CN108084691B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供树脂组合物，其高耐冲击性与流动性的平衡、延性破坏性优异。本发明的树脂组合物的特征在于，其包含(a)聚苯醚系树脂以及(b)氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物包含氢化嵌段共聚物成分(b‑1)和氢化嵌段共聚物成分(b‑2)，该氢化嵌段共聚物成分(b‑1)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和2个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物成分(b‑2)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，上述(b‑1)与上述(b‑2)的质量比例((b‑1)/(b‑2))为5/95～95/5，设全部树脂成分的合计为100质量份％时，聚丙烯的含量小于5质量％。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂组合物。更详细地说，本发明涉及作为家电部件、OA设备部件、音频视频设备部件和汽车部件等适宜的、流动性和耐冲击性等优异的树脂组合物。
背景技术
聚苯醚系树脂作为耐热性、尺寸稳定性、阻燃性优异的成型材料被广泛用于电子-电机部件、OA设备部件、音频视频设备部件和汽车部件等中。
近年来，由于树脂部件的小型精密化，强烈要求提高热熔融加工时的流动性。但是，通常作为提高流动性的一般性方法有树脂的低分子量化、添加增塑剂等方法，这些方法尽管可提高流动性，但耐冲击性降低的问题变得明显。另外，还实施了提高熔融加工时的加工温度的操作，但该方法也伴随着树脂的热劣化，因而尽管流动性提高，但耐冲击性降低。
因此，从材料方面考虑，提出了使用不容易热劣化的弹性体的多种改良设计。
作为这些技术，提出了下述的树脂组合物：在聚苯醚树脂中混配具有A-B-A型的氢化结构的三嵌段共聚物和具有A-B型的氢化结构的二嵌段共聚物、聚烯烃、磷酸酯化合物而成的树脂组合物(例如，参见专利文献1)；在聚苯醚中混配2种具有A-B-A型的氢化结构的三嵌段共聚物而成的树脂组合物(例如，参见专利文献2)；在聚苯醚中混配具有A-B-A-B型的氢化结构的四嵌段共聚物而成的树脂组合物(例如，参见专利文献3)；等等。
在这些文献中，公开了通过在树脂中混配具有氢化结构的弹性体嵌段共聚物而得到的耐热劣化性强、耐冲击性优异的树脂组合物。但是，由这些技术得到的树脂组合物尽管耐冲击性得到了提高，但在流动性、耐热性、延性破坏性方面不能满足目前的要求，期望得到对它们进行改良的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-150030号公报
专利文献2：国际公开第2015/108646号
专利文献3：日本特开平3-131653号公报
发明内容
发明所要解决的课题
此外，本发明人从进一步提高汽车部件中的安全性等方面考虑进行了研究，结果发现，使用了专利文献1～3中记载的树脂组合物的部件具有在破坏时断裂面飞散的性质(延性破坏性)，因而可能产生锐利的碎片，在安全性方面具有进一步的课题。于是对耐冲击性与流动性的平衡优异、并且延性破坏性优异的树脂组合物进行了研究。
本发明要解决的课题在于提供高耐冲击性与流动性的平衡、延性破坏性优异的树脂组合物。
解决课题的手段
发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，下述树脂组合物的高耐冲击性与流动性的平衡、延性破坏性优异，从而完成了本发明，该树脂组合物包含聚苯醚系树脂，且以特定比例添加了具有特定结构的2种氢化嵌段共聚物成分。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，
该树脂组合物包含：
(a)聚苯醚系树脂，以及
(b)氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物包含氢化嵌段共聚物成分(b-1)和氢化嵌段共聚物成分(b-2)，该氢化嵌段共聚物成分(b-1)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和2个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物成分(b-2)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，上述(b-1)与上述(b-2)的质量比例((b-1)/(b-2))为5/95～95/5；设全部树脂成分的合计为100质量份％时，聚丙烯的含量小于5质量％。
[2]如[1]中所述的树脂组合物，其中，
(a)聚苯醚系树脂包含聚苯醚和聚苯乙烯系树脂，
上述聚苯醚与上述聚苯乙烯系树脂的质量比例(聚苯醚/聚苯乙烯系树脂)为97/3～5/95。
[3]如[2]中所述的树脂组合物，其中，上述聚苯乙烯系树脂为无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，至少1个上述聚合物嵌段A的数均分子量为10,000以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(b-1)氢化嵌段共聚物成分和/或(b-2)氢化嵌段共聚物成分的数均分子量为40,000～250,000。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)聚苯醚系树脂与(b)氢化嵌段共聚物的质量比例((a)聚苯醚系树脂/(b)氢化嵌段共聚物)为98/2～50/50。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于(a)聚苯醚系树脂和(b)氢化嵌段共聚物的合计100质量份，包含6质量份～20质量份(c)缩合磷酸酯系阻燃剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供高耐冲击性与流动性的平衡、延性破坏性优异的树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的实施方式，可在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含(a)聚苯醚系树脂以及(b)氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物包含氢化嵌段共聚物成分(b-1)和氢化嵌段共聚物成分(b-2)，该氢化嵌段共聚物成分(b-1)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和2个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物成分(b-2)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，上述(b-1)与上述(b-2)的质量比例((b-1)/(b-2))为5/95～95/5，设全部树脂成分的合计为100质量份％时，聚丙烯的含量小于5质量％。
本实施方式的树脂组合物包含(a)聚苯醚系树脂、(b)氢化嵌段共聚物、以及任选包含的(c)缩合磷酸酯系阻燃剂、其他成分。
本实施方式的树脂组合物中，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量％，优选(a)成分的含量为98质量％～50质量％、(b)成分的含量为2质量％～50质量％，相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，优选(c)成分的含量为6质量份～20质量份。利用上述构成，本实施方式的树脂组合物能够在加工性、耐冲击性和阻燃性方面发挥出更为优异的物性平衡。
以下对本实施方式的树脂组合物的构成成分进行说明。
((a)聚苯醚系树脂)
在本实施方式的树脂组合物中，作为(a)成分，含有聚苯醚系树脂(以下有时简记为“PPE系树脂”)。由于含有聚苯醚系树脂，因而本实施方式的树脂组合物具有优异的阻燃性和耐热性。
上述PPE系树脂优选包含聚苯醚(在本说明书中，有时记为“PPE”)和聚苯乙烯系树脂，其可以是由PPE和聚苯乙烯系树脂形成的混合树脂，也可以是仅由PPE形成的树脂。
由于上述PPE系树脂含有PPE，因而本实施方式的树脂组合物的阻燃性和耐热性更为优异。
作为上述PPE，例如可以举出由下式(1)所表示的重复单元结构构成的均聚物、具有下式(1)所表示的重复单元结构的共聚物。
上述PPE可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
【化1】
Figure BDA0001474003160000041
上述式(1)中，R1、R2、R3、和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子隔开了卤原子和氧原子的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。
从加工时的流动性、韧性和耐化学药品性的方面出发，上述PPE的比浓粘度优选为0.15dL/g～2.0dL/g、更优选为0.20dL/g～1.0dL/g、进一步优选为0.30dL/g～0.70dL/g，该比浓粘度是使用0.5g/dL浓度的氯仿溶液在30℃的条件下利用乌氏粘度管测定得到的。
作为上述PPE，可以举出但不限定于例如：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与其他苯酚类(例如，2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物等共聚物；等等。其中，从制成树脂组合物时的韧性与刚性的平衡、原料的获得容易性的方面出发，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
上述PPE可利用公知的方法制造。作为PPE的制造方法，可以举出但不限于例如下述方法：美国专利第3306874号说明书中记载的由Hay提出的使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法；美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法；等等。
上述PPE可以为使上述均聚物和/或上述共聚物与苯乙烯系单体或其衍生物和/或α,β-不饱和羧酸或其衍生物发生反应而得到的改性PPE。此处，作为上述苯乙烯系单体或其衍生物和/或α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝量或加成量，相对于(a)成分100质量％，优选为0.01质量％～10质量％。
作为上述改性PPE的制造方法，例如可以举出在自由基引发剂的存在下或非存在下以熔融状态、溶液状态或浆料状态在80℃～350℃的温度进行反应的方法等。
作为上述PPE，也可以使用上述均聚物和/或上述共聚物与上述改性PPE的任意比例的混合物。
作为(a)成分中含有的聚苯乙烯系树脂，可以举出无规立构聚苯乙烯、经橡胶增强的聚苯乙烯(高抗冲聚苯乙烯、HIPS)、苯乙烯含量为50重量％以上的苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS)以及该苯乙烯-丙烯腈共聚物经橡胶增强的AS树脂等，优选无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
上述聚苯乙烯系树脂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为(a)成分，可以使用含有PPE和聚苯乙烯系树脂、PPE与聚苯乙烯系树脂的质量比例(PPE/聚苯乙烯系树脂)为97/3～5/95的聚苯醚系树脂。作为PPE与聚苯乙烯系树脂的质量比例(PPE/聚苯乙烯系树脂)，从流动性更为优异的方面考虑，更优选为90/10～10/90。
关于本实施方式的树脂组合物中(a)成分的含量，从加工性、耐热性、耐冲击性和阻燃性的方面出发，在将(a)成分和(b)成分的总量设为100质量％时，该(a)成分的含量优选为98质量％～50质量％。并且可以为98质量％～40质量％、98质量％～30质量％。该(a)成分的含量为98质量％～50质量％的范围时，能够使加工性、耐热性、耐冲击性和阻燃性的平衡充分良好。
关于本实施方式的树脂组合物中(a)成分的含量，从阻燃性的方面出发，相对于树脂组合物总量(100质量％)，优选为2质量％～98质量％。另外，关于本实施方式的树脂组合物中PPE的含量，从阻燃性的方面出发，相对于树脂组合物总量(100质量％)，优选为0.25质量％～92.2质量％。
((b)氢化嵌段共聚物)
在本实施方式的树脂组合物中，作为(b)成分，含有包含至少2种氢化嵌段共聚物成分的氢化嵌段共聚物。通过含有氢化嵌段共聚物，本实施方式的树脂组合物具有优异的耐冲击性和流动性。
(b)氢化嵌段共聚物是对本实施方式的树脂组合物赋予耐冲击性的成分，其是包含氢化嵌段共聚物成分(b-1)和氢化嵌段共聚物成分(b-2)的氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物成分(b-1)是将包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和2个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化得到的，该氢化嵌段共聚物成分(b-2)是将包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化得到的。
在(b)氢化嵌段共聚物中，也可以在不损害本发明效果的范围内包含氢化嵌段共聚物成分(b-1)、氢化嵌段共聚物成分(b-2)以外的氢化嵌段共聚物成分。
以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A是指乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段，或者是指聚合物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物的含量大于50质量％、优选为70质量％以上的、乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段A可以实质上不含有共轭二烯化合物，也可以不含有共轭二烯化合物。需要说明的是，“实质上不含有”包括在不损害本发明效果的范围内含有的情况，例如相对于嵌段总量可以为3质量％以下。
另外，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B是指共轭二烯化合物的均聚物嵌段，或者是指聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的含量大于50质量％、优选为70质量％以上的、共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。上述聚合物嵌段B可以实质上不含有乙烯基芳香族化合物，也可以不含有乙烯基芳香族化合物。需要说明的是，“实质上不含有”包括在不损害本发明效果的范围内含有的情况，例如相对于嵌段总量可以为3质量％以下。
作为(b)氢化嵌段共聚物，优选将2种氢化嵌段共聚物成分组合，可以是现有已知并有市售的氢化嵌段共聚物成分的组合，只要属于上述(b-1)成分、上述(b-2)成分，可以使用任意成分。
作为构成(b)氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物，例如可以从苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等中选择1种或2种以上，特别优选苯乙烯。
作为构成(b)氢化嵌段共聚物的共轭二烯化合物，例如从丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等中选择1种或2种以上，特别优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
该氢化前的丁二烯的键合方式通常可以通过红外分光光度计、NMR等获知。
氢化嵌段共聚物成分(b-1)优选为含有2个嵌段A和2个嵌段B的氢化嵌段共聚物成分，更优选具有A-B-A-B型(2个A、B的分子量可以相同、也可以不同)的嵌段单元键合而成的结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。
氢化嵌段共聚物成分(b-2)优选为含有2个嵌段A和1个嵌段B的氢化嵌段共聚物成分，更优选具有A-B-A型(2个A的分子量可以相同、也可以不同)的嵌段单元键合而成的结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。
关于乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B各自的结构，可以是各聚合物嵌段的分子链中乙烯基芳香族化合物或共轭二烯化合物的分布为无规、递变(单体成分沿分子链增加或减少的情况)的结构等。在氢化嵌段共聚物成分(b-1)、氢化嵌段共聚物成分(b-2)中，在上述聚合物嵌段A或上述聚合物嵌段B包含2个以上的情况下，各聚合物嵌段分别可以为同一结构，也可以为不同结构。
氢化嵌段共聚物成分(b-1)或氢化嵌段共聚物成分(b-2)中含有的至少1个聚合物嵌段B可以是氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的聚合物嵌段。另外，氢化嵌段共聚物成分(b-1)或氢化嵌段共聚物成分(b-2)中含有的至少1个聚合物嵌段B也可以是兼具氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为70％～90％的聚合物嵌段(聚合物嵌段B1)、以及氢化前的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量为30％～小于70％的聚合物嵌段(聚合物嵌段B2)的聚合物嵌段。显示这样的嵌段结构的嵌段共聚物例如用A-B2-B1-A表示，可以基于所调整的各单体单元的加料顺序利用控制1,2-乙烯基键合量的公知的聚合方法来得到。
氢化嵌段共聚物成分(b-1)或氢化嵌段共聚物成分(b-2)中所键合的乙烯基芳香族化合物含量优选为15质量％～80质量％、更优选为25质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～75质量％。
关于氢化嵌段共聚物成分(b-1)或氢化嵌段共聚物成分(b-2)，可以进行氢化反应对于以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B中等的脂肪族系双键进行氢化，制成氢化共聚物嵌段(乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物)来使用。该脂肪族系双键的氢化率优选为80％以上、更优选为95％以上。并且，该氢化率通常可以利用红外分光光度计、NMR等获知。
(b)氢化嵌段共聚物中键合的乙烯基芳香族化合物含量优选为15质量％～80质量％、更优选为25质量％～80质量％、进一步优选为30质量％～75质量％。
从耐冲击性和流动性的方面出发，(b)氢化嵌段共聚物中的氢化嵌段共聚物成分(b-1)与氢化嵌段共聚物成分(b-2)的质量比例((b-1)/(b-2))为5/95～95/5、优选为10/90～90/10。
(b-1)氢化嵌段共聚物成分和/或(b-2)氢化嵌段共聚物成分的数均分子量(Mnc)优选为40,000～250,000。从耐冲击性的方面出发，上述数均分子量优选为40,000以上，从在(a)成分中的分散性的方面出发，上述数均分子量优选为250,000以下。
需要说明的是，在(b-1)氢化嵌段共聚物成分和/或(b-2)氢化嵌段共聚物成分的数均分子量(Mnc)的测定中，可以利用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21(柱：将1根昭和电工株式会社制造的K-G、1根K-800RL以及1根K-800R依次串联在一起而成的色谱柱；柱温度：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：10mL/min、样品浓度：氢化嵌段共聚物的1g/L氯仿溶液)，用标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)制作校正曲线，检测部的UV(紫外线)的波长在测定标准聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物成分时均设定为254nm，以此进行测定。
(b)氢化嵌段共聚物中含有的上述聚合物嵌段A之中，优选至少1个嵌段A的数均分子量(MncA)为10,000以上、更优选为15,000以上，从耐冲击性更为优异的方面考虑，更优选大于15,000。另外，从耐冲击性更为优异的方面考虑，优选(b)氢化嵌段共聚物中含有的全部聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)为10,000以上。若含有数均分子量(MncA)为10,000以上的聚合物嵌段A，则满足该条件的氢化嵌段共聚物与重均分子量(Mwppe)为15000～25000、且分子量分布(Mwppe/Mnppe)为1.5～3.0的(a)成分中的PPE能够良好地混合，并且所得到的树脂组合物的耐热性和机械特性优异，因而优选。
需要说明的是，关于(b)氢化嵌段共聚物中含有的以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A的数均分子量(MncA)，例如，在为A-B-A型结构的情况下，基于上述氢化嵌段共聚物成分的数均分子量(Mnc)，以氢化嵌段共聚物成分的分子量分布为1、进而以2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A以相同分子量存在为前提，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合乙烯基芳香族化合物量的比例÷2的计算式来求出。同样地，在为A-B-A-B型的(b-1)氢化嵌段共聚物成分的情况下，可以由(MncA)＝(Mnc)×键合乙烯基芳香族化合物量的比例÷3的计算式来求出。需要说明的是，在合成乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的阶段，在上述嵌段结构A和嵌段结构B的顺序明确的情况下，也可以不依赖于上述计算式，而基于测定的氢化嵌段共聚物成分的数均分子量(Mnc)由嵌段结构A的比例来计算出。
(b)氢化嵌段共聚物优选包含数均分子量(MncB)为15,000以上的聚合物嵌段B，从耐冲击性更为优异的方面考虑，更优选包含数均分子量为40,000以上的聚合物嵌段B。
需要说明的是，(b)氢化嵌段共聚物中含有的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的数均分子量(MncB)可以利用与上述相同的方法计算出。
其中，(b)氢化嵌段共聚物优选数均分子量(Mnc)为40,000～250,000、且包含数均分子量(MncA)为10,000以上的聚合物嵌段A。
(b)成分的氢化嵌段共聚物只要具有上述结构就可以通过任何制造方法来得到。作为制造方法的示例，例如可以举出日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开2004-269665号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书、美国专利第4501857号说明书等中记载的方法。
(b)成分的氢化嵌段共聚物可以为通过使上述氢化嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物(酯化合物或酸酐化合物、例如马来酸酐等)在自由基引发剂的存在下或非存在下以熔融状态、溶液状态或浆料状态在80℃～350℃的温度下进行反应的方法等而得到的改性(例如，相对于(b)成分100质量％，α,β-不饱和羧酸或其衍生物的接枝量或加成量为0.01质量％～10质量％)氢化嵌段共聚物，进而也可以为上述氢化嵌段共聚物与上述改性氢化嵌段共聚物的任意比例的混合物。
关于本实施方式的树脂组合物中(b)成分的含量，从加工性、耐热性、耐冲击性、延性破坏性和阻燃性的方面出发，在将(a)成分和(b)成分的总量设为100质量％时，该(b)成分的含量优选为2质量％～50质量％、更优选为2质量％～30质量％。该(b)成分的含量为2质量％～50质量％的范围时，能够使加工性、耐热性、耐冲击性、延性破坏性和阻燃性的平衡充分良好。
在本实施方式的树脂组合物中，从耐冲击性和流动性的平衡更为优异的方面考虑，(a)成分与(b)成分的质量比例((a)聚苯醚系树脂/(b)氢化嵌段共聚物)优选为98/2～50/50、更优选为98/2～40/60、进一步优选为98/2～30/70。
((c)缩合磷酸酯系阻燃剂)
本实施方式的树脂组合物可以包含(c)缩合磷酸酯系阻燃剂。通过包含(c)成分，上述(a)成分的聚苯醚系树脂的阻燃辅助效果与(c)成分的阻燃性赋予效果相互作用，在对于本实施方式的树脂组合物赋予阻燃性、流动性方面发挥出很大的效果。
作为上述(c)缩合磷酸酯系阻燃剂，可以使用但不限于例如由下式(2)表示的磷酸酯和/或其缩合物。
【化2】
Figure BDA0001474003160000111
式(2)中，R5、R6、R7和R8各自独立地表示选自由氢原子、卤原子、烷基、环烷基、芳基取代烷基、芳基、卤素取代芳基以及烷基取代芳基组成的组中的一价基团。X表示亚芳基。n为0～5的整数。
需要说明的是，在为上述n不同的磷酸酯和/或其缩合物的情况下，上述n表示它们的平均值。在n＝0的情况下，式(2)的化合物表示磷酸酯单体。
作为代表性的磷酸酯单体，可以举出但不限于例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯等。
作为上述磷酸酯的缩合物，通常n以平均值计可以取1～5的值，优选以平均值计为1～3。
另外，从与其他树脂混炼时所表现出的阻燃性和耐热性的方面出发，上述R5、R6、R7和R8优选至少1个为芳基，更优选全部为芳基。另外，从同样的方面出发，作为优选的芳基，可以举出苯基、二甲苯基、甲苯基或它们的卤化衍生物。
作为上述X的亚芳基，可以举出从间苯二酚、氢醌、双酚A、联苯酚或它们的卤化衍生物中分别离去2个羟基而得到的残基。
作为缩合型的磷酸酯化合物，可以举出但不限于间苯二酚-双苯基磷酸酯化合物、双酚A-多苯基磷酸酯化合物、双酚A-多甲苯基磷酸酯化合物等。
关于本实施方式的树脂组合物中(c)成分的含量，在将(a)成分和(b)成分的总量设为100质量份时，从流动性、耐热性和阻燃性的方面出发，该(c)成分的含量优选为6质量份～20质量份、更优选为8质量份～20质量份、进一步优选为10质量份～18质量份。(c)成分的含量为6质量份～20质量份的范围时，能够使流动性、耐热性和阻燃性的平衡进一步充分良好。
(其他成分)
在本实施方式的树脂组合物中，除了上述成分以外，在无损于树脂组合物的热传导性、电阻值、流动性、低挥发成分、耐热性和阻燃性的范围内，可以根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，可以举出但不限于例如热塑性弹性体(非氢化嵌段共聚物、聚烯烃系弹性体)、热稳定剂、抗氧化剂、金属惰性化剂、结晶成核剂、阻燃剂(不属于(c)成分的有机磷酸酯系化合物、多磷酸铵系化合物、硅酮系阻燃剂等)、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、耐候(光)性改良剂、滑动剂、无机或有机填充材料、增强材料(碳纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维等)、各种着色剂、防粘剂等。
另外，本实施方式的树脂组合物优选实质上不含聚丙烯，在将全部树脂成分的合计设为100质量％时，聚丙烯的含量小于5质量％。
通过使聚丙烯的含量小于5质量％，流动性、耐冲击性、阻燃性、延性破坏性优异，进而与拉伸强度的平衡也优异。将全部树脂成分的合计设为100质量％时的聚丙烯的含量优选为4质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。
需要说明的是，全部树脂成分是指本实施方式的树脂组合物中所包含的全部的树脂。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过将(a)成分、(b)成分、以及必要时的(c)成分、其他成分熔融混炼来制造。
作为进行熔融混炼的熔融混炼机，可以举出但不限于例如基于单螺杆挤出机、包括双螺杆挤出机的多螺杆挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等的加热熔融混炼机，特别是从混炼性的方面出发，优选双螺杆挤出机。具体地说，可以举出WERNER&PFLEIDERER公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列等。
下面叙述使用挤出机的优选制造方法。
挤出机的L/D(机筒有效长/机筒内径)优选为20以上60以下、更优选为30以上50以下。
对于挤出机的构成没有特别限定，例如优选在相对于原料的流动方向的上游侧设置第1原料供给口、在该第1原料供给口的下游设置第1真空排气口、在该第1真空排气口的下游设置第2原料供给口(根据需要还可以在第2原料供给口的下游进一步设置第3、第4原料供给口)、进一步在该第2原料供给口的下游设置第2真空排气口。特别是更优选在第1真空排气口的上游设置捏合部、在第1真空排气口与第2原料供给口之间设置捏合部、在第2～第4原料供给口与第2真空排气口之间设置捏合部、在第2～4原料供给口与第2真空排气口之间设置捏合部。
对于向上述第2～第4原料供给口供给原材料的方法没有特别限定，与仅从挤出机第2～第4原料供给口的开放口进行添加供给相比，从挤出机侧开放口使用强制侧加料器进行供给的方法具有能够更稳定地供给的倾向，因而优选。
特别是在原料中包含粉体、希望降低由树脂的热历史所致的交联物或碳化物的产生的情况下，更优选使用由挤出机侧面供给的强制侧加料器的方法，进一步优选将强制侧加料器设置在第2～第4原料供给口，将这些原料的粉体分开供给的方法。
另外，在添加液态原材料的情况下，优选使用柱塞泵、齿轮泵等将上述液态原材料添加到挤出机中的方法。
并且，挤出机第2～第4原料供给口的上部开放口还可以作为用于脱出相伴的空气的开放口来使用。
关于树脂组合物的熔融混炼工序中的熔融混炼温度、螺杆转速没有特别限定，在结晶性树脂中可以选择在该结晶性树脂的熔点温度以上加热熔融并能够毫无困难地加工的温度，在非晶性树脂中可以选择在其玻璃化转变温度以上加热熔融并能够毫无困难地加工的温度，通常从200℃～370℃中任意地选择；使螺杆转速为100rpm～1200rpm。
作为使用双螺杆挤出机的本实施方式的树脂组合物的具体制法的一个方式，例如可以举出下述方法：将(a)成分的聚苯醚系树脂和(b)成分的氢化嵌段共聚物供给到双螺杆挤出机的第一原料供给口，将加热熔融区设定在聚苯醚系树脂的熔融温度，以100rpm～1200rpm、优选为200rpm～500rpm的螺杆转速进行熔融混炼，在(a)成分和(b)成分熔融混炼的状态下，作为任选步骤从双螺杆挤出机的第二原料供给口供给(c)成分的缩合磷酸酯系阻燃剂，进一步进行熔融混炼。另外，关于(a)成分和(b)成分供给到双螺杆挤出机中的位置，可以如上所述统一从挤出机的第一原料供给口供给，也可以设置第二原料供给口、第三原料供给口和第四原料供给口，将各成分分开供给。
进而，在要降低树脂由于氧存在下的热历史而产生的交联物、碳化物的情况下，优选将各原材料在挤出机的添加路径中的各工艺管线的氧浓度保持在小于1.0体积％。作为上述添加路径没有特别限定，作为具体例，可以举出从储罐起依次为配管、保有补充罐的重量式加料器、配管、加料斗、双螺杆挤出机这样的构成。作为用于维持上述那样的低氧浓度的方法没有特别限定，将惰性气体导入到提高了气密性的各工艺管线中的方法是有效的。通常优选导入氮气将氧浓度维持在小于1.0体积％。
关于上述树脂组合物的制造方法，在(a)成分的聚苯醚系树脂包含粉末状(体积平均粒径小于10μm)的成分的情况下，在使用双螺杆挤出机制造本实施方式的树脂组合物时，具有进一步降低双螺杆挤出机的螺杆残留物的效果，进而具有降低由上述制造方法得到的树脂组合物中的黑点异物和碳化物等的产生的效果。
作为本实施方式的树脂组合物的具体制造方法，优选使用将各原料供给口的氧浓度控制在小于1.0体积％的挤出机，且实施下述1～3中的任一方法。
1.将本实施方式的树脂组合物中含有的(a)成分和(b)成分的总量或一部分熔融混炼(第一混炼工序)，对于由第一混炼工序得到的熔融状态的混炼物，供给(a)成分和(b)成分的余量、(c)成分的总量，继续进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
2.将本实施方式的树脂组合物中含有的(a)成分的总量熔融混炼(第一混炼工序)，冷却一下进行粒料化后，供给其他(b)～(c)成分的总量进行熔融混炼(第二混炼工序)的制造方法。
3.将本实施方式的树脂组合物中含有的(a)～(c)成分的总量熔融混炼的方法。
特别是作为(a)成分的原料的聚苯醚为粉体状、作为(b)成分的氢化嵌段共聚物根据分子结构为粉体状、(c)成分可能为液态，因而向挤出机中的咬入性差，难以增加单位时间的生产量。进而，由于树脂在挤出机中的停留时间变长而容易产生热劣化。根据上述，与由3的制造方法得到的树脂组合物比较，由上述1或2的制造方法得到的树脂组合物中各成分的混合性优异，能够降低由热劣化所致的交联物、碳化物的产生，并且能够提高单位时间的树脂生产量，可得到生产率、品质优异的树脂组合物，因而更优选。
此处，“从第一混炼工序到第二混炼工序中，混炼物为熔融状态”中不包括将(a)成分熔融一下进行粒料化后使其再次熔融的方式。
[成型品]
本实施方式的树脂组合物的成型品能够作为光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用接插件金属箍、打印机部件、复印机部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机舱内部件、汽车灯部件等的成型品广泛使用。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行说明，但本实施方式并不限于这些。
实施例和比较例中使用的物性的测定方法如下所示。
((1)耐冲击性)
(1-1)落锤冲击试验
根据ISO 6603-2中记载的方法测定总吸收能量(J)。该能量值越高，评价为耐冲击性越优异。
进而对破坏面进行观察，判断是延性破坏还是脆性破坏。
判断基准如下：
延性破坏：试验面未发生龟裂而变白，变形成圆锥状。
或者，即使在发生了龟裂的情况下，也未产生碎片。
脆性破坏：试验面未变白，以圆形固定夹具的形状开孔。
或者，产生了碎片。
(1-2)却贝冲击试验
通过ISO 179中记载的方法测定却贝冲击强度(kJ/m2)。该强度值越高，评价为耐冲击性越优异。
((2)流动性)
在制作UL-94试验片时，降低注射压力，测定树脂达不到模具末端的压力(SSP：短射压力)(MPa)。该压力值越低，评价为流动性越优异。
((3)阻燃性(UL-94))
对于实施例1、10、13以及比较例3、4，按照UL94(由美国保险商实验室规定的标准)的垂直燃烧试验方法进行试验。
((4)拉伸强度、断裂伸长率)
通过ISO 527中记载的方法测定拉伸强度(MPa)、断裂伸长率(％)。值越高，评价为拉伸强度或断裂伸长率越优异。
实施例和比较例中使用的原材料如下所示。
<(a)成分：聚苯醚系树脂>
(a1)：PPE(聚苯醚)
将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的聚苯醚(以浓度0.5g/dL的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度：0.51dL/g)。
(a2)：高抗冲聚苯乙烯(商品名“聚苯乙烯H9405”，PS Japan公司制造)。
<(b)成分：氢化嵌段共聚物>
合成如下所示的氢化嵌段共聚物成分。需要说明的是，括号内的数值表示聚苯乙烯嵌段和氢化的聚丁二烯嵌段的数均分子量。
(b1-1)：具有聚苯乙烯(12,000)-氢化的聚丁二烯(9,000)-聚苯乙烯(12,000)-氢化的聚丁二烯(9,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
(b1-2)：具有聚苯乙烯(40,000)-氢化的聚丁二烯(100,000)-聚苯乙烯(40,000)-氢化的聚丁二烯(30,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.9％的氢化嵌段共聚物。
(b1-3)：具有聚苯乙烯(11,000)-氢化的聚丁二烯(8,000)-聚苯乙烯(11,000)-氢化的聚丁二烯(8,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
(b1-4)：具有聚苯乙烯(9,000)-氢化的聚丁二烯(13,000)-聚苯乙烯(8,000)-氢化的聚丁二烯(14,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.9％的氢化嵌段共聚物。
(b2-1)：具有聚苯乙烯(15,000)-氢化的聚丁二烯(12,000)-聚苯乙烯(15,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.7％的氢化嵌段共聚物。
(b2-2)：具有聚苯乙烯(40,000)-氢化的聚丁二烯(100,000)-聚苯乙烯(40,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
(b2-3)：具有聚苯乙烯(10,000)-氢化的聚丁二烯(24,000)-聚苯乙烯(8,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
(b2-4)：具有聚苯乙烯(9,000)-氢化的聚丁二烯(24,000)-聚苯乙烯(9,000)的结构、聚丁二烯部的氢化率为99.8％的氢化嵌段共聚物。
<(c)成分的缩合磷酸酯系阻燃剂>
(c1)：芳香族缩合磷酸酯(商品名“CR-741”，大八化学工业株式会社制造)
<(d)其他成分：聚丙烯>
(d1)：聚丙烯(商品名“NOVATEC(商标)PP MA3”，Japan Polypropylene株式会社制造)
[实施例1～13]、[比较例1～4]
使用双螺杆挤出机ZSK-40(WERNER&PFLEIDERER公司制造)进行树脂组合物的制造。在该双螺杆挤出机中，在相对于原料的流动方向的上游侧设置第1原料供给口，在其下游设置第1真空排气口、第2原料供给口，进一步在其下游设置第二真空排气口。关于第2原料供给口，从挤出机上部开放口使用齿轮泵进行供给。
使用如上设定的挤出机，以上述所示的组成从第一原料供给口添加(a)～(b)、(d)成分，从第二原料供给口添加(c)缩合磷酸酯系阻燃剂，以挤出温度240℃～310℃、螺杆转速300rpm、吐出量100kg/小时的条件进行熔融混炼，制造粒料。
使用该树脂组合物的粒料，供给到设定为250℃～310℃的同轴螺杆型注射成型机中，以模具温度60℃～120℃的条件得到75见方、厚3mm的板状成型品。将此处得到的板状成型品在23℃、相对湿度50％的条件放置24小时以上，进行(1-1)落锤冲击试验。
另外，利用与上述相同的注射成型条件按照ISO 10724-1成型出A型试验片。使用该试样进行拉伸强度试验(ISO 527)，测定(4)拉伸强度、断裂伸长率和(1-2)却贝冲击强度(ISO 179)。
进而，利用与上述相同的注射成型条件成型出长127mm、宽12.7mm、厚1.6mm的试验片。使用该试验片进行依据UL94的垂直燃烧试验，进行(3)阻燃性(UL94)的评价。此时，降低注射压力，测定树脂达不到模具末端的压力(SSP：短射压力)。
将这些结果一并记于表1中。
需要说明的是，表中的(a)成分和(b)成分的添加量是相对于(a)成分和(b)成分的总量为100质量％的比例。另外，(c)成分的添加量是相对于(a)成分和(b)成分的总量为100质量份的比例。另外(d)成分的添加量是将树脂组合物中含有的全部树脂的总量设为100质量％时的质量比例。
如表1所示可知，实施例1～13的树脂组合物的流动性、耐冲击性、延性破坏性优异，进而与拉伸强度的平衡也优异。
与实施例相比，比较例1～4的结果为流动性、耐冲击性中的任一项较差。
另外，与拉伸强度的平衡也更差。
Figure BDA0001474003160000181
工业实用性
由本实施方式的树脂组合物成型得到的成型品具有优异的耐热性、阻燃性，此外还具有高耐冲击性，进而延性破坏性、流动性优异，因而能够提高树脂成型品的设计自由度。因此，可作为电气-电子设备、汽车设备、化学设备、光学设备中的各种部件加以利用，例如作为多功能数码光盘等的底架或外壳、光学拾波器滑动底座等光学设备机构部件、光源灯周边部件、金属膜层积基板用片或膜、硬盘内部部件、光纤用接插件金属箍、激光束打印机内部部件(色调剂盒等)、喷墨打印机内部部件、复印机内部部件、汽车散热器水箱部件等汽车发动机舱内部件、汽车灯部件等具有工业实用性。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
该树脂组合物包含：
(a)聚苯醚系树脂，以及
(b)氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物包含氢化嵌段共聚物成分(b-1)和氢化嵌段共聚物成分(b-2)，该氢化嵌段共聚物成分(b-1)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和2个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物成分(b-2)包含2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B，所述(b-1)与所述(b-2)的质量比例、即(b-1)/(b-2)为5/95～95/5，
设全部树脂成分的合计为100质量％时，聚丙烯的含量小于5质量％。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，
(a)聚苯醚系树脂包含聚苯醚和聚苯乙烯系树脂，
所述聚苯醚与所述聚苯乙烯系树脂的质量比例、即聚苯醚/聚苯乙烯系树脂为97/3～5/95。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述聚苯乙烯系树脂为无规立构聚苯乙烯和/或高抗冲聚苯乙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，至少1个所述聚合物嵌段A的数均分子量为10,000以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(b-1)氢化嵌段共聚物成分和/或(b-2)氢化嵌段共聚物成分的数均分子量为40,000～250,000。
6.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，(a)聚苯醚系树脂与(b)氢化嵌段共聚物的质量比例、即(a)聚苯醚系树脂/(b)氢化嵌段共聚物为98/2～50/50。
7.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于(a)聚苯醚系树脂和(b)氢化嵌段共聚物的合计100质量份，包含6质量份～20质量份(c)缩合磷酸酯系阻燃剂。
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