エラストマー）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上述した（ａ）〜（ｃ）に加え、（ｄ）エラストマーを、前記多軸押出機の第１原料供給口から供給することが好ましい。
（ｄ）エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。
（ｄ）エラストマー成分の配合量は、所望する剛性、難燃性等の観点から、上述した（ａ）、（ｂ）成分の合計１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１５質量部がさらに好ましい。
代表的なビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体としては、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）ブロック共重合体、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添加物としてはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）ブロック共重合体、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）ブロック共重合体が挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上記の成分（ａ）〜（ｄ）の他に、本実施形態において得られる樹脂組成物の耐衝撃性及び溶融流動性を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。
当該付加的成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、縮合有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤など）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、及び離型剤等が挙げられる。

（樹脂組成物の製造方法の好適な実施形態）
上述したように、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、
（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂、
（ｂ）表面処理された無機フィラー、
及び、（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を用い、
原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第１原料供給口、第２原料供給口、及び第３原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
前記（ａ）成分を前記第１原料供給口から供給し溶融混練し、
前記第２原料供給口から前記（ｃ）成分を供給し、前記第３原料供給口から前記（ｂ）成分を供給し、さらに溶融混練する。

前記多軸押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、混練性と樹脂の劣化防止の観点から、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下の範囲である。
前記多軸押出機は、原料の流れ方向に対し上流側から第１原料供給口、これより下流に第１真空ベント、その下流に第２原料供給口〜第４原料供給口が設けられており、さらにその下流に第２真空ベントを設けたものが樹脂の熱劣化防止、無機フィラーの破砕防止、揮発分の除去の観点から好ましい。特に、前記第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口の間にニーディングセクションを設け、また第２〜第４原料供給口と第２真空ベントの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
各原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではない。多軸押出機の原料供給口の開放口から添加供給してもよく、多軸押出機のサイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給してもよい。

特に、原料に粉体が多く含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物を低減したい場合は、前記多軸押出機のサイド開放口から、強制サイドフィーダーを前記原料供給口に設け、これら粉体を供給するのがより好ましい。

また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて多軸押出機中に添加することが好ましい。
そして、多軸押出機の原料供給口においては、同搬する空気を抜くため、上部開放口を開放してもよい。
溶融混練温度、スクリュー回転数は特に限定されるものではないが、通常溶融混練温度２６０〜３５０℃、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍの中から任意に選ぶことができる。

さらに、酸素存在下の熱履歴による、樹脂の架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、各原料の多軸押出機への添加経路、具体的にはストックタンク→配管→リフィルタンクを保有した重量式フィーダー→配管→供給ホッパー→二軸押出機の個々の工程ラインにおいて、酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。
前記添加経路における酸素濃度を維持するためには、不活性ガスを気密性を高めた個々の工程ラインに導入することが好ましく、例えば、窒素ガスを導入することにより、前記添加経路の酸素濃度を１．０体積％未満に維持することができる。
原料添加経路の酸素濃度を１．０体積％未満に維持することにより、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂との混合物を、多軸押出機を用いて製造する際に、多軸押出機において、スクリュー残留物を劇的に低減化する効果が得られさらにはこの方法で得られた樹脂組成物中の黒点異物や炭化物等を低減化する効果が得られる。

本実施形態の樹脂組成物の製造方法においては、上述したように、原料の流れ方向に対して、上流側から、第１原料供給口、第２原料供給口、第３原料供給口、第４原料供給口をこの順に設けた多軸押出機を用い、上述した（ａ）成分、好ましくはこれに加えて（ｄ）成分を供給し、溶融混練し、次いで第２原料供給口から（ｃ）成分を供給し、前記第３原料供給口から（ｂ）成分を供給し、溶融混練を行う。

複数の原料供給口を有する多軸押出機を用いた樹脂組成物の製造方法に関しては、従来、１．（ｄ）成分及び／又は（ａ）成分を同時に溶融混練し、次いで（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に供給し溶融混練を行う方法。
２．（ｄ）成分及び／又は（ａ）成分と（ｃ）成分とを同時に溶融混練し、次いで（ｂ）成分を添加し溶融混練を行う方法。
３．（ａ）成分〜（ｄ）成分の全量を同時に溶融混練する方法。
４．（ｄ）成分及び／又は（ａ）成分と（ｃ）成分とを同時溶融混練し、ペレットを得た後、再度そのペレットを溶融混練し、次いで（ｂ）成分を添加し、溶融混練を行う方法。
等が挙げられる。
しかし、本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、前記１〜４の製造方法により得られる樹脂組成物に比較し、樹脂組成物中における（ａ）成分〜（ｄ）成分が、各々優れた均一分散形態をとることができる。
上述のように、（ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル樹脂は、一般にパウダー状であるので、これを第１原料供給口から供給した後、第２原料供給口から液状であることもある（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を添加することで、これらの混合を十分に行うことができ、その上で（ｂ）表面処理された無機フィラーを添加することで、フィラーの分散性が向上する。すなわち、これらの配合効果を最も顕著に発現させるように、原料の添加順序、添加する多軸押し出し機における供給口の位置を決定することで、溶融流動性及び耐衝撃性を兼ね備えた樹脂組成物が得られる。

本実施形態の製造方法により得られる樹脂組成物は、各種成形品として利用できる。
例えば、射出成形、金属インモールド成形、アウトサート成形、押出成形、シート成形、フィルム成形、熱プレス成形、回転成形、積層成形等の成形方法を適用することができ、そしてこれらの成形方法により、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の、特に精密成形品として有利に広く使用することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

後述する実施例及び比較例において用いた、樹脂組成物の原料を以下に示す。
（（ａ）成分）
（ａ）成分としては、パウダー状のポリフェニレンエーテル系樹脂を用いた。
なお、下記の融点とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を言う。
（ａ１）
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４ｄｌ／ｇ、融点２５０℃である、ポリフェニレンエーテルパウダー。
（ａ２）
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．４４ｄｌ／ｇ、融点２４７℃であるポリフェニレンエーテルパウダー。
（ａ３）
ハイインパクトポリスチレン（ＰＳジャパン社製 ポリスチレンＨ９４０５）。
（ａ４）
前記（ａ１）のポリフェニレンエーテルを二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い、シリンダ温度設定３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量４０ｋｇ／時間の条件で押出を行った、融点が検出されなくなったポリフェニレンエーテルペレット。
（ａ５）
前記（ａ１）のポリフェニレンエーテル及び（ａ３）のハイインパクトポリスチレンを、質量比（ａ１）／（ａ３）＝６２．５／３７．５の組成で、（ａ４）と同じ二軸押出機、同じ条件で押出を行った、融点が検出されなくなったポリフェニレンエーテル系樹脂ペレット。

（（ｂ）成分）
（ｂ１）
平均直径１３μｍ、アミノシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
（ｂ２）
平均直径１３μｍ、エポキシシラン系カップリング剤で表面処理した、ガラス繊維。
（ｂ３）
平均直径１３μｍ、表面処理を施していない、ガラス繊維。
（ｂ４）
平均板径７５μｍ、表面処理を施していない、マイカ。
（スゾライト（商標）マイカ２００ＨＫ）
（ｂ５）
平均板径３２μｍ、表面処理を施していない、タルク。（富士タルク社製ＮＫ−４９）

（（ｃ）成分）
（ｃ１）
トリフェニルフォスフェート（商品名 ＴＰＰ：大八化学工業（株）社製）
（ｃ２）
芳香族縮合リン酸エステル（商品名 ＣＲ−７４１：大八化学工業（株）社製）

（（ｄ）成分）
（ｄ１）
ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４３％、数平均分子量９５．０００、分子量分布１．０４、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを（ｄ１）とした。

各原料の特性と樹脂組成物の物性評価を、以下の方法に従って実施した。
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）（３００℃、荷重４９Ｎ）をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８記載の方法で測定した。

〔シャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、難燃性、振動疲労特性〕
後述する実施例及び比較例の樹脂組成物のペレットを用いて、２２０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０〜９０℃の条件で、ＪＩＳ Ｋ７１５２−１及びＫ７３１３−２に準拠し、ＪＩＳ Ｋ７１３９タイプＡ試験片を作製した後切削し、シャルピー衝撃強度測定用試験片、荷重たわみ温度測定用試験片を作製した。
さらに同条件で厚み１．６ｍｍ難燃性測定試験片、ＪＩＳ Ｋ７１３９タイプＣ振動疲労試験用試験片を作製した。
上記の試験片を用い以下の評価を行った。
（１）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ７１１１−１／１ｅＡに準拠し測定した。
（２）荷重撓み温度：ＪＩＳ Ｋ７１９１−１（１．８１ＭＰａ荷重）に準拠し測定した。
（３）難燃性：ＵＬ−９４ ５ｔｈＥｄ．に従い、厚み１．６ｍｍ試験片を用いてＶＢ試験を行った。
（４）振動疲労特性
ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて油圧サーボ疲労試験機（株式会社鷺宮製作所製ＥＨＦ−５０−１０−３）を用い、２３℃の雰囲気下、周波数３０Ｈｚの正弦波にて引張り荷重（１００ＭＰa）を負荷し、破断した振動回数を求めた。
この破断までの振動回数が多い方が耐振動疲労特性に優れていると判断した。

〔実施例１〜８、比較例１〜７〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用い、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、これより下流に第２原料供給口、第３原料供給口を設け、その下流に真空ベント、さらに下流に第４原料供給口を設けた。
また、第２及び第４原料供給口への原材料供給方法は、二軸押出機の上部開放口からギアポンプを用いて供給した。さらに、第３原料供給口への原材料供給方法は、二軸押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給した。
上記のように設定した二軸押出機を用い、前記（ａ）〜（ｄ）成分を、下記表１及び表２に示した組成で配合し、押出温度２５０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとして得た。
なお、表１及び表２中、（ａ）成分、（ｂ）成分については、目的とする樹脂組成物を１００質量％としたときの配合量（質量％）を示し、（ｃ）成分、（ｄ）成分については、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対する配合量（質量部）を示す。

表１及び表２から、実施例１〜実施例８の樹脂組成物は、溶融流動性、耐衝撃性に優れ、かつこれらと耐熱性、振動疲労特性、及び難燃性のバランスも良好であることが分かった。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、コンパクト・ディスク・リードオンリーメモリ（ＣＤ−ＲＯＭ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リードオンリーメモリ（ＤＶＤ−ＲＯＭ）、コンパクト・ディスク・レコーダブル（ＣＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−Ｒ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・レコーダブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋Ｒ）、コンパクト・ディスク・リライタブル（ＣＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・−Ｒ規格（ＤＶＤ−ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・リライタブル・＋Ｒ規格（ＤＶＤ＋ＲＷ）、デジタル・バーサタイル・ディスク・ランダムアクセスメモリ（ＤＶＤ−ＲＡＭ）等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、レーザービームプリンター部品、インクジェットプリンター内部部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形品の製造技術として、産業上の利用可能性を有している。

Claims (5)

1. （ａ）融点を有するポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリスチレン樹脂の混合物、
   （ｂ）表面処理された無機フィラー、
   及び（ｃ）リン酸エステル系難燃剤を含む樹脂組成物の製造方法であって、
   原料の流れ方向に対し、上流側から順に、第１原料供給口、第２原料供給口、及び第３
   原料供給口を設けた多軸押出機を用い、
   前記（ａ）成分の全量を前記第１原料供給口から供給し溶融混練し、
   前記第２原料供給口から前記（ｃ）成分を供給し、前記第３原料供給口から前記（ｂ）
   成分を供給し、さらに溶融混練する樹脂組成物の製造方法。
2. 前記（ｂ）表面処理された無機フィラーが、アミノシラン又はエポキシシランで表面処
   理されている無機フィラーである、請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. （ｄ）エラストマーを、前記第一原料供給口から、さらに供給する、請求項１又は２に
   記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記（ｄ）エラストマーが、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック
   共重合体又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体の水素添
   加物である、請求項３に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 前記（ｃ）リン酸エステル系難燃剤が、リン酸エステル化合物の縮合物を含有する、請
   求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。