TWI585154B - 樹脂組合物、成形體、配管機械構件 - Google Patents

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Description

樹脂組合物、成形體、配管機械構件
本發明係關於一種樹脂組合物、成形體、配管機械構件。
先前，聚苯醚系樹脂除電絕緣性優異外，耐熱性、阻燃性、耐水解性等亦良好，因此用於家電、辦公自動化設備、汽車構件等。
近年來，為了製造對應各種用途之樹脂構件，而要求電絕緣性、耐衝擊性、耐熱性、耐水解性、振動疲勞特性、阻燃性、成形品之表面外觀性等優異之樹脂組合物，又，另一方面，為了樹脂構件之小型化或其構造之複雜化，而亦要求樹脂組合物於射出成形時之熔融流動性優異。
尤其是對於用於用水場所之配管機械構件(泵套管(泵殼體)、閥門等)而言，要求樹脂組合物有高等級之韌性、振動疲勞特性、熔融流動性、及耐水解性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5430561號公報
專利文獻2：日本專利特表2015-500901號公報
專利文獻3：日本專利第3966941號公報
先前，揭示有為了謀求提高樹脂組合物之韌性，而使用具有特 定之分子量分佈之聚苯醚之技術(例如，參照專利文獻1)。然而，專利文獻1所揭示之樹脂材料雖韌性優異，但具有如下問題：由於含有大量之玻璃纖維，故而熔融流動性、成形品之表面外觀性、成形品之輕量性等並不充分。
又，亦揭示有同樣地為了謀求提高樹脂組合物之韌性，而使用混合後(熔融混練後)所測得之分子量處於特定範圍內之含聚苯醚之樹脂組合物的技術(例如，參照專利文獻2)。然而，專利文獻2所揭示之樹脂材料亦具有熔融流動性、成形品之表面外觀性等並不充分之問題。
進而，亦揭示有為了提高樹脂組合物之耐衝擊性等機械強度、及耐熱水性等耐久性，而向聚苯醚添加彈性體之技術(例如，參照專利文獻3)。然而，專利文獻3所揭示之樹脂材料雖耐衝擊性提高，但熔融流動性、振動疲勞特性等存在提高之餘地。
如上所述，先前技術所揭示之藉由填料而強化之樹脂組合物於兼顧熔融流動性與振動疲勞特性之方面上還有改善之餘地。
因此，本發明之目的在於提供一種兼具優異之熔融流動性及振動疲勞特性，一面保持該等特性與良好之平衡性一面具備耐熱性及耐衝擊性，且亦具備優異之表面外觀之樹脂組合物。
本發明者為了解決上述課題而反覆進行銳意研究，結果發現，以特定之組成包含含有聚苯醚系樹脂(a-1)與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物(a)、具有特定嵌段結構之氫化嵌段共聚物(b)、具有特定官能基之含官能基之化合物(c)、及經表面處理之無機填料(d)，且成分(a-1)或成分(b)之物性合適之樹脂組合物於熔融流動性、振動疲勞特性、耐熱性、耐衝擊性、及表面外觀之方面上優異，從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
[1]一種樹脂組合物，其特徵在於包含：含有聚苯醚系樹脂(a-1)、與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物(a)以(a-1)成分與(a-2)成分之合計超過50質量%且未達94質量%；包含以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物(b)1質量%以上且20質量%以下；具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之含官能基之化合物(c)0.01質量%以上且0.5質量%以下；及經表面處理之無機填料(d)5質量%以上且未達30質量%；且該樹脂組合物實質上不含共軛二烯化合物部分之氫化率未達98%之聚合物；上述(a-1)成分之重量平均分子量(Mw)未達70,000；且上述(b)成分之數量平均分子量(Mn)為150,000以上且300,000以下。
[2]如[1]記載之樹脂組合物，其中上述(a-1)成分具有熔點。
[3]如[1]或[2]記載之樹脂組合物，其中相對於上述(a-1)成分與上述(a-2)成分之合計100質量份，上述(a-2)成分為0.1質量份以上且95質量份以下。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(c)成分為選自由富馬酸、馬來酸及馬來酸酐、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、伊康酸、檸康酸、中康酸所組成之群中之至少1種化合物。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為利用胺基矽烷或環氧矽烷進行表面處理之無機填料。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且 上述玻璃纖維之纖維平均長度(L)相對於纖維平均直徑(D)之比例(L/D)為24~50。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且對上述玻璃纖維表面使用漫反射裝置測得之FT-IR圖譜中之3570cm-1之峰面積於以氟化鈣之粉體為空白樣品的情形時為9以下。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且上述玻璃纖維表面之氮原子之含量相對於上述玻璃纖維之質量為1質量ppm以上且500質量ppm以下。
[9]如[8]記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且上述玻璃纖維表面之氮原子之含量相對於上述玻璃纖維之質量為10質量ppm以上且80質量ppm以下。
[10]一種成形體，其特徵在於：包含如[1]至[9]中任一項記載之樹脂組合物。
[11]一種配管機械構件，其特徵在於：包含如[10]記載之成形體。
[12]如[11]記載之配管機械構件，其係與飲用水接觸而使用。
根據本發明，可獲得兼具優異之熔融流動性及振動疲勞特性，一面保持該等特性與良好之平衡性一面具備耐熱性及耐衝擊性，且亦具備優異之表面外觀之樹脂組合物。尤其是由於該樹脂組合物實質上不包含共軛二烯化合物部分之氫化率未達98%之聚合物，故而共軛二烯化合物單體之溶出較少，因此較佳地用於與飲用水接觸之閥門或過濾器之構件。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。以下之實施形態係用以說明本發明之例示，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
(樹脂組合物)
本實施形態之樹脂組合物係含有：(a)含有聚苯醚系樹脂(a-1)、與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物；(b)包含以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物(b)；(c)具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之含官能基之化合物、及(d)經表面處理之無機填料，且任意選擇性地進而含有其他成分者。
此處，本實施形態之樹脂組合物之特徵在於：(a-1)成分之重量平均分子量(Mw)未達70,000，(b)成分之數量平均分子量(Mn)為150,000以上且300,000以下，對構成聚合物嵌段B之共軛二烯化合物部分之氫化率為98%以上。
-樹脂混合物(a)-
本實施形態中所使用之樹脂混合物(a)含有聚苯醚系樹脂(a-1)、與無規均聚苯乙烯(a-2)。
--聚苯醚系樹脂(a-1)--
本實施形態中所使用之聚苯醚系樹脂(a-1)(以下，亦簡稱為(a-1)成分)並無特別限定，例如可列舉：包含下述式(1)所表示之重複單元結構之均聚物及/或具有下述式(1)所表示之重複單元結構之共聚物。
[式中，R1、R2、R3、及R4分別獨立，為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~7之一級烷基、碳原子數1~7之二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、及至少2個碳原子隔著鹵素原子與氧原子之鹵代烴氧基所組成之群中之一價基]
作為此種聚苯醚系樹脂，並無特別限定，可使用公知者。作為聚苯醚之具體例，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他酚類之共聚物等共聚物。
作為聚苯醚系樹脂，尤其是就獲取容易性之觀點、及製成樹脂組合物時之機械物性之觀點而言，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物，尤佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
上述聚苯醚系樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
關於(a-1)成分之比濃黏度，就表現出作為樹脂之物性之觀點而言，較佳為0.30dl/g以上，進而較佳為0.40以上，又，就提高樹脂之流動性之觀點而言，較佳為0.60dl/g以下，進而較佳為0.54dl/g以下。
再者，比濃黏度可使用烏式黏度計，於氯仿溶劑、30℃、0.5 g/dl溶液之條件下進行測定。
(a-1)成分較佳為具有熔點之聚苯醚系樹脂。
再者，於本案說明書中，所謂「具有熔點之聚苯醚系樹脂」，係指於藉由示差掃描熱量計(DSC)之測定(升溫條件120℃/分)而獲得之溫度-熱流量圖表中觀測到波峰之聚苯醚系樹脂。並且，將該波峰之頂端之溫度設為聚苯醚系樹脂之熔點。再者，於波峰之頂端之溫度存在複數個之情形時，將該等中之最高溫度設為熔點。
藉由於溶液中使單體進行聚合並使之沈澱而獲得之粉末狀之聚苯醚系樹脂具有熔點。
此處，於使該粉末狀之聚苯醚系樹脂單獨或於與其他樹脂等混合在一起之狀態下熔融之情形時，熔融後之樹脂變得不顯示熔點。根據該見解，具有熔點之聚苯醚系樹脂並不限定於此，但通常為粉末狀之聚苯醚系樹脂。另一方面，不使上述具有熔點之聚苯醚系樹脂熔融而於高壓條件下使之固化而成者、藉由使上述具有熔點之聚苯醚系樹脂溶解於溶劑中並於適當成形後將溶劑去除而獲得之膜狀者或塊狀者具有熔點。
根據該等見解，具有熔點之聚苯醚系樹脂較佳為粉末狀之聚苯醚系樹脂，且未熔融者。
於(a-1)成分為具有熔點之聚苯醚系樹脂之情形時，關於聚苯醚系樹脂之熔點，就提高樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，較佳為230℃以上，進而較佳為240℃以上，又較佳為255℃以下。
順便說一下，作為表示具有熔點之聚苯醚系樹脂與其熔點之關係之文獻，例如可列舉：Journal of Polymer Science,Part A-2(6)1141-1148頁(1968年)、European Polymer Journal(9)293-300頁(1973年)、Polymer(19)81-84頁(1978年)等。
關於不具有熔點之聚苯醚系樹脂、與具有熔點之聚苯醚系樹脂 之構成比，就抑制樹脂組合物之熔融流動性、振動疲勞特性變差之觀點而言，相對於兩者之合計100質量份，不具有熔點之聚苯醚系樹脂較佳為75質量份以下，進而較佳為50質量份以下，尤佳為0質量份。
聚苯醚系樹脂可藉由公知之方法進行製造。
作為聚苯醚系樹脂之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：Hay之美國專利第3306874號說明書所記載之使用亞銅鹽與胺之混合物作為觸媒而使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合之方法；或美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特公昭52-17880號公報、日本專利特開昭50-51197號公報、及日本專利特開昭63-152628號公報等所記載之其他方法等。
關於形成包含各成分之樹脂組合物前之階段(原料之階段)中之上述(a-1)成分的重量平均分子量(Mw)，就使形成有包含各成分之樹脂組合物之階段中之上述(a-1)成分的重量平均分子量(Mw)為如下述之範圍之觀點而言，較佳為30,000以上，進而較佳為35,000以上，又較佳為55,000以下，進而較佳為54,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)可使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)並藉由先前公知之方法而求出。
--無規均聚苯乙烯(a-2)--
本實施形態中所使用之無規均聚苯乙烯(a-2)(以下，亦簡稱為(a-2)成分)並無特別限定，例如可列舉：具備無規微結構(立體規則性)之苯乙烯系化合物之均聚物(均聚苯乙烯)或2種以上之苯乙烯系化合物之共聚物作為代表例。
無規均聚苯乙烯可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
苯乙烯系化合物之均聚物及共聚物中，就提高樹脂組合物之振動疲勞特性之觀點而言，較佳為苯乙烯系化合物之均聚物。
再者，作為聚苯乙烯之微結構，無規者、間規者均有市售。然而，間規聚苯乙烯之價格較高，又，存在與聚苯醚系樹脂(a-1)混合時，根據組成比，失去間規聚苯乙烯之作為優點之結晶性之情況。並且，包含失去結晶性之間規聚苯乙烯與聚苯醚系樹脂(a-1)之組合物之特性係與相同組成比之包含無規聚苯乙烯與聚苯醚系樹脂(a-1)之組合物的特性大致相同。鑒於上述情況，本實施形態之樹脂混合物(a)使用無規聚苯乙烯。
關於上述聚苯醚系樹脂(a-1)、與上述無規均聚苯乙烯(a-2)之構成比，相對於(a-1)成分與(a-2)成分之合計100質量份，(a-2)成分較佳為0.1質量份以上，進而較佳為0.5質量份以上，尤佳為1質量份以上，又，較佳為95質量份以下，進而較佳為90質量份以下，尤佳為85質量份以下，最佳為80質量份以下。
關於上述(a-1)成分與上述(a-2)成分之調配量，於將本實施形態之樹脂組合物設為100質量%之情形時，就提高樹脂組合物之熔融流動性、振動疲勞特性、耐熱性之觀點而言，超過50質量%，較佳為55質量%以上，又，未達94質量%，較佳為90質量%以下，進而較佳為85質量%以下。
關於本實施形態之樹脂組合物，亦可將除上述(a-1)成分及上述(a-2)以外，亦進而混合有其他樹脂者設為樹脂混合物(a)。
此處，於本實施形態之樹脂組合物中，亦可使用具有熔點之聚苯醚系樹脂作為(a-1)成分，使用具有熔點之聚苯醚系樹脂以外之樹脂(例如，不顯示熔點之聚苯醚系樹脂)作為其他樹脂。
又，此處，於本實施形態之樹脂組合物中，亦可使用聚苯醚系樹脂與其他樹脂之熔融物作為(a-1)成分。於該情形時，該熔融物包含不顯示熔點之聚苯醚系樹脂。
於如上述之包含不具有熔點之聚苯醚系樹脂之情形時，亦只要 獲得本發明之效果，則可包含於本發明之樹脂組合物中。
本案說明書中，所謂樹脂混合物(a)，係指不將上述(a-1)成分、上述(a-2)、及任意選擇之其他樹脂進行熔融混練而僅僅進行混合而成者。若將樹脂混合物(a)進行熔融混練而顆粒化，則如上述般，聚苯醚系樹脂(a-1)變得不顯示熔點，故而欠佳。
-氫化嵌段共聚物(b)-
本實施形態中所使用之氫化嵌段共聚物(b)(以下，亦簡稱為(b)成分)係包含以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B之嵌段共聚物之至少一部分經氫化者。(b)成分係於本實施形態之樹脂組合物中作為耐衝擊性賦予劑發揮作用。
作為氫化嵌段共聚物之嵌段結構，並無特別限定，例如若將聚合物嵌段A表示為「A」，將聚合物嵌段B表示為「B」，則作為(b)成分，可列舉：A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4Si、A-B-A-B-A等結構。此處，(A-B-)4Si係多官能偶合劑(例如，四氯化矽)之反應殘基之殘基等。
--聚合物嵌段A--
作為以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A，並無特別限定，例如可列舉：乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、或乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段。
再者，聚合物嵌段A中，所謂「以乙烯基芳香族化合物為主體」，係指氫化前之聚合物嵌段A中之乙烯基芳香族化合物部分之含量超過50質量%，該含量較佳為70質量%以上，又，亦可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段A之乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙 烯、二苯乙烯等，較佳為苯乙烯。上述之乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
--聚合物嵌段B--
作為以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B，並無特別限定，例如可列舉：共軛二烯化合物之均聚物嵌段、或共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段。
再者，聚合物嵌段B中，所謂「以共軛二烯化合物為主體」，係指氫化前之聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物部分之含量超過50質量%，該含量較佳為70質量%以上，又，亦可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段B之共軛二烯化合物，並無特別限定，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，較佳為丁二烯、異戊二烯、及該等之組合，進而較佳為丁二烯、異戊二烯。上述共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
此處，於聚合物嵌段B之微結構(共軛二烯化合物之鍵結形態)中，關於1,2-乙烯基鍵結量與3,4-乙烯基鍵結量之合計(以下，亦稱為「總乙烯基鍵結量」)，就提高樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，較佳為2%以上，又，較佳為90%以下，進而較佳為80%以下。例如於以丁二烯為主體之聚合物嵌段B之情形時，總乙烯基鍵結量較佳為30%以上且90%以下，於以異戊二烯為主體之聚合物嵌段B之情形時，總乙烯基鍵結量較佳為2%以上且80%以下。
再者，所謂1,2-乙烯基鍵結量及3,4-乙烯基鍵結量之合計(總乙烯基鍵結量)，係指氫化前之聚合物嵌段B中之1,2-乙烯基鍵結量與3,4-乙烯基鍵結量之合計相對於1,2-乙烯基鍵結量、3,4-乙烯基鍵結量、及1,4-共軛鍵結量之合計的比例。總乙烯基鍵結量可使用紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR)進行測定並算出。
作為氫化嵌段共聚物之嵌段共聚物之分子結構，並無特別限定，例如可列舉：直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或該等之組合。
作為嵌段共聚物所包含之聚合物嵌段A中之分子鏈中之乙烯基芳香族化合物、及聚合物嵌段B中之分子鏈中之共軛二烯化合物的分佈，並無特別限定，例如可列舉：無規、遞變(單體部分沿分子鏈增加或減少者)、局部嵌段狀、或該等之組合。
於嵌段共聚物中包含聚合物嵌段A或聚合物嵌段B中之任一種複數個以上之情形時，複數個聚合物嵌段A或複數個聚合物嵌段B彼此可分別為相同結構，亦可為不同結構。
關於包含聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物整體，就提高氫化嵌段共聚物(b)向(a)成分之分散性之觀點而言，氫化前之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族化合物之含量較佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，又較佳為95質量%以下，進而較佳為80質量%以下。
再者，乙烯基芳香族化合物之含量可使用紫外線分光光度計進行測定。
關於氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)，就提高本實施形態之樹脂組合物之耐衝擊性及熔融流動性之觀點而言，為150,000以上，較佳為200,000以上，又較佳為300,000以下。
再者，數量平均分子量(Mn)可使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)並藉由先前公知之方法求出。
氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10以下，進而較佳為5以下。
再者，分子量分佈(Mw/Mn)可藉由令使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)由先前公知之方法所求出之重量平均分子量(Mw)除以上述之數量平均分子量(Mn)而算出。
作為將嵌段共聚物進行氫化之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：使用(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等上而成之擔載型非均質氫化觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙醯丙醚鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均質氫化觸媒，例如於反應溫度0~200℃、氫氣壓力0.1~15MPa之條件下進行氫化。
藉由上述氫化，將作為氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段B之主體之共軛二烯化合物、及氫化嵌段共聚物之聚合物嵌段A可包含之共軛二烯化合物所具有之脂肪鏈雙鍵進行還原。
對氫化嵌段共聚物中之共軛二烯化合物部分之氫化率並無特別限定，就提高樹脂組合物之耐衝擊性及熔融流動性之觀點而言，相對於源自共軛二烯化合物之雙鍵之總量，較佳為98%以上，進而較佳為99%以上，尤佳為99.5%以上。尤其是於氫化嵌段共聚物包含丁二烯部分之情形時，若將氫化率設為上述範圍，則可抑制丁二烯部分之分解或交聯之產生。
再者，氫化率可使用紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR)進行測定並算出。
作為上述之氫化嵌段共聚物(b)之製造方法，並無特別限定，可使用公知之製造方法。作為公知之製造方法之具體例，例如可列舉：日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專 利第3333024號說明書、及美國專利第4501857號說明書所記載之方法等。
作為代表性之氫化嵌段共聚物(b)，可列舉：SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)嵌段共聚物、SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯)嵌段共聚物等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
關於上述(b)成分之調配量，於將本實施形態之樹脂組合物設為100質量%之情形時，於樹脂組合物中，就獲得所需之耐衝擊性、振動疲勞特性等之觀點而言，為1質量%以上，較佳為2質量%以上，又，為20質量%以下，較佳為15質量%以下。
就抑制振動疲勞特性及表面外觀性降低之觀點而言，本實施形態之樹脂組合物實質上不含共軛二烯化合物部分之氫化率未達98%之聚合物。
再者，所謂「實質上不含」，係指於將本實施形態之樹脂組合物設為100質量%之情形時，為0.3質量%以下。
又，再者，所謂共軛二烯化合物，係指丁二烯、異戊二烯等作為構成聚合物嵌段B之共軛二烯化合物所列舉者，所謂共軛二烯化合物部分，係指源自該等均聚物或共聚物中之共軛二烯化合物之部分。
更具體而言，於使用包含苯乙烯與聚丁二烯之接枝聚合物之橡膠改性聚苯乙烯樹脂，即耐衝擊性聚苯乙烯作為上述(a-2)成分之情形時，耐衝擊性聚苯乙烯所包含之聚丁二烯部分之氫化率並非未達98%，因此所獲得之樹脂組合物成為含有共軛二烯化合物部分之氫化率未達98%之聚合物者。
關於對本實施形態之樹脂組合物所含有之各成分((a)成分、(b)成分等)所含有之共軛二烯化合物部分的氫化率，就如上述般抑制樹脂組合物之振動疲勞特性及表面外觀性降低之觀點而言，亦較佳為98%以上。
-含官能基之化合物(c)-
本實施形態中所使用之含官能基之化合物(c)(以下，亦簡稱為(c)成分)係具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之化合物。
作為具有羧基之化合物，可列舉：富馬酸、馬來酸、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、氯馬來酸、順-4-環己烯-1,2-二羧酸等，尤佳為α,β-不飽和二羧酸(馬來酸、烏頭酸、檸康酸、氯馬來酸、富馬酸、中康酸等)、飽和三羧酸(檸檬酸等)。
作為由羧基衍生之基，可列舉：酸酐基、酯基等。
作為具有酸酐基之化合物，可列舉：馬來酸酐、琥珀酸酐、烏頭酸1,3-酐、檸康酸酐、氯馬來酸酐、順-4-環己烯-1,2-二羧酸酐等。
作為具有酯基之化合物，可列舉：具有上述羧基之化合物與乙醇等醇類之化合物等。再者，關於具有酯基之化合物，因於樹脂組合物之加工溫度下酯基分解而變為羧基，故而可作為實質上具有羧基之化合物用於本實施形態之樹脂組合物。
該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
具體而言，作為含官能基之化合物(c)，較佳為富馬酸、馬來酸及馬來酸酐、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、伊康酸、檸康酸、中康酸，最佳為馬來酸、馬來酸酐、檸檬酸。
關於上述(c)成分之調配量，於將本實施形態之樹脂組合物設為100質量%之情形時，就提高樹脂組合物之熔融流動性及振動疲勞特性之觀點而言，為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，就使樹脂組合物之銀色條痕變良好之觀點、及減少樹脂組合物之加工時所產生之氣體之觀點而言，為0.5質量%以下，進而較佳為0.4質量%。
-經表面處理之無機填料(d)-
作為本實施形態中所使用之經表面處理之無機填料(d)(以下，亦簡稱為(d)成分)，並無特別限定，可使用公知者，較佳為纖維狀填料、板狀填料。
作為纖維狀填料，並不限定於該等，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀晶須等晶須類、矽酸鈣(矽灰石)等。
作為板狀填料，並不限定於該等，例如可列舉：玻璃薄片、雲母、滑石等。
該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為對無機填料之表面處理，並無特別限定，例如可列舉：使用矽烷系或鈦酸酯系等各種偶合劑之表面處理，尤其是就提高樹脂與經表面處理之無機填料之密接性，提高樹脂組合物之振動疲勞特性及耐衝擊性之觀點而言，較佳為使用胺基矽烷或環氧矽烷等矽烷系偶合劑之表面處理。
表面處理所使用之矽烷系偶合劑(矽烷偶合劑)並無特別限定，較佳為3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷。
作為對無機填料之表面處理之方法，例如於無機填料為玻璃纖維之情形時，可列舉將纖維狀之無機填料進行紡絲並收集成束時，將上漿劑與矽烷偶合劑一併塗佈於表面上，其後進行乾燥之方法。於無機填料為短纖維狀或粉末狀之情形時，可列舉將該等填料含浸於矽烷偶合劑溶液中，其後進行乾燥之方法等。此處，作為乾燥時之溫度，較佳為100℃以上。
於無機填料為纖維狀填料之情形時，於自無機填料製造商納入時(利用擠出機進行混練前)具有2mm以上之纖維長度，但於將(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分進行熔融混合時，尤其是於特定之 條件下利用擠出機等進行混練之情形時，纖維被彎折成適當之長度，纖維平均長度(L)相對於平均直徑(D)之比例(L/D)成為24以上且50以下。
於為了提高樹脂與纖維之分散性，而於較高之混練條件下進行混練之情形時，平均纖維長度變短。反之於較低之混練條件下進行混練之情形時，平均纖維長度變長，但樹脂之纖維長度之分散性降低。為了表現出良好之韌性，而要求兼顧如下情況，即將樹脂與纖維均勻地進行混合；且纖維長度較長。就該觀點而言，上述比例(L/D)較佳為24以上。然而，於纖維長度極長之情形時，雖獲得良好之韌性，但外觀明顯降低，就該觀點而言，上述比例(L/D)較佳為50以下。
關於上述比例(L/D)，作為下限，進而較佳為25以上，更佳為26以上，作為上限，進而較佳為40以下，更佳為35以下。
以下，記載調節纖維平均長度(L)相對於平均直徑(D)之比例(L/D)的方法。
通常有為了一面保持無機填料之纖維長度一面改良分散性，而添加液狀之塑化劑而使(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分之熔融黏度降低之方法。然而，對於可成為本發明之主要用途之用水場所之配管構件而言，於使用液狀之塑化劑之情形時，塑化劑自成形品表面溶出，故而欠佳。於本發明中，較理想為於熔融黏度較高之樹脂混合物中不添加塑化劑而使用通用擠出機使無機填料進行分散。因此，無機填料之表面與聚苯醚樹脂進行化學鍵結之第一步驟與施加用以分散之剪切之第二步驟中的條件變得重要，較佳為以2個步驟階段性地進行處理。
第一步驟中，針對該無機填料、與(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分，為了一面保持無機填料之纖維長度一面獲得良好之分散性，較佳為將與無機填料接觸之時點之樹脂溫度設為280℃以上且 350℃以下。於上述樹脂溫度未達280℃之情形時，有溫度較低而反應未進行之情況。又，於溫度高於350℃之情形時，有聚苯醚之交聯反應優先進行，而與無機填料表面之反應未進行之情況。
又，反應時間較佳為設為5秒以上且30秒以下。若未達5秒，則有鍵結反應未進行之情況。於大於30秒之情形時，有反應未進行之情況。
進行第一步驟中之反應之期間，由剪切引起之變形較佳為最小限度之狀態。於使用多軸擠出機之情形時，較佳為於該滯留時間內使用進給方向之螺桿而並非捏合盤而抑制為最小限度之剪切變形。
第二步驟中，較佳為迅速地進行攪拌並進行分散。於使用多軸擠出機之情形時，較理想為使用捏合盤而進行流路之分離。捏合盤部分之滯留時間較佳為設為5秒以上且20秒以下。
於無機填料為板狀填料之情形時，就充分獲得填料之強化效果之觀點而言，板之平均板徑(R)相對於平均厚度(H)之比例(R/H)較佳為5以上，進而較佳為10以上，尤佳為20以上。
關於上述(d)成分之調配量，於將本實施形態之樹脂組合物設為100質量%之情形時，就樹脂組合物之熔融流動性、振動疲勞特性、耐熱性、成形品之表面外觀、成形品之比重之觀點而言，為5質量%以上，較佳為7質量%以上，進而較佳為10質量%以上，又，未達30質量%，較佳為28質量%以下，進而較佳為25質量%以下。
-其他成分(e)-
本實施形態之樹脂組合物除上述(a)成分~(d)成分以外，亦可於無損本實施形態之樹脂組合物之熔融流動性、振動疲勞特性等之範圍內，視需要而含有其他成分(以下，亦簡稱為成分(e))。
作為其他成分，並不限定於該等，例如可列舉：抗氧化劑、金屬減活劑、阻燃劑(有機磷酸酯系化合物、縮合有機磷酸酯系化合 物、聚磷酸銨系化合物、聚矽氧系阻燃剖等)、塑化劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、耐候(光)性改良劑、滑澤劑、無機或有機之填充材或強化材(聚丙烯腈纖維、芳族聚醯胺纖維等)、各種著色劑、脫模劑等。
關於本實施形態之樹脂組合物中之上述(a-1)成分之重量平均分子量(Mw)、即形成有包含上述(a)成分~(e)成分之樹脂組合物之階段(混合後之階段)中的上述(a-1)成分之重量平均分子量(Mw)，其上限就提高樹脂組合物之熔融流動性之觀點而言，未達70,000，較佳為未達68,000，進而較佳為未達66,000，又，其下限並無特別限定，就提高樹脂組合物之振動疲勞特性之觀點而言，較佳為30,000以上。
關於本實施形態之樹脂組合物中之上述成分(b)之數量平均分子量(Mn)、即形成有包含上述成分(a)~成分(e)之樹脂組合物之階段(混合後之階段)中的上述成分(b)之數量平均分子量(Mn)，可與上述氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)相同。
於本實施形態之樹脂組合物中，於使用1,3-丁二烯作為單體成分之情形時，樹脂組合物中之1,3-丁二烯之含量較佳為1質量ppm(樹脂組合物每1kg之mg)以下，進而較佳為0.8質量ppm以下，更佳為0.5質量ppm以下。
此處，作為1,3-丁二烯之含量之測定方法，可列舉實施例所記載之方法。
以下，對本實施形態之較佳樹脂組合物進行詳述。
於本實施形態之較佳樹脂組合物中，較佳為使用通常聚合後進行沈澱而獲得之粉末狀之具有熔點之聚苯醚系樹脂作為(a-1)成分。於該情形時，於聚苯醚系樹脂之一部分，源自聚合溶劑之胺基、源自單體之未反應之羥基附著於樹脂之末端。藉由該末端之胺基及羥基、與具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之 含官能基之化合物(c)及存在於經表面處理之無機填料(d)之表面之修飾基的相互作用，經表面處理之無機填料(d)與聚苯醚系樹脂變得容易密接，因此樹脂組合物表現出優異之耐衝擊性及振動疲勞特性。
無機填料中，纖維狀填料之玻璃纖維於強度或成本之方面上較佳。然而，存在如下情況，即玻璃纖維之表面與樹脂或其他物質之接著強度較低，即便於將玻璃纖維均勻地混合於樹脂中之狀態下，玻璃纖維與樹脂之界面強度亦極低，而未充分獲得由添加玻璃纖維所產生之組合物之強度改良之效果。
為了提高該強度改良之效果，較理想為將樹脂與玻璃纖維以化學鍵進行連結。
具體而言，較佳為使用上述具有熔點之聚苯醚系樹脂作為(a-1)成分。於具有熔點之聚苯醚系樹脂之一部分中，源自聚合溶劑之胺基、源自單體之未反應之羥基存在於樹脂之末端。若使用具有熔點之聚苯醚系樹脂，則可使該樹脂之胺基或羥基與玻璃纖維之表面之間進行化學反應。
然而，玻璃纖維之表面之化學反應性極低，因此若直接利用玻璃纖維，則有難以產生該化學反應之可能性。
因此，藉由使存在於玻璃纖維之表面之Si-OH基與矽烷系化合物進行反應，可經由(a-1)成分之末端之胺基或羥基、與具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之含官能基之化合物((c)成分)而實現與玻璃纖維之表面之化學鍵結。
然而，由Si-OH基與矽烷系化合物之縮合反應所產生之產物容易於水存在下進行分解，於將包含(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及其他添加成分之樹脂於擠出機內進行熔融混練時，存在由於水解反應而使矽烷系化合物自玻璃纖維之表面脫離之情況。並且，於該情形時，難以實現上述之樹脂與玻璃纖維之化學鍵 結。
因此，對於本實施形態之樹脂組合物而言，較理想為至少將(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分進行熔融混練後，玻璃纖維表面之Si-OH基大部分處於與矽烷系化合物反應過之狀態，未反應之Si-OH基之量為特定程度以下。
具體而言，使用漫反射裝置測得之FT-IR圖譜中之3570cm-1之峰面積以空白樣品為對照，較理想為9以下，進而較佳為8以下。關於作為對照之空白樣品，例如可列舉氟化鈣之粉體。
再者，於此處，上述所謂3570cm-1之波峰，亦包括3570cm-1附近之波峰，且亦包括於3565~3585cm-1具有峰頂之波峰。
於3570cm-1之峰面積大於9之情形時，判斷Si-OH基與矽烷系化合物未進行化學鍵結，或者經化學鍵結者由於水解而脫離，有承擔強度改良之(a-1)成分與玻璃纖維之化學鍵結不充分，而未充分改善組合物之強度之虞。
尤其是於使用胺基矽烷作為矽烷系化合物之情形時，至少將(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分進行熔融混練後，玻璃纖維之表面之氮原子之含量相對於玻璃纖維之質量較佳為1質量ppm以上且500質量ppm以下，更佳為1質量ppm以上且300質量ppm以下，進而較佳為10質量ppm以上且80質量ppm以下。此處，作為氮原子源之胺基矽烷較佳為與玻璃纖維之表面進行化學鍵結。
所謂玻璃纖維之表面與胺基矽烷化學鍵結之狀態，係指於玻璃纖維之Si-OH基與胺基矽烷之-NH2基之間形成有化學鍵之狀態，並非意指兩種物質僅混合存在之狀態。
作為將該化學鍵結之狀態與並非化學鍵結之狀態之混合狀態進行區分，並對化學鍵結之狀態進行定量化之方法，可列舉使熔融混練後之樹脂組合物例如於室溫下溶解於氯仿溶劑中，取出作為不溶分之 玻璃纖維，對玻璃纖維所包含之氮量進行測定之方法，更具體而言，可列舉實施例所記載之方法。
於玻璃纖維之表面所檢測到之氮原子之含量未達1質量ppm之情形時，胺基矽烷未與玻璃纖維之表面之Si-OH基鍵結，因此有(a-1)成分與玻璃纖維之化學鍵結並不充分，而樹脂組合物之強度未得到改善之虞。又，於玻璃纖維之表面所檢測到之氮原子之含量多於300質量ppm之情形時，過量之胺基矽烷藉由縮合而與玻璃纖維之表面鍵結並存在於玻璃纖維之表面。於該情形時，由於胺基矽烷之層之強度較低，因此於對樹脂組合物施加應力之情形時，有於(a-1)樹脂與玻璃纖維之界面，胺基矽烷之部分破碎，而樹脂組合物之強度降低之虞。
(樹脂組合物之製造方法)
本實施形態之樹脂組合物可藉由將上述之含有聚苯醚系樹脂(較佳為具有熔點之聚苯醚系樹脂)(a-1)與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物(a)、氫化嵌段共聚物(b)、具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基之含官能基之化合物(c)、經表面處理之無機填料(d)、及任意選擇之其他成分(e)進行熔融混練而製造。
本實施形態之樹脂組合物之製造方法只要可將(a)成分~(d)成分、及任意選擇之(e)其他成分進行熔融混練，則無特別限定。
作為本實施形態之樹脂組合物之較佳製造方法之一例，可列舉：將均為粉末狀之(a)成分~(c)成分進行熔融混練，繼而添加纖維狀或粉末狀之(d)成分並進而進行熔融混練之方法。
此處，作為先前之樹脂組合物之製造方法，可列舉：(1)將(a)成分及(c)成分同時進行熔融混練，繼而依序添加(b)成分及(d)成分並進而進行熔融混練之製造方法；(2)將(a)成分及(b)成分同時進行熔融混練，繼而依序添加(c)成分及(d)成分並進而進行熔融混練之製造方法； (3)將(a)成分~(d)成分全部同時進行熔融混練之製造方法；(4)將(a)成分~(c)成分同時進行熔融混練而獲得顆粒物，其後將該顆粒物再次進行熔融混練，繼而添加(d)成分並進而進行熔融混練之製造方法等。
關於藉由本實施形態之樹脂組合物之較佳製造方法之一例而獲得之樹脂組合物，與藉由上述(1)~(4)之製造方法而獲得之樹脂組合物相比，可使樹脂組合物所包含之(a)成分~(d)成分各自於樹脂組合物中之均勻分散性優異。
又，於本實施形態之樹脂組合物之進而較佳之製造方法的一例中，較佳為將粉末狀之(a-1)成分、及粉末或顆粒狀之(a-2)~(c)成分進行熔融混練，此時將(d)成分之一部分與(a)成分~(c)成分共同添加，進而進行熔融混練，繼而添加(d)成分之剩餘部分並進而進行熔融混練。
此時，於(a)成分~(c)成分之熔融混練中，藉由存在(d)成分之一部分，可充分地進行(a)成分~(c)成分之混合，又，藉由向經充分混合之(a)成分~(c)成分添加(d)成分之剩餘部分並進行熔融混練，可提高(d)成分(經表面處理之無機填料)於樹脂組合物中之分散性，並提高(d)成分與樹脂之密接性，進而可製造兼具熔融流動性、耐衝擊性、振動疲勞特性之樹脂組合物。
更具體而言，於本實施形態之樹脂組合物之較佳製造方法中，可使用如下多軸擠出機，該多軸擠出機係沿著原料流動之方向自上游側起依序具備第1原料供給口、第1真空排氣口、第2原料供給口及其後之供給口、及第2真空排氣口。
於本實施形態之樹脂組合物之較佳製造方法中，可自第1原料供給口供給(a)成分~(c)成分，繼而自第2原料供給口添加纖維狀或粉末狀之(d)成分。
又，於本實施形態之樹脂組合物之進而較佳之製造方法中，可自第1原料供給口供給(a)成分~(c)成分、及(d)成分之一部分，繼而自第2原料供給口或第3原料供給口添加(d)成分之剩餘部分。
作為可較佳地用以將上述各成分進行熔融混練之裝置，例如可列舉：單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機、輥、捏合機、布拉本達塑性儀、班布里混合機等，於本實施形態中，尤佳為多軸擠出機。
將各成分進行熔融混練時，熔融混練溫度並無特別限定，通常可設為260~350℃，螺桿轉數並無特別限定，通常可設為100~1200rpm。
以下，記載使用多軸擠出機之情形之較佳實施形態。
關於多軸擠出機，就防止熱劣化、防止無機填料之破碎、去除揮發分之觀點而言，較佳為設為如下多軸擠出機，即沿原料流動之方向於上游側具備第1原料供給口，於較該第1原料供給口之下游具備第1真空排氣口，於較該第1真空排氣口之下游具備第2原料供給口及其後之供給口，於較該等原料供給口之下游具備第2真空排氣口。
又，多軸擠出機較佳為於第1原料供給口與第1真空排氣口之間、第1真空排氣口與第2原料供給口之間、第2原料供給口及其後之供給口與第2真空排氣口之間進而具備捏合部。
此處，關於多軸擠出機之L/D(螺桿滾筒有效長度/螺桿滾筒內徑)，就混練性與樹脂之劣化防止之觀點而言，較佳為20以上，進而較佳為30以上，又，較佳為60以下，進而較佳為50以下。
作為多軸擠出機之各原料供給口中之原材料之供給方法，並無特別限定，可為僅自各原料供給口之上部開放口進行添加之方法，亦可為使用強制側面進料機自側開放口進行添加之方法。
於添加粉體之原材料之情形時，就減少由樹脂之熱歷程引起之 交聯物或碳化物之產生之觀點而言，較佳為使用強制側面進料機自側開放口進行添加之方法。
於添加液狀之原材料之情形時，較佳為使用柱塞泵、齒輪泵等自上部開放口進行添加之方法。
關於多軸擠出機之各原料供給口之上部開放口，為了將與原材料一併被搬送之空氣抽出，亦可設為開放。
關於將各原材料投入至多軸擠出機中為止之路徑(具體而言，即如下路徑：儲備罐、配管、具有再填充罐之重量式進料器、配管、供給料斗、擠出機)中之各管線之氧濃度，尤其是就減少於氧存在下由樹脂之熱歷程引起之交聯物或碳化物之產生的觀點而言，較佳為設為未達1.0體積%。就維持此種低氧濃度之觀點而言，各管線較佳為設為氣密性較高者，且此處導入惰性氣體(例如，氮氣等)。
藉由將上述路徑中之各管線之氧濃度維持為未達1.0體積%，而獲得如下效果：於將含有聚苯醚系樹脂(尤其是具有熔點之聚苯醚系樹脂)(a-1)、與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物(a)進行熔融混練時，充分減少附著於多軸擠出機之螺桿上之原材料。又，關於依據上述之較佳實施形態而製造之樹脂組合物，獲得減少黑點異物或碳化物等之產生之效果。
於本實施形態之較佳樹脂組合物之製造中，如上所述，就抑制基於Si-OH基與矽烷系化合物之縮合反應之產物水解，而矽烷系化合物自玻璃纖維之表面脫離的觀點而言，較佳為將投入至擠出機中之(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分之水分含量設為1000質量ppm以下。
又，為了於上述之脫離反應發生前將原料之水分去除，較佳為利用真空排氣口或開放式排氣口等機構將可能包含水蒸氣之擠出機內部之氣體釋出。
多軸擠出機內部之組合物之水分量之測定無法進行，但於作為所使用之原料之(a-1)成分、(a-2)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分之水分量超過1000質量ppm之情形、或與玻璃纖維之表面接觸前未利用真空排氣口或開放式排氣口將水分去除之情形時，有由於樹脂所含有之水分而自Si-OH基與矽烷系化合物之反應產物的脫去反應進行之情況。
尤其是於如上述般，使存在於玻璃纖維之表面之Si-OH基與矽烷系化合物進行反應之情形時，有於(a-1)成分之聚苯醚與矽烷系化合物之胺基等官能基之反應中，經由作為(c)成分之馬來酸酐而進行鍵結之情況。於該反應中，源自聚苯醚之聚合溶劑之胺系官能基脫離而進行鍵結，因此可藉由自混合物內將該脫離物迅速地去除而使反應加快。
具體而言，於製造步驟中，較佳為將混合樹脂與玻璃纖維時之滯留時間設為3秒以上且10秒以內，並利用真空排氣口或開放式排氣口將脫離物自混合物去除。
(成形品)
藉由將上述之本實施形態之樹脂組合物進行成形而可獲得包含本實施形態之樹脂組合物之成形品。
包含本實施形態之樹脂組合物之成形品可有利地作為各種成形品、例如光學設備機構構件；光源燈周邊構件；金屬膜積層基板用片材或膜；硬碟內部構件；光纖用連接器套圈；印表機構件；影印機構件；汽車散熱器水箱構件等汽車發動機室內構件；汽車燈構件；泵套管(泵殼體)、閥門、配管區塊、凸緣、過濾器等之液體(尤其是飲用水)接觸構件、配管機械構件等而廣泛地應用。
作為樹脂組合物之成形方法，並無特別限定，例如可列舉：射出成形、金屬模內成形、注塑成形、擠出成形、板材成形、膜成形、 熱壓成形、旋轉成形、積層成形等成形方法。
實施例
以下，列舉具體之實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
將用於下述之實施例及比較例之樹脂組合物之原材料示於以下。
-樹脂混合物(a)-
-聚苯醚系樹脂(a-1)-
作為(a-1)成分，使用粉末狀之聚苯醚系樹脂。
再者，下述之所謂熔點，係指使用示差掃描熱量計(DSC)，以20℃/min進行升溫時所獲得之溫度-熱流量圖表之峰頂溫度。
(a-1-1)使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之重量平均分子量(Mw)：52,000、比濃黏度：0.54dl/g、熔點：250℃之聚苯醚粉末。
(a-1-2)使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之重量平均分子量(Mw)：37,000、比濃黏度：0.44dl/g、熔點：247℃之聚苯醚粉末。
(a-1-3)使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之重量平均分子量(Mw)：56,000、比濃黏度：0.57dl/g、熔點：250℃之聚苯醚粉末。
(a-1-4)藉由使用雙軸擠出機(商品名：ZSK-40，WERNER & PFLEIDERER公司製造)，將上述(a-1-1)之聚苯醚粉末於汽缸溫度：300℃、螺桿轉速：300rpm、噴出量：40kg/小時之混練條件下進行熔融混練而獲得之不顯示熔點之聚苯醚顆粒。
-無規均聚苯乙烯(a-2)-
(a-2-1)無規均聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯685，PS Japan公司製造)。
(a-2-x1)耐衝擊性聚苯乙烯(商品名：聚苯乙烯H9405，PS Japan公司製造)。
(a-2-x2)含有8質量%之高順丁二烯橡膠，且熔體流動速率(MFR)：3.2g/10min之耐衝擊性聚苯乙烯
-氫化嵌段共聚物(b)-
(b-1)嵌段結構：聚苯乙烯-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前之嵌段聚合物之1,2-乙烯基鍵結量：33%、苯乙烯含量：33%、數量平均分子量(Mn)：246,000、分子量分佈：1.07、對聚丁二烯部分之氫化率：99.8%之氫化嵌段共聚物。
(b-2)嵌段結構：聚苯乙烯-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前之嵌段聚合物之1,2-乙烯基鍵結量：34%、苯乙烯含量：34%、數量平均分子量(Mn)：154,000、分子量分佈：1.09、對聚丁二烯部分之氫化率：99.9%之氫化嵌段共聚物。
(b-x1)嵌段結構：聚苯乙烯-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前之嵌段聚合物之1,2-乙烯基鍵結量：35%、苯乙烯含量：33%、數量平均分子量(Mn)：139,500、分子量分佈：1.12、對聚丁二烯部分之氫化率：99.9%之氫化嵌段共聚物。
(b-x2)嵌段結構：聚苯乙烯-經氫化之聚丁二烯-聚苯乙烯、氫化前之嵌段聚合物之1,2-乙烯基鍵結量：35%、苯乙烯含量：33%、數量平均分子量(Mn)：249,300、分子量分佈：1.15、對聚丁二烯部分之氫化率：96.1%之氫化嵌段共聚物。
-含官能基之化合物(c)-
(c-1)馬來酸酐(商品名：Crystal MAN，日本油脂製品(股)製造)。
(c-2)檸檬酸(試劑特級)(和光純藥工業(股)製造)。
-經表面處理之無機填料(d)-
(d-1)平均長度：3mm、平均直徑：10μm、經胺基矽烷系偶合劑表面處理之玻璃纖維。
(d-2)平均長度：3mm、平均直徑：6μm、經胺基矽烷系偶合劑 表面處理之玻璃纖維。
(d-3)平均長度：3mm、平均直徑：13μm、經胺基矽烷系偶合劑表面處理之玻璃纖維。
(d-x)平均長度：3mm、平均直徑：10μm、未實施表面處理之玻璃纖維。
將下述之實施例及比較例之樹脂組合物之物性的測定方法(1)~(5)示於以下。
(1)熔融流動性
使用下述之實施例及比較例之樹脂組合物之顆粒，依據ASTM-D1238，於溫度：300℃、負荷：49N之條件下測定熔體流動速率(MFR)(g/10min)。
作為評價基準，測定值越高，判定熔融流動性越良好。
(2)振動疲勞特性
將下述之實施例及比較例之樹脂組合物之顆粒供給至設定為220~320℃之同軸螺桿式射出成形機(商品名：IS-80EPN，東芝機械股份有限公司製造)中，於模具溫度：90℃之條件下，依據JIS K 7152-1及K7313-2而製作JIS K7139 A型試片。將該試片進行切割而製作振動疲勞特性測定用試片。
針對上述振動疲勞特性測定用試片，依據JIS K7118，使用油壓伺服疲勞試驗機(商品名：EHF-50-10-3，鷺宮製作所股份有限公司製造)，於溫度：23℃、頻率：30Hz之正弦波、拉伸負荷：50MPa之條件下求出試片斷裂時之振動次數(次)。
作為評價基準，直至斷裂之振動次數越多，判定耐振動疲勞特性越優異。
(3)耐熱性
將(2)中所製作之JIS K7139 A型試片進行切割而製作負荷下之熱 變形溫度測定用試片。
針對上述負荷下之熱變形溫度測定用試片，依據JIS K7191-1，於1.81MPa負荷之條件下測定該試片之負荷下之熱變形溫度(℃)。
作為評價基準，測定值越高，判定耐熱性越優異。
(4)耐衝擊性
將(2)中所製作之JIS K7139 A型試片進行切割而製作夏比衝擊強度測定用試片。
針對上述夏比衝擊強度測定用試片，依據JIS K7111-1/1 eA，測定該試片之夏比衝擊強度(KJ/m2)。
作為評價基準，測定值越高，判定耐衝擊性越優異。
(5)表面外觀性(銀色條痕)
將下述之實施例及比較例之樹脂組合物之顆粒供給至設定為320℃之同軸螺桿式射出成形機(商品名：IS-80EPN，東芝機械股份有限公司製造)中，滯留10分鐘後，於模具溫度：90℃之條件下射出成形針狀澆口平板(長：150mm×寬：150mm×厚：2mm)。然後，利用目視評價該針狀澆口平板表面上之產生銀色條痕之面積之比例。
評價基準係如下所述；A：基本上為0%、B：超過0%且25%以下、C：超過25%且50%以下、D：超過50%且75%以下、E：75%以上且100%以下。
(6)表面外觀性(表面之填料狀態)
將下述之實施例及比較例之樹脂組合物之顆粒供給至設定為220~320℃之同軸螺桿式射出成形機(商品名：IS-80EPN，東芝機械股份有限公司製造)中，於模具溫度：90℃之條件下，依據JIS K7152-1及K7313-2而製作JIS K7139 A型試片。對該試片之表面進行觀察，並利用目視評價填料沿流動方向配向而形成有凹凸之狀態。
評價基準係如下所述；A：未自外觀上觀測到填料之配向及基於 其之凹凸。B：觀測到填料之配向及基於其之凹凸為表面面積之30%以下。C：觀測到填料之配向及基於其之凹凸為30%以上。
(7)玻璃纖維之直徑及長度之測定
自下述之實施例及比較例之樹脂組合物利用氯仿溶劑使樹脂分溶解，使玻璃纖維分沈澱並進行分離。向組合物5g添加100g之氯仿，進行靜置，使無機填料沈澱。利用點滴器，自上部分取所溶解之樹脂溶液之僅所投入之氯仿量之95%以上之量。針對沈澱而殘留之玻璃纖維，再次投入氯仿，將靜置、沈澱、分取反覆計5次。向第5次之沈澱物投入丙酮100g，進行靜置、沈澱、分取，並進行自氯仿向丙酮之溶劑置換。將該沈澱物移至鋁皿中，利用真空乾燥機於90℃下乾燥4小時而將丙酮完全去除。
針對所獲得之粉體，使用SEISHIN工業股份有限公司製造之PITA-03，對各粉體之圖像1000個進行分析而算出纖維徑(μm)與纖維長度(μm)。根據1000個圖像之結果，算出纖維平均直徑(D)及纖維平均長度(L)之平均值。又，亦算出纖維長度相對於纖維徑之比例(L/D)。
(8)玻璃纖維表面之氮原子量之測定
自下述之實施例及比較例之樹脂組合物利用氯仿溶劑使樹脂分溶解，使玻璃纖維分沈澱並進行分離。向組合物5g添加100g之氯仿，進行靜置，使無機填料沈澱。利用點滴器，自上部分取所溶解之樹脂溶液之僅所投入之氯仿量之95%以上之量。針對沈澱而殘留之玻璃纖維，再次投入氯仿，將靜置、沈澱、分取反覆計5次。向第5次之沈澱物投入丙酮100g，進行靜置、沈澱、分取，並進行自氯仿向丙酮之溶劑置換。將該沈澱物移至鋁皿中，利用真空乾燥機於90℃下乾燥4小時而將丙酮完全去除。
針對所獲得之粉體，使用三菱化學公司製造之氮分析裝置TN- 110，測定粉體中之氮原子之含量(質量ppm)。樣品量係設為約10mg。N數設為5次，將其平均值設為測定值。
(9)玻璃纖維表面之Si-OH基之量之測定
自下述之實施例及比較例之樹脂組合物利用氯仿溶劑使樹脂分溶解，使玻璃纖維分沈澱並進行分離。向組合物5g添加100g之氯仿，進行靜置，使無機填料沈澱。利用點滴器，自上部分取所溶解之樹脂溶液之僅所投入之氯仿量之95%以上之量。針對沈澱而殘留之玻璃纖維，再次投入氯仿，將靜置、沈澱、分取反覆計5次。向第5次之沈澱物投入丙酮100g，進行靜置、沈澱、分取，並進行自氯仿向丙酮之溶劑置換。將該沈澱物移至鋁皿中，利用真空乾燥機於90℃下乾燥4小時而將丙酮完全去除。
針對所獲得之粉末，使用日本分光公司製造之FT-IR-6600及真空加熱擴散反射測定裝置DR-650Ai進行測定。空白樣品係使用氟化鈣之粉體。測定條件係設為解析度4cm-1、累計次數256次。針對3570cm-1部分之吸收波峰，進行利用圖譜之擬合計算之分離而算出峰面積，求出矽烷醇基之殘存量。
(10)組合物中之丁二烯之測定
藉由使用具備長27.5m、內徑0.32mm、膜厚10μm之CHROMPACK毛細管柱CP-PoraPLOT Q-HT之頂空氣相層析儀之氣相層析法，於注入量25μL之條件下求出下述之實施例及比較例之樹脂組合物所包含之游離丁二烯之濃度。
為了製備1,3-丁二烯之原料溶液，而利用中空針將25mL小玻璃瓶用之間隔壁穿孔2次，中空針係殘留在1個穿孔內。稱量具備間隔壁與螺旋蓋之小玻璃瓶。利用移液管將N,N-二甲基乙醯胺20mL採取至小玻璃瓶中。再次稱量小玻璃瓶。利用螺旋蓋將包含中空針與第2穿孔之小玻璃瓶密封。於換氣罩內進行作業，並將1,3-丁二烯約0.3g自 第2穿孔經由較細之管體導入至小玻璃瓶中。再次稱量具備螺旋蓋與中空針之小玻璃瓶。將小玻璃瓶中之1,3-丁二烯之濃度作為溶液每1g之1,3-丁二烯之mg量而求出。
為了製備1,3-丁二烯之標準溶液，而稱量4個具備間隔壁與蓋之樣品小玻璃瓶。利用移液管將N,N-二甲基乙醯胺20mL採取至各小玻璃瓶中。利用移液管將0.1mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL之1,3-丁二烯原料溶液分別採取至4個小玻璃瓶中。再次稱量小玻璃瓶。將各小玻璃瓶中之1,3-丁二烯之濃度作為溶液每1g之1,3-丁二烯之mg量而求出。
利用移液管將N,N-二甲基乙醯胺20mL採取至25mL小玻璃瓶中並蓋上蓋，經由注射器添加正戊烷40μL，而製備內部標準溶液。
利用以下之方法製備分析用樣品。利用精製氮氣沖洗空之25mL樣品小玻璃瓶。稱量包含間隔壁與蓋之頂部空間小玻璃瓶。稱量約1.00g，將準確地記錄了質量之固體樣品導入小玻璃瓶中。利用移液管將N,N-二甲基乙醯胺5mL採取至小玻璃瓶中並蓋上蓋。
將內部標準溶液20μL經由注射器自間隔壁添加至小玻璃瓶中。反覆該程序而製作小玻璃瓶樣品。
將1,3-丁二烯標準溶液A、B、C、D與分析用樣品之各20μL導入至小玻璃瓶中。
將該等小玻璃瓶放入振盪器中並振動一晚。利用氣相層析法分析各樣品之頂部空間之1μL體積，記錄正戊烷內部標準與1,3-丁二烯之峰面積。
關於各樣品，將1,3-丁二烯之濃度以1,3-丁二烯之峰面積與正戊烷之峰面積之比的形式求出。
將峰面積與所添加之1,3-丁二烯濃度之比進行繪圖，並使之適配於方程式y=ax+b(y：1,3-丁二烯與正戊烷之峰面積比、a：回歸線之 斜率(kg/mg)、x：固體中之1,3-丁二烯之濃度(mg/kg)、b：回歸線之截距)。
將固體中之丁二烯之濃度以b/a(a：回歸線之斜率(kg/mg)、b：回歸線之截距)之形式求出。
結果係將樹脂組合物每1kg之1,3-丁二烯以mg單位表示之固體中之1,3-丁二烯的濃度(即，1,3-丁二烯之質量ppm)。分析之檢測極限為0.03質量ppm。
將下述之實施例及比較例之樹脂組合物中之成分(a-1)之重量平均分子量(Mw)的測定方法示於以下。
針對所獲得之樹脂組合物之顆粒、及(2)中所製作之JIS K7139 A型試片，於標準物質：聚苯乙烯、溶劑：氯仿、溶劑流量：1.0mL/min、管柱溫度：40℃、檢測部之UV波長：關於聚苯醚系樹脂為283nm、關於標準聚苯乙烯為254nm之條件下使用凝膠滲透層析儀(商品名：System21，昭和電工(股)製造)進行聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)的測定。
(實施例1~9、12、14~17、比較例1~12)
使用雙軸擠出機(商品名：ZSK-40，COPERlON公司製造)作為熔融混練機。
沿著原料之流動方向於上游側設置有第1原料供給口，於較該第1原料供給口之下游設置有第1真空排氣口，於較該第1真空排氣口之下游設置有第2原料供給口、第3原料供給口，於較該第3原料供給口之下游設置有第2真空排氣口。
於較第2原料供給口之上游側設置有以擠出機之L/D換算計為60mm長度之進給方向之捏合盤。又，於較第2原料供給口之下游側設置60mm長度之進給螺桿後，設置60mm長度之進給方向之捏合盤。
又，第2原料供給口及第3原料供給口中之原材料之供給係自側 開放口使用強制側面進料機進行。
然後，使用如上述般設定之雙軸擠出機，以下述表1所示之組成將含有(a-1)成分與(a-2)成分之樹脂混合物(a)、氫化嵌段共聚物(b)、含官能基之化合物(c)、經表面處理之無機填料(d)進行熔融混練而製造顆粒體之樹脂組合物。混練條件係設為擠出溫度：250~320℃、螺桿轉速：300rpm、噴出量：80kg/小時。
(實施例10)
使用雙軸擠出機(商品名：ZSK-40，COPERlON公司製造)作為熔融混練機。
於與實施例1~9相同之位置設置有第1原料供給口、第2原料供給口、第3原料供給口。於實施例1~9中所使用之真空排氣口上全部設置有盲栓。
又，第2原料供給口及第3原料供給口中之原材料之供給係自側開放口使用強制側面進料機進行。
於較第2原料供給口之上游側設置有以擠出機之L/D換算計為20mm長度之進給方向之捏合盤。又，於較第2原料供給口之下游側設置20mm長度之進給螺桿後，設置80mm長度之進給方向之捏合盤。
原料之投入位置係如表1所示。混練條件係設為與實施例1~9相同。
(實施例11)
使用雙軸擠出機(商品名：ZSK-40，COPERION公司製造)作為熔融混練機。
於與實施例1~9相同之位置設置有第1原料供給口、第2原料供給口、第3原料供給口。於實施例1~9中所使用之真空排氣口上全部設置有盲栓。
又，第2原料供給口及第3原料供給口中之原材料之供給係自側 開放口使用強制側面進料機進行。
於較第2原料供給口之上游側設置有以擠出機之L/D換算計為80mm長度之進給方向之捏合盤。又，於較第2原料供給口之下游側設置60mm長度之進給螺桿後，設置20mm長度之進給方向之捏合盤。
原料之投入位置係如表1所示。混練條件係設為與實施例1~9相同。
(實施例13)
尤其是關於實施例13，使用雙軸擠出機(商品名：ZSK-40，WERNER & PFLEIDERER公司製造)，如下述表1所示般將自第1原料供給口投入之成分(a-1-1)、成分(a-2)、成分(b-1)、成分(c-1)暫時進行熔融混練，而製備顆粒體之組合物。混練條件係設為擠出溫度：300℃、螺桿轉速：300rpm、噴出量：80kg/小時。如此，製備包含不顯示熔點之成分(a-1-1)之組合物。
其後，進而將所製備之顆粒體之組合物、與自第2原料供給口投入之成分(d-1)進行熔融混練。
如表1及表2所示般，可知實施例1~實施例17之樹脂組合物與比較例1~12之樹脂組合物相比，兼具優異之熔融流動性及振動疲勞特性，一面保持該等特性與良好之平衡性一面具備耐熱性及耐衝擊性，且亦具備優異之表面外觀。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得兼具優異之熔融流動性及振動疲勞特性，一面保持該等特性與良好之平衡性一面具備耐熱性及耐衝擊性，且亦具備優異之表面外觀之樹脂組合物。
本發明之樹脂組合物係作為光碟唯讀記憶體(CD-ROM)、數位多功光碟唯讀記憶體(DVD-ROM)、可錄式光碟(CD-R)、可錄式數位多功光碟/-R標準(DVD-R)、可錄式數位多功光碟/+R標準(DVD+R)、可讀寫光碟(CD-RW)、可讀寫數位多功光碟/-R標準(DVD-RW)、可再寫入數位多功光碟/+R標準(DVD+RW)、數位多功光碟-隨機存取記憶體(DVD-RAM)等之底盤或整機、光學拾取器滑動底座等光學設備機構構件；光源燈周邊構件；金屬膜積層基板用片材或膜；硬碟內部構件；光纖用連接器套圈；雷射印表機內部構件；噴墨印表機內部構件等印表機構件；影印機構件；汽車散熱器水箱構件等汽車發動機室內構件；汽車燈構件；泵套管(泵殼體)、閥門、配管區塊、凸緣等液體接觸構件等之原料具有產業上之可利用性。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於包含：含有聚苯醚系樹脂(a-1)與無規均聚苯乙烯(a-2)之樹脂混合物(a)以(a-1)成分與(a-2)成分之合計超過50質量%且未達94質量%；包含以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A與以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物(b)1質量%以上且20質量%以下；具有選自由羧基及由羧基衍生之基所組成之群中之至少1種官能基的含官能基之化合物(c)0.01質量%以上且0.5質量%以下；及經表面處理之無機填料(d)5質量%以上且未達30質量%；且該樹脂組合物實質上不含共軛二烯化合物部分之氫化率未達98%之聚合物；上述(a-1)成分之重量平均分子量(Mw)未達70,000；且上述(b)成分之數量平均分子量(Mn)為150,000以上且300,000以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述(a-1)成分具有熔點。
  3. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中相對於上述(a-1)成分與上述(a-2)成分之合計100質量份，上述(a-2)成分為0.1質量份以上且95質量份以下。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(c)成分為選自由富馬酸、馬來酸及馬來酸酐、琥珀酸、檸檬酸、烏頭酸、伊康酸、檸康酸、中康酸所組成之群中之至少1種化合物。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(d)成分為利用胺基矽烷或環氧矽烷進行表面處理之無機填料。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之 玻璃纖維，且上述玻璃纖維之纖維平均長度(L)相對於纖維平均直徑(D)之比例(L/D)為24~50。
  7. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且對上述玻璃纖維表面使用漫反射裝置測得之FT-IR圖譜中之3570cm-1之峰面積於以氟化鈣之粉體為空白樣品之情形時為9以下。
  8. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且上述玻璃纖維表面之氮原子之含量相對於上述玻璃纖維之質量為1質量ppm以上且500質量ppm以下。
  9. 如請求項8之樹脂組合物，其中上述(d)成分為經表面處理之玻璃纖維，且上述玻璃纖維表面之氮原子之含量相對於上述玻璃纖維之質量為10質量ppm以上且80質量ppm以下。
  10. 一種成形體，其特徵在於包含如請求項1至9中任一項之樹脂組合物。
  11. 一種配管機械構件，其特徵在於包含如請求項10之成形體。
  12. 如請求項11之配管機械構件，其係與飲用水接觸而使用。
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