JP6561122B2 - 樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物及び成形体に関する。
ポリプロピレンは、成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐アルカリ性等において優れているものの、耐熱性、剛性に劣ることが知られている。そのため、ポリプロピレンにポリフェニレンエーテルを配合することによって、耐熱性、剛性等の特性を改良する樹脂組成物を得る手法が知られている。
この樹脂組成物に更に難燃性を付与する手法として、一般的に、ハロゲン系化合物と三酸化アンチモンとを添加する手法等が用いられている。しかしながら、上記のハロゲン系化合物や三酸化アンチモン等の難燃剤は、環境衛生の観点から好ましくないため、ハロゲン系化合物や三酸化アンチモン等を含まない難燃剤を用いる手法等の改善された難燃化手法が求められている。
上記の要求に応えるものとして、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂及びポリプロピレン系樹脂にホスフィン酸金属塩等の難燃剤を配合する手法が知られている(特許文献1〜3参照)。また、特許文献4及び5には、ホスフィン酸金属塩に加え、他の難燃剤、難燃助剤を併用することで、更に難燃性に優れる樹脂組成物が開示されている。
特表2010−540716号公報 国際公開第2011/129129号 特開2013−14691号公報 特開2014−159513号公報 特開2014−210839号公報
しかしながら、これらの特許文献に記載される樹脂組成物では、難燃性は得ることができるものの、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリプロピレン系樹脂とを含む樹脂組成物の特長である耐薬品性が損なわれる虞があった。特に、特許文献4及び5に記載されているように、樹脂組成物において液状の有機リン酸エステルを併用した場合、樹脂組成物のモルフォロジーの安定性が損なわれ、機械油・金型洗浄剤に対する耐性が悪化して、成形加工の際にこれらの薬品に侵されて割れが発生する不具合が報告されている。また、これらの樹脂組成物では、難燃性、成形流動性を高める観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量を高めた場合に、燃焼時の発煙濃度が高くなり、発煙性が劣化してしまうという問題があった。
そこで、本発明は、発煙性及び耐薬品性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体、及び難燃剤としてリン酸エステル系化合物を特定の配合割合で含み、特に、クロロホルムに溶解する画分に存在する成分リン酸エステル系化合物とo−ジクロロベンゼンに溶解する画分に存在するリン酸エステル系化合物との分配率が特定の範囲にある、樹脂組成物及び成形体が上記課題を有利に解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
[1]ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)と、
ポリプロピレン系樹脂(II)と、
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計が30〜90%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(III)と、
リン酸エステル系化合物(IV)と、
を含有し、
前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)と前記ポリプロピレン系樹脂(II)との合計100質量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)40〜99質量部、前記ポリプロピレン系樹脂(II)1〜60質量部、前記水素添加ブロック共重合体(III)1〜20質量部、前記リン酸エステル系化合物(IV)5〜45質量部を含む樹脂組成物であり、
前記樹脂組成物をクロロホルムに溶解させた際に、クロロホルムに溶解する画分に存在する前記リン酸エステル系化合物(IV)の含有量を(IV)(I)とし、クロロホルムに溶解せず残った残渣画分をo−ジクロロベンゼンに溶解させて得られたo−ジクロロベンゼンに溶解する画分に存在する前記リン酸エステル系化合物(IV)の含有量を(IV)(II)としたときに、(IV)(I)の(IV)(II)に対する割合((IV)(I)/(IV)(II))が、10以上である
ことを特徴とする、樹脂組成物。
[2]前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、250以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3]前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、199以下である、[1]に記載の樹脂組成物。
[4]前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、15〜199である、[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5]下記式(1)で表されるホスフィン酸塩
Figure 0006561122
[式中、R11及びR12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;M1は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;aは、1〜3の整数であり;mは、1〜3の整数であり;a=mである]
及び
下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
Figure 0006561122
[式中、R21及びR22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;R23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数6〜10のアリーレン基、炭素原子数6〜10のアルキルアリーレン基又は炭素原子数6〜10のアリールアルキレン基であり;M2は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;bは、1〜3の整数であり;nは、1〜3の整数であり;jは、1又は2の整数であり;b・j=2nである]
からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類(V)3〜15質量部を含む、[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6]前記重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計が、65〜90%であり、
前記重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物は、ブタジエンを含む、
[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7]前記リン酸エステル系化合物(IV)は、縮合リン酸エステルを含む、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8]前記樹脂組成物のモルフォロジーが、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)を含む相と前記ポリプロピレン系樹脂(II)を含む相が共連続であるモルフォロジー、又は、前記ポリプロピレン系樹脂(II)を含む相がマトリックスであるモルフォロジーである、[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
本発明によれば、発煙性及び耐薬品性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
本発明の実施例及び比較例の樹脂組成物を製造するのに用いた製造方法1〜7の概要について説明する図である。
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」ともいう)について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
(樹脂組成物)
本実施形態の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)と、ポリプロピレン系樹脂(II)と、水素添加ブロック共重合体(III)と、リン酸エステル系化合物(IV)と、任意選択的に、ホスフィン酸塩類(V)、成分(I)及び成分(II)以外の熱可塑性樹脂(VI)、成分(I)〜成分(VI)以外のその他の添加剤(VII)を含有する。
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分について記載する。
本実施形態の樹脂組成物は、燃焼時の発煙濃度が低く、発煙性に優れ、また、薬品浸漬後の引張強度保持率が高く、耐薬品性に優れる。
更に、本実施形態の好適な樹脂組成物は、難燃性にも優れる。なお、本実施形態において難燃性に優れるとは、UL94垂直燃焼試験において難燃レベルV−1以上であることを指す。
−ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)−
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂(I)としては、特に限定されることなく、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、及び両者の混合物等が挙げられる。成分(I)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
成分(I)の還元粘度は、樹脂組成物の難燃性を更に向上させる観点から、0.25dL/g以上であることが好ましく、0.28dL/g以上であることが更に好ましく、また、0.45dL/g以下であることが好ましく、0.36dL/g以下であることが更に好ましく、0.35dL/g以下であることが特に好ましい。還元粘度は、重合時間や触媒量により制御することができる。
なお、還元粘度は、ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液を用いて、温度30℃の条件下測定することができ、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
−−ポリフェニレンエーテル−−
ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、下記式(3)で表される繰り返し単位構造からなる単独重合体及び/又は下記式(3)で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
Figure 0006561122
[式中、R31、R32、R33、及びR34は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜7の第1級のアルキル基、炭素原子数1〜7の第2級のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれる一価の基である]
このようなポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。ポリフェニレンエーテルの具体例としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2−メチル−6−フェニル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレンエーテル)等の単独重合体;2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールや2−メチル−6−ブチルフェノール等の他のフェノール類との共重合物等の共重合体;が挙げられ、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合物が好ましく、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)が更に好ましい。
ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、従来公知の方法を用いることができる。ポリフェニレンエーテルの製造方法の具体例としては、例えば、第一銅塩とアミンとのコンプレックスを触媒として用いて、例えば、2,6−キシレノールを酸化重合することによって製造する、米国特許第3306874号明細書等に記載される方法や、米国特許第3306875号明細書、米国特許第3257357号明細書、米国特許第3257358号明細書、特公昭52−17880号公報、特開昭50−51197号公報、特開昭63−152628号公報等に記載される方法等が挙げられる。
−−変性ポリフェニレンエーテル−−
変性ポリフェニレンエーテルとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリフェニレンエーテルに、スチレン系重合体又はその誘導体をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリフェニレンエーテル100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、また、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、80〜350℃の条件下で、上記のポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
本実施形態で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂(I)が、ポリフェニレンエーテルと変性ポリフェニレンエーテルとの混合物である場合には、上記のポリフェニレンエーテルと上記の変性ポリフェニレンエーテルとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
−ポリプロピレン系樹脂(II)−
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂(II)としては、特に限定されることなく、例えば、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、及び両者の混合物等が挙げられる。成分(II)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
成分(II)の重量平均分子量(Mw)は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、400,000以上であることが好ましく、700,000以上であることが更に好ましく、750,000以上であることが特に好ましく、また、1,500,000以下であることが好ましく、1,300,000以下であることが更に好ましい。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)を用いて、従来公知の方法により求めることができ、ここで、移動相としては、特に限定されることなく、例えば、o−ジクロロベンゼンを用いることができ、標準物質としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレンを用いることができる。重量平均分子量(Mw)は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
−−ポリプロピレン−−
ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレンを繰り返し単位構造とする単独重合体及び/又は共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン単独重合体、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、結晶性プロピレン単独重合体と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が好ましい。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有するもの等が挙げられる。
ポリプロピレンのメルトフローレート(以下、「MFR」ともいう)は、樹脂組成物について、燃焼時のドローダウンを抑制し、流動性と機械的強度とのバランスを高める観点から、0.1g/10分以上であることが好ましく、0.3g/10分以上であることが更に好ましく、また、10g/10分以下であることが好ましく、6g/10分以下であることが更に好ましく、3g/10分以下であることが特に好ましい。
なお、MFRは、ISO1133に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件下で測定することができる。MFRは、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。
ポリプロピレンの製造方法の具体例としては、例えば、三塩化チタン触媒又は塩化マグネシウム等の担体に担持されたハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム化合物とを含む重合触媒組成物の存在下で、温度0〜100℃、圧力3〜100気圧の条件下で、プロピレンを重合する方法等が挙げられる。
上記方法では、重合体の分子量を調整するため、水素等の連鎖移動剤を添加してもよい。
また、上記方法では、重合系に、上記の重合触媒組成物以外に、得られるポリプロピレンのアイソタクティシティ及び重合系の重合活性を高めるため、電子供与性化合物を内部ドナー成分又は外部ドナー成分として、更に含めることができる。これらの電子供与性化合物としては、特に限定されることなく、公知のものを用いることができる。電子供与性化合物の具体例としては、例えば、ε−カプロラクトン、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチル等のエステル化合物;亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリブチル等の亜リン酸エステル;ヘキサメチルホスホリックトリアミド等のリン酸誘導体;アルコキシエステル化合物;芳香族モノカルボン酸エステル;芳香族アルキルアルコキシシラン;脂肪族炭化水素アルコキシシラン;各種エーテル化合物;各種アルコール類;各種フェノール類等が挙げられる。
上記方法における重合方式としては、バッチ式、連続式いずれの方式としてもよく、重合方法としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒を用いた溶液重合やスラリー重合、更には、無溶媒で、単量体中での塊状重合やガス状重合体中での気相重合方法等としてよい。
ポリプロピレンの製造方法の中でも、特に、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、結晶性プロピレン単独重合体部分を得る第一工程と、該結晶性プロピレン単独重合体部分と、エチレン及び必要に応じて加えられる他のα−オレフィンと、を共重合することによって、結晶性プロピレン単独重合体部分と結合したプロピレン−エチレンブロック共重合体部分を得る第二工程と、を含む方法等が挙げられる。ここで、他のα−オレフィンとしては、特に限定されることなく、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等が挙げられる。
−−変性ポリプロピレン−−
変性ポリプロピレンとしては、特に限定されることなく、例えば、上記のポリプロピレンに、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、酸無水物、エステル等)をグラフト化又は付加させたもの等が挙げられる。グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、変性ポリプロピレン100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
変性ポリプロピレンの製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態において、30〜350℃の条件下で、上記のポリプロピレンとα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂(II)が、ポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合物である場合には、上記のポリプロピレンと変性ポリプロピレンとの混合割合は、特に限定されることなく、任意の割合としてよい。
−水素添加ブロック共重合体(III)−
本実施形態で用いられる水素添加ブロック共重合体系樹脂(III)としては、特に限定されることなく、例えば、未変性水素添加ブロック共重合体、変性水素添加ブロック共重合体、及び両者の混合物等が挙げられる。成分(III)は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
成分(III)は、前述の成分(I)と前述の成分(II)との混和剤又は耐衝撃性付与剤として作用する。
水素添加ブロック共重合体系樹脂(III)は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されたものである。ここで、重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計(以下、「全ビニル結合量」ともいう、後述)が30〜90%である。
以下、未変性及び変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。
−−−ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックA−−−
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAとしては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物の単独重合体ブロック、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックAにおいて「ビニル芳香族化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックAにおけるビニル芳香族化合物部分の含有量が、50質量%超であることを指し、該含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、また、100質量%以下としてよい。
重合体ブロックAを構成するビニル芳香族化合物としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−tert−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。上記のビニル芳香族化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
重合体ブロックAの数平均分子量(Mn)は、樹脂組成物の耐熱クリープ性を向上させる観点から、15,000以上であることが好ましく、20,000以上であることが更に好ましく、25,000以上であることが特に好ましく、また、100,000以下であることが好ましい。
なお、数平均分子量(Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めることができる。数平均分子量(Mn)は、具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
−−−共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックB−−−
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBとしては、特に限定されることなく、例えば、共役ジエン化合物の単独重合体ブロック、又は共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックが挙げられる。
なお、重合体ブロックBにおいて「共役ジエン化合物を主体とする」とは、水素添加前の重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物部分の含有量が、50質量%超であることを指し、樹脂組成物の流動性を高める観点から、該含有量は、70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、また、100質量%以下としてよい。
重合体ブロックBを構成する共役ジエン化合物としては、特に限定されることなく、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられ、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが好ましく、ブタジエンが更に好ましい。上記の共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて併用してもよい。
ここで、重合体ブロックBのミクロ構造(共役ジエン化合物の結合形態)において、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計(全ビニル結合量)は、重合体ブロックBの成分(II)への相溶性を高める観点から、30%以上であり、45%以上であることが好ましく、65%以上であることが更に好ましく、また、90%以下である。
なお、1,2−ビニル結合量及び3,4−ビニル結合量の合計(全ビニル結合量)とは、水素添加前の重合体ブロックBにおける、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計の、1,2−ビニル結合量と、3,4−ビニル結合量と、1,4−共役結合量との合計に対する割合を指す。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出することができる。
上記の重合体ブロックAと重合体ブロックBとを含むブロック共重合体の合成方法としては、特に限定されることなく、例えば、アニオン重合等の公知の方法が挙げられる。
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体のブロック構造としては、特に限定されることなく、例えば、重合体ブロックAを「A」と、重合体ブロックBを「B」と表すと、成分(III)としては、A−B、A−B−A、B−A−B−A(A−B−)M、A−B−A−B−A等の構造が挙げられる。ここで(A−B−)Mは、四塩化ケイ素(M=Si)、四塩化スズ(M=Sn)等といった多官能カップリング剤の反応残基、又は多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基等である。
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体のブロック共重合体の分子構造としては、特に限定されることなく、例えば、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
ブロック共重合体に含まれる重合体ブロックAにおける分子鎖中のビニル芳香族化合物、及び重合体ブロックBにおける分子鎖中の共役ジエン化合物の分布としては、特に限定されることなく、例えば、ランダム、テーパード(分子鎖に沿って単量体部分が増加又は減少するもの)、一部ブロック状、又はこれらの組み合わせ挙げられる。
ブロック共重合体中に重合体ブロックA又は重合体ブロックBのいずれかが複数個以上含まれる場合には、複数の重合体ブロックA又は複数の重合体ブロックB同士は、それぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
重合体ブロックAと重合体ブロックBとを含むブロック共重合体全体について、水素添加ブロック共重合体(III)の流動性、耐衝撃性、外観性を向上させ、ウェルド発生を低減する観点から、水素添加前のブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物の含有量は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、また、95質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定することができる。
水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn)は、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることが更に好ましく、30,000以上であることが特に好ましく、また、1,000,000以下であることが好ましく、800,000以下であることが更に好ましく、500,000以下であることが特に好ましい。
なお、数平均分子量は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めることができる。
水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn)は、10以下であることが好ましく、8以下であることが更に好ましく、5以下であることが特に好ましい。
なお、分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量(Mw)を、前述の数平均分子量(Mn)で除することによって算出することができる。
ブロック共重合体を水素添加する方法としては、特に限定されることなく、例えば、(1)Ni、Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒を用いて、例えば、反応温度0〜200℃、水素圧力0.1〜15MPaの条件下で、水素添加する方法が挙げられる。
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体中の重合体ブロックBを構成する共役ジエン化合物部分に対する水素添加率は、特に限定されることなく、樹脂組成物の耐熱性を高める観点から、共役ジエン化合物に由来する二重結合の総量に対して、50%以上であることが好ましく、80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが特に好ましい。
なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定することができる。
未変性及び変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、公知の製造方法を用いることができる。公知の製造方法の具体例としては、例えば、特開昭47−11486号公報、特開昭49−66743号公報、特開昭50−75651号公報、特開昭54−126255号公報、特開昭56−10542号公報、特開昭56−62847号公報、特開昭56−100840号公報、特開平2−300218号公報、英国特許第1130770号明細書、米国特許第3281383号明細書、米国特許第3639517号明細書、英国特許第1020720号明細書、米国特許第3333024号明細書、及び米国特許第4501857号明細書に記載の方法等が挙げられる。
以下、特に、変性水素添加ブロック共重合体に関する事項について記載する。
(変性水素添加ブロック共重合体)
変性水素添加ブロック共重合体は、上記の未変性水素添加ブロック共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体(例えば、酸無水物、エステル等)をグラフト化又は付加させたものである。
グラフト化又は付加による質量増加の割合は、特に限定されることなく、未変性水素添加ブロック共重合体100質量%に対して、0.01質量%以上であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましく、7質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。
変性水素添加ブロック共重合体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、80〜350℃の条件下で、上記の未変性水素添加ブロック共重合体とα,β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とを反応させる方法等が挙げられる。
−リン酸エステル系化合物(IV)−
本実施形態で任意選択的に用いられるリン酸エステル系化合物(IV)としては、特に限定されることなく、樹脂組成物の難燃性向上の効果を有するリン酸エステル化合物全般(リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物等)としてよく、例えば、トリフェニルフォスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス(3,5,5’−トリメチル−ヘキシルホスフェート)、エチルジフェニルホスフェート、2−エチル−ヘキシルジ(p−トリル)ホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)−p−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−(2−エチルヘキシル)フェニルホスフェート、トリ−(ノニルフェニル)ホスフェート、ジ(ドデシル)−p−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、2−クロロエチルジフェニルホスフェート、p−トリルビス(2,5,5’−トリメチルヘキシル)ホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジフェニルホスフェート)、ジフェニル−(3−ヒドロキシフェニル)ホスフェート、ビスフェノールA・ビス(ジクレジルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジフェニルホスフェート)、レゾルシン・ビス(ジキシレニルホスフェート)、2−ナフチルジフェニルフォスフェート、1−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ(2−ナフチル)フェニルホスフェート等が挙げられる。
特に、リン酸エステル系化合物(IV)としては、
下記式(4)
Figure 0006561122
[式中、Q41、Q42、Q43、Q44は、各々独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基であり;R41、R42は、各々独立して、メチル基であり;R43、R44は、各々独立して、水素原子又はメチル基であり;xは0以上の整数であり;p1、p2、p3、p4は、それぞれ、0〜3の整数であり;q1、q2は、それぞれ、0〜2の整数である]
又は
下記式(5)
Figure 0006561122
[式中、Q51、Q52、Q53、Q54は、各々独立して、炭素原子数1〜6のアルキル基であり;R51は、メチル基であり;yは0以上の整数であり;r1、r2、r3、r4は、それぞれ、0〜3の整数であり;s1は、それぞれ、0〜2の整数である]
で表される芳香族縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とするもの好ましい。
なお、上記式(4)及び上記式(5)で表される縮合リン酸エステル化合物は、それぞれ複数種の分子を含んでよく、各分子について、x、yは、1〜3の整数であることが好ましい。
上記式(4)及び上記式(5)で表される縮合リン酸エステル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を主成分とする好適なリン酸エステル系化合物(IV)では、全体として、x、yの平均値が1以上であることが好ましい。上記の好適なリン酸エステル系化合物(IV)は、一般に、x、yが1〜3である化合物を90%以上含む混合物として入手することができ、x、yが1〜3である化合物以外に、x、yが4以上である多量体やその他の副生成物を含む。
−ホスフィン酸塩類(V)−
本実施形態で用いられるホスフィン酸塩類(V)としては、
下記式(1)で表されるホスフィン酸塩
Figure 0006561122
[式中、R11及びR12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;M1は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;aは、1〜3の整数であり;mは、1〜3の整数であり;a=mである]
及び
下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
Figure 0006561122
[式中、R21及びR22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;R23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数6〜10のアリーレン基、炭素原子数6〜10のアルキルアリーレン基又は炭素原子数6〜10のアリールアルキレン基であり;M2は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;bは、1〜3の整数であり;nは、1〜3の整数であり;jは、1又は2の整数であり;b・j=2nである]
からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
また、ホスフィン酸塩類(V)は、上記式(1)で表されるホスフィン酸塩と上記式(2)で表されるジホスフィン酸塩との混合物としてもよい。
このようなホスフィン酸塩類(V)としては、特に限定されることなく、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−n−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−n−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ(メチルホスフィン酸)カルシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)マグネシウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)アルミニウム、メタンジ(メチルホスフィン酸)亜鉛、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)カルシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)マグネシウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)アルミニウム、ベンゼン−1,4−(ジメチルホスフィン酸)亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられ、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛であることが好ましく、ジエチルホスフィン酸アルミニウムであることが更に好ましい。
ホスフィン酸塩類(V)の市販品としては、特に限定されることなく、例えば、クラリアントジャパン社製のExolit(登録商標) OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等が挙げられる。
−成分(I)及び成分(II)以外の熱可塑性樹脂(VI)−
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分(I)及び成分(II)以外の熱可塑性樹脂(VI)としては、特に限定されることなく、例えば、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン等が挙げられる。
−成分(I)〜成分(VI)以外のその他の添加剤(VII)−
本実施形態で任意選択的に用いられる、成分(I)〜成分(VI)以外のその他の添加剤(VII)としては、特に限定されることなく、例えば、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブロック共重合体、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、成分(IV)及び成分(V)以外の難燃剤(ポリリン酸アンモニウム系化合物、水酸化マグネシウム、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤、ホウ酸亜鉛等)、フッ素系ポリマー、可塑剤(低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等)、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候(光)性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、成分(IV)以外の無機又は有機の充填材や強化材(カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、カオリン、ガラス繊維、ガラスフレーク、導電性カーボンブラック等)、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
以下、本実施形態の樹脂組成物の成分の割合について記載する。
本実施形態の樹脂組成物における成分(I)の含有量は、樹脂組成物の難燃性、耐薬品性、成形流動性を高める観点から、成分(I)と成分(II)との合計100質量部に対して、40質量部以上であり、50質量部以上であることが好ましく、65質量部以上であることが更に好ましく、また、99質量部以下であり、80質量部以下であることが好ましく、75質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における成分(II)の含有量は、樹脂組成物の難燃性、耐薬品性、成形流動性を高める観点から、成分(I)と成分(II)との合計100質量部に対して、1質量部以上であり、20質量部以上であることが好ましく、25質量部以上であることが更に好ましく、また、60質量部以下であり、50質量部以下であることが好ましく、35質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における成分(III)の含有量は、成分(I)と成分(II)との合計100質量部に対して、樹脂組成物の難燃性、耐薬品性、成形流動性を高める観点から、1質量部以上であり、2質量部以上であることが更に好ましく、3質量部以上であることが特に好ましく、5質量部以上であることが特に好ましく、また、成形片からの剥離を抑制する観点から、20質量部以下であり、15質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における成分(IV)の含有量は、樹脂組成物の難燃性、耐薬品性、成形流動性をバランスよく高める観点から、5質量部以上であり、10質量部以上であることが好ましく、また、45質量部以下であり、30質量部以下であることが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における成分(V)の含有量は、樹脂組成物の難燃性を高める観点から、3質量部以上であることが好ましく、4質量部以上であることが更に好ましく、また、15質量部以下であることが好ましく、12質量部以下であることが更に好ましい。
本実施形態の樹脂組成物における成分(VI)の含有量は、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されることなく、例えば、0〜400質量部としてよい。
ここで、本実施形態の樹脂組成物では、クロロホルムに溶解する画分に存在するリン酸エステル系化合物(IV)の含有量(IV)(I)の、o−ジクロロベンゼンに溶解する画分に存在するリン酸エステル系化合物(IV)の含有量(IV)(II)に対する割合((IV)(I)/(IV)(II))が、樹脂組成物の発煙性、耐薬品性を高める観点から、10以上である。上記割合((IV)(I)/(IV)(II))は、15以上であることが好ましく、20以上であることが更に好ましく、また、250以下であることが好ましく、199以下であることが更に好ましく、99以下であることがより好ましく、50以下であることが更により好ましい。
より詳細には、上記(IV)(I)及び上記(IV)(II)は、下記の手順により算出することができる。
初めに、本実施形態の樹脂組成物を、クロロホルムに溶解させて、クロロホルム画分を得る。クロロホルムには、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)、水素添加ブロック共重合体(III)等が溶解するが、ポリプロピレン系樹脂(II)はほとんど溶解しない。次いで、クロロホルムに溶解せず残った残渣画分を、o−ジクロロベンゼンに溶解させて、o−ジクロロベンゼン画分を得る。o−ジクロロベンゼンには、ポリプロピレン系樹脂(II)等のクロロホルムに未溶解のものが溶解する。続いて、o−ジクロロベンゼン溶液についてメタノールを用いて再沈殿を行う。このときに再沈殿するのは、主として非樹脂成分ではなく、ポリプロピレン系樹脂(II)等の樹脂成分である。こうして得られた、クロロホルム画分及び上記再沈殿物に含まれるリン酸エステル系化合物(IV)の絶対質量を測定する(例えば、クロロホルム画分及び再沈殿物に含まれるリン成分の濃度をICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)等により測定する)ことによって、クロロホルム画分に存在するリン酸エステル系化合物(IV)の含有量(IV)(I)及び再沈殿物に存在するリン酸エステル系化合物(IV)の含有量(IV)(II)を算出する。
上記(IV)(I)と上記(IV)(II)との分配比を制御する手法としては、例えば、後述の樹脂組成物の製造方法において、ポリプロピレン系樹脂(II)を複数の原料供給口から分割して押出機に供給する手法、溶融混練の際の混練機の温度プロファイルを変える手法、成分(IV)の添加のタイミングを変える手法、バレルのスクリュー構成において、ニーディングディスクの位置を最適化する手法等が挙げられる。
(樹脂組成物のモルフォロジー)
本実施形態の樹脂組成物におけるモルフォロジーとしては、耐薬品性発現の観点から、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)相とポリプロピレン系樹脂(II)相とが共連続となっていること、ポリプロピレン系樹脂(II)相がマトリックスとなっていることが好ましく、ポリプロピレン系樹脂(II)相がマトリックスとなっていることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)相は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)を含むものであり、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)からなっていてもよく、ポリプロピレン系樹脂(II)相は、ポリプロピレン系樹脂(II)を含むものであり、ポリプロピレン系樹脂(II)からなっていてもよい。
モルフォロジーを上述のように制御する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)とポリプロピレン系樹脂(II)、及びリン酸エステル系化合物(IV)の配合比を調整した上で、ポリプロピレン系樹脂(II)を複数の原料供給口から分割して押出機に供給する手法等が挙げられる。
なお、樹脂組成物のモルフォロジーは、透過型電子顕微鏡(TEM)等により観察することができる。
(樹脂組成物の製造方法)
本実施形態の樹脂組成物は、前述の成分(I)〜成分(IV)、及び必要に応じて、成分(V)〜成分(VII)を溶融混練することによって製造することができる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、成分(I)〜成分(IV)、及び必要に応じて、成分(V)〜成分(VII)を溶融混練することができる限り、特に限定されない。
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法は、成分(I)の全量、並びに、成分(II)及び成分(III)の全部又は一部を溶融混練して、混練物を得る工程(1−1)と、該工程(1−1)で得られた混練物に対して、成分(II)及び成分(III)の残部(但し、工程(1−1)で成分(II)及び成分(III)の全部を用いた場合を除く)を添加し、更に溶融混練して、混練物を得る工程(1−2)と、該工程(1−2)で得られた混練物に対して、成分(IV)の全量を添加し、更に溶融混練する工程(1−3)と、を含む。
本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法は、多段階で溶融混練する方法としてもよい。なお、多段階とは、2段階以上であれば、特に限定されない。
本実施形態におけるかかる方法は、例えば、1段階目で、成分(I)の全量、成分(II)の一部、成分(III)の全量、成分(IV)の全量を溶融混練して、ペレットを得る工程と、2段階目で、1段階目で得られたペレット及び成分(II)の残部、必要に応じて、成分(I)〜成分(VII)を添加し、更に溶融混練する工程と、を含む。この場合、2段階目で成分(II)の全量を添加してもよい。
更に、本実施形態の樹脂組成物の好適な製造方法としては、特定の成分を高濃度で含有する樹脂組成物(マスターバッチ)を予め調製し、その後、前記マスターバッチを希釈して、各成分を所望の濃度で含有する樹脂組成物を得る、マスターバッチ法も挙げられる。
本実施形態におけるかかる方法は、例えば、1段階目で、成分(I)の全量、成分(II)の一部、成分(III)の全量、成分(IV)の全量を溶融混練して、成分(IV)を最終組成物における濃度よりも高濃度で含むマスターバッチペレットを得る工程と、2段階目で、このマスターバッチペレット及び成分(II)の残部、必要に応じて、成分(V)〜成分(VII)を添加し、更に溶融混練して、最終組成物を得る工程、とを含む。この場合、2段階目で成分(II)の全量を添加してもよい。
前述の製造方法において各成分の溶融混練を行うために好適に用いられる溶融混練機としては、特に限定されることなく、例えば、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機等が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的には、コペリオン社製のZSKシリーズ、東芝機械(株)製のTEMシリーズ、日本製鋼所(株)製のTEXシリーズが挙げられる。
以下、単軸押出機や二軸押出機等の多軸押出機等の押出機を用いた場合の好適な実施形態について記載する。
押出機の種類や規格等は、特に限定されることなく、公知のものとしてよい。
押出機のL/D(バレル有効長/バレル内径)は、20以上であることが好ましく、30以上であることが更に好ましく、また、75以下であることが好ましく、60以下であることが更に好ましい。
押出機の構成は、2箇所以上の異なる原料供給口と、2箇所以上の真空ベントと、1箇所以上の液添ポンプ(後述)を備えていることが好ましい。また、これら設備の配置に関して、原料が流れる方向について上流側に第1原料供給口、該第1原料供給口よりも下流に第1真空ベント、該第1真空ベントよりも下流に第2原料供給口、該第2原料供給口よりも下流に液添ポンプ、液添ポンプよりも下流に第2真空ベントを備えていることが、発煙濃度と耐薬品性発現の観点から更に好ましい。
また、第2原料供給口における原料の供給方法としては、特に限定されることなく、原料供給口の上部開放口から単に添加する方法としても、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法としてもよく、特に、安定供給の観点から、サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて添加する方法が好ましい。
各成分を溶融混練する際、溶融混練温度は、通常270〜320℃としてよい。
特に、樹脂組成物の発煙性と耐薬品性を発現させる観点から、第1原料供給口から第2原料供給口までの間で、300℃以上320℃以下とすることが好ましい。
ここで、樹脂組成物の発煙性と耐薬品性を発現させる観点から、第1原料供給口から第2原料供給口までの間と、第2原料供給口よりも下流の部分とで、設定温度を変えることが好ましく、具体的には、第1原料供給口から第2原料供給口までの間の設定温度を、300℃以上320℃以下とし、第2原料供給口よりも下流の部分の設定温度を、270℃以上300℃未満とすることが好ましい。
バレルに設けられるスクリューの構成としては、特に限定されることなく、右巻き、左巻き、直交(N型)、逆送り(L型)ニーディングディスクエレメントを適宜設ける構成としてよく、特に、第1原料供給口と第2原料供給口との間に、少なくとも1つの直交(N型)ニーディングディスクエレメントと、少なくとも1つの逆送り(L型)ニーディングディスクエレメントとを設け、液添ポンプと該液添ポンプよりも下流の真空ベントとの間に、少なくとも1つの直交(N型)ニーディングディスクエレメントを設ける構成が、(IV)リン酸エステル系化合物の分散状態を特定の範囲に制御できるため、好ましい。
スクリュー回転数は、特に限定されることなく、通常100〜1200rpmとしてよいが、発煙性と耐薬品性発現の観点から、200〜700rpmとすることが好ましい。
液状の原料を添加する場合、押出機シリンダー部分において液添ポンプ等を用いて、液状の原料をシリンダー系中に直接送り込むことによって、添加することができる。液添ポンプとしては、特に限定されることなく、例えば、ギアポンプやフランジ式ポンプ等が挙げられ、ギアポンプが好ましい。このとき、液添ポンプにかかる負荷を小さくし、原料の操作性を高める観点から、液状原料を貯めておくタンク、該タンクと液添ポンプ間との配管や、該ポンプと押出機シリンダーと間の配管等の液状の原料の流路となる部分をヒーター等を用いて加熱して、液状の原料の粘度を小さくしておくことが好ましい。
(IV)リン酸エステル系化合物の添加位置に関して、全体のバレル有効長さLに対する、第1原料供給口からリン酸エステル系化合物の添加位置までの長さL1の割合(L1/L)は、0.2〜0.75であることが、(IV)リン酸エステル系化合物の分散状態を特定の範囲に制御できるため、好ましい。上記L1/Lの値は、より好ましくは0.25〜0.7であり、更に好ましくは0.3〜0.6である。
(成形体)
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物からなる。
本実施形態の樹脂組成物の成形体としては、特に限定されることなく、例えば、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等が挙げられる。自動車部品としては、特に限定されることなく、例えば、バンパー、フェンダー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エアロパーツ等の外装部品;インストゥルメントパネル、コンソールボックス、トリム等の内装部品;自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載される二次電池電槽部品;リチウムイオン二次電池部品等が挙げられる。また、電気機器の内外装部品としては、特に限定されることなく、例えば、各種コンピューター及びその周辺機器、その他のOA機器、テレビ、ビデオ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、シャーシ、冷蔵庫、エアコン、液晶プロジェクターに用いられる部品等が挙げられる。その他の部品としては、金属導体又は光ファイバーに被覆を施すことによって得られる電線・ケーブル、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材、家具(椅子等)、シャーシ、水配管、継ぎ手等が挙げられる。
(成形体の製造方法)
本実施形態の成形体は、前述の本実施形態の樹脂組成物を成形することによって製造することができる。
本実施形態の成形体の製造方法としては、特に限定されることなく、例えば、射出成形、押出成形、押出異形成形、中空成形、圧縮成形等が挙げられ、本発明の効果をより効果的に得る観点から、射出成形が好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例の樹脂組成物及び成形体に用いた原材料を以下に示す。
−ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)−
(I−i):2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度(ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液)0.33のポリフェニレンエーテル
(I−ii):2,6−キシレノールを酸化重合して得た、還元粘度(ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液)0.42のポリフェニレンエーテル
なお、還元粘度は、ηsp/c:0.5g/dLのクロロホルム溶液を用いて、温度30℃の条件下測定した。
−ポリプロピレン系樹脂(II)−
(II−i):MFR=0.4g/10分のポリプロピレン単独重合体
(II−ii):MFR=5.9g/10分のポリプロピレン単独重合体
(II−iii):MFR=15g/10分のポリプロピレン単独重合体
なお、MFRは、ISO1133に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。
−水素添加ブロック共重合体(III)−
(III):下記の通り、合成される重合体
公知の方法により、重合体ブロックAをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックBをポリブタジエンからなるものとして、B−A−B−Aのブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
(III−i):B−A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:44%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):95,000、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):41,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):53,200、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.06、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量(1,2−ビニル結合量):75%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.9%。
なお、ビニル芳香族化合物の含有量は、紫外線分光光度計を用いて測定した。数平均分子量(Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた。分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(移動層:クロロホルム、標準物質:ポリスチレン)を用いて、従来公知の方法により求めた重量平均分子量(Mw)を、前述の数平均分子量(Mn)で除することによって算出した。全ビニル結合量は、赤外分光光度計を用いて測定し、Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949に記載の方法に準じて算出した。水素添加率は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定した。
−リン酸エステル系化合物(IV)−
(IV):大八化学社製「E890」(縮合リン酸エステル化合物)
−ホスフィン酸塩類(V)−
(V):クラリアントジャパン社製「Exolit OP1230」(式(1)に該当)
特に、比較例の樹脂組成物に用いた原材料を以下に示す。
(III−x):A−B−A型
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量:65%、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量(Mn):53,500、ポリスチレンブロックの数平均分子量(Mn):34,800、ポリブタジエンブロックの数平均分子量(Mn):18,700、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布(Mw/Mn):1.23、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量(1,2−ビニル結合量):9%、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率:99.9%。
実施例及び比較例における物性の測定方法(1)〜(4)を以下に示す。
(1)割合((IV)(I)/(IV)(II))の算出
円筒ろ紙に、下記の通り製造した樹脂組成物2gを採取し、クロロホルム120mLを用いたソックスレー抽出を、65〜75℃で8時間行うことによって、円筒ろ紙上の残渣画分(イ)とクロロホルム可溶画分(ロ)とに分離した。このクロロホルム可溶画分(ロ)を、樹脂組成物のクロロホルムに溶解する画分とみなした。
円筒ろ紙上の残渣画分(イ)に150℃のo−ジクロロベンゼン50mLを加えて、高温遠心分離(150℃、12000rpm×30分を2回)により、残渣画分(ハ)とo−ジクロロベンゼン可溶画分(ニ)とに分離した。o−ジクロロベンゼン可溶画分(ニ)に、更にメタノールを加えて再沈させ、メタノール不溶画分(ホ)とメタノール可溶画分(ヘ)とに分離した。そして、最終的に得られたメタノール不溶画分(ホ)を、樹脂組成物のо−ジクロロベンゼンに溶解する画分とみなした。
この操作により得られたクロロホルム可溶画分(ロ)、メタノール不溶画分(ホ)中に抽出されたリン成分の濃度を、ICP−MS(誘導結合プラズマ質量分析)により測定した。測定されたリン成分の濃度から、それぞれ、可溶画分(ロ)、不溶画分(ホ)に存在する成分(IV)の絶対質量を算出し、これらの絶対質量を、それぞれ、樹脂組成物の樹脂組成物のクロロホルムに溶解する画分に存在する成分(IV)の含有量(IV)(I)、樹脂組成物のо−ジクロロベンゼンに溶解する画分に存在する成分(IV)の含有量(IV)(II)とした。更に、(IV)(I)の(IV)(II)に対する割合((IV)(I)/(IV)(II))を算出した。
ここで、ポリフェニレンエーテルはクロロホルムに溶解し、ポリプロピレンはクロロホルムに溶解せず、o−ジクロロベンゼンに溶解することから、(IV)(I)はポリフェニレンエーテル中のリン酸エステルの含有量、(IV)(II)はポリプロピレン中のリン酸エステルの含有量を間接的に示している。
(2)発煙性
得られた樹脂組成物ペレットについて、ASTM D662(有炎条件)に従って発煙濃度を測定し、発煙量(Ds)を測定した。評価基準としては、測定値が低い値であるほど、発煙性が良好であると判定した。
(3)耐電解液特性
エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート:ジエチレンカーボネート=1:1:1とした混合溶液に、6フッ化リン酸リチウムを、その濃度が1mol/Lとなるように溶解させることによって調製した溶液(電解液)を、浸漬試験液として用いた。
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度250℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力70MPa、射出時間20秒、冷却15秒の条件で成形し、評価用ISOダンベルを作製した。
作製したダンベルを、上記浸漬試験液に、60℃で300時間浸漬させ、その後、ダンベルを浸漬試験液から取り出した。浸漬後のダンベルについて、ISO 527−1に準拠して、引張強度を測定した。そして、浸漬後のダンベルの引張強度の、上記浸漬試験液による処理を行わなかったダンベルの引張強度に対する割合を、引張強度保持率として、で算出した(後述の表1及び表2では百分率(%)にて示す)。評価基準としては、測定値が高い値であるほど、引張強度保持率に優れており、耐薬品性が良好であると判定した。
(4)耐薬品性
得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度270℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力75MPa、射出時間20秒、冷却時間15秒の条件で、150×150×3mmの平板に成形した。
この平板から、75×12.7×3mmの試験片を切り出し、試験片を歪みが連続的に変化するように設計されたベンディングフォームにセットした。試験片の表面に後述の薬品を塗布し、23℃×50RH%の条件で48時間放置した。48時間後に試験片に歪みを与え、試験片の表面にクラックが発生したときのベンディングフォームの停止位置を測定して、クラックが発生しない限界の歪み量を示す臨界歪み量(%)を求めた。評価基準としては、臨界歪み量の数値が大きいほど、耐薬品性に優れると判定した。
なお、本耐薬品性試験に用いた薬品は、以下の通りである。
・サラダオイル(日清(株)製)
・金型洗浄剤(「スーパー102C」、ソマックズ(株)製)
・グリス(「モリコートEM−30L」、東レ・ダウコーニング(株)製)
(5)難燃性
得られた樹脂組成物ペレットを、シリンダー温度240℃に設定した小型射出成形機(商品名:IS−100GN、東芝機械社製)に供給し、金型温度70℃、射出圧力60MPaの条件で成形し、UL94垂直燃焼試験測定用試験片(1.6mm厚み)を5本作製した。UL94垂直燃焼試験方法に基づいて、これら5本の試験片の難燃性を評価した。10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt1(秒)とし、再び10秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をt2(秒)とし、各5本について、t1及びt2の平均を平均燃焼時間として求めた。一方、t1及びt2を合わせた10点の燃焼時間のうち最大のものを最大燃焼時間として求めた。そして、UL94規格に基づいて、V−0、V−1、V−2、HBの判定を行った。特に、難燃レベルV−1以上の判定の場合に、望ましい樹脂組成物と判定した。
(6)モルフォロジー
得られた樹脂組成物ペレットから、ウルトラミクロトームで厚み80nmの超薄切片を作成し、四酸化ルテニウムで染色処理し、得られたサンプルをTEM(日立ガイテクノロジーズ社製、HT7700)を用いて、10000倍の倍率にて観察を行った。
以下、各実施例及び各比較例について詳述する。
各実施例及び各比較例の樹脂組成物の製造に用いる溶融混練機として、二軸押出機(コペリオン社製、ZSK−25)を用いた。押出機のL/Dは、35とした。
二軸押出機の構成は、原料が流れる方向について上流側に第1原料供給口、該第1原料供給口よりも下流に第2原料供給口、該第2原料供給口よりも下流に液添ポンプを備え、第1原料供給口と第2原料供給口との間に真空ベントを備えるものとした。また、必要に応じて、該第1原料供給口よりも下流に、更なる液添ポンプや真空ベント備えるものとし、これらの位置は、必要に応じて適宜変更した。
各実施例及び各比較例で使用した押出機は、12のバレルを有するものとし、バレルに設けられるスクリューの構成は、以下の通りとした。
・R1−R2−N−N−R3−R3−逆(後述の製造方法1では、第3〜第4バレル部分)
・L(後述の製造方法1では、第5バレル部分)
・R2−N−L−R3(後述の製造方法1では、第8バレル部分)
・R3−R3−N−L−R3(後述の製造方法1では、第9〜11バレル部分)
なお、上記スクリューの構成の表記に用いたニーディングディスクの略号の意味は、以下の通りである。
・R1:ニーディングディスクライト(L/D=1.44)
・R2:ニーディングディスクライト(L/D=0.96)
・R3:ニーディングディスクライト(L/D=0.48)
・L:ニーディングディスクレフト(L/D=0.48)
・N(N型):ニーディングディスクニュートラル(L/D=1.04)
・逆(L型):2条フライトスクリュー逆送り(L/D=0.48)
更に、原料供給口、真空ベント、及び液添ポンプの位置、各バレルの設定温度、並びに成分(IV)の添加位置を変化させることによって、図1に示す7種類の製造方法1〜7を準備し、これらの製造方法を用いて樹脂組成物のペレットを製造した。
(実施例1〜15、比較例1〜20)
上記の通り設定した二軸押出機に、成分(I)〜成分(V)を表1及び表2に示す組成・製造条件の下、吐出量15kg/時間で溶融混練して、ペレット体の樹脂組成物を製造した。
各実施例及び各比較例について、前述の測定方法(1)〜(4)により物性試験を行った。結果を表1及び表2に示す。
Figure 0006561122
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Figure 0006561122


Figure 0006561122
Figure 0006561122
表1及び表2に示す通り、実施例1〜15の樹脂組成物は、比較例1〜20の樹脂組成物と比較して、燃焼時の発煙濃度が低く、発煙性に優れ、また、薬品浸漬後の引張強度保持率が高く、耐薬品性に優れることがわかった。
本発明によれば、発煙性及び耐薬品性に優れた樹脂組成物及び成形体を提供することができる。本発明の樹脂組成物を含む成形体は、自動車部品、電気機器の内外装部品、その他の部品等として好適に用いられる。

Claims (9)

  1. ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)と、
    ポリプロピレン系樹脂(II)と、
    ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックAと、1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計が30〜90%である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックBと、を含むブロック共重合体の少なくとも一部が水素添加されてなる水素添加ブロック共重合体(III)と、
    リン酸エステル系化合物(IV)と、
    を含有し、
    前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)と前記ポリプロピレン系樹脂(II)との合計100質量部に対して、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)40〜99質量部、
    前記ポリプロピレン系樹脂(II)1〜60質量部、前記水素添加ブロック共重合体(III)1〜20質量部、前記リン酸エステル系化合物(IV)5〜45質量部を含む樹脂組成物であり、
    前記樹脂組成物をクロロホルムに溶解させた際に、クロロホルムに溶解する画分に存在する前記リン酸エステル系化合物(IV)の含有量を(IV)(I)とし、クロロホルムに溶解せず残った残渣画分をo−ジクロロベンゼンに溶解させて得られたo−ジクロロベンゼンに溶解する画分に存在する前記リン酸エステル系化合物(IV)の含有量を(IV)(II)としたときに、(IV)(I)の(IV)(II)に対する割合((IV)(I)/(IV)(II))が、10以上であることを特徴とする、樹脂組成物。
  2. 前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、250以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、199以下である、請求項2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記割合((IV)(I)/(IV)(II))が、15〜199である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5. 下記式(1)で表されるホスフィン酸塩
    Figure 0006561122
    [式中、R11及びR12は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;M1は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;aは、1〜3の整数であり;mは、1〜3の整数であり;a=mである]
    及び
    下記式(2)で表されるジホスフィン酸塩
    Figure 0006561122
    [式中、R21及びR22は、各々独立して、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜6のアルキル基及び/又は炭素原子数6〜10のアリール基であり;R23は、直鎖状若しくは分岐状の炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数6〜10のアリーレン基、炭素原子数6〜10のアルキルアリーレン基又は炭素原子数6〜10のアリールアルキレン基であり;M2は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びプロトン化された窒素塩基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり;bは、1〜3の整数であり;nは、1〜3の整数であり;jは、1又は2の整数であり;b・j=2nである]
    からなる群より選ばれる少なくとも1種のホスフィン酸塩類(V)3〜15質量部を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物の1,2−ビニル結合量と3,4−ビニル結合量との合計が、65〜90%であり、
    前記重合体ブロックBにおける共役ジエン化合物は、ブタジエンを含む、
    請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記リン酸エステル系化合物(IV)は、縮合リン酸エステルを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂組成物のモルフォロジーが、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂(I)を含む
    相と前記ポリプロピレン系樹脂(II)を含む相が共連続であるモルフォロジー、又は、前記ポリプロピレン系樹脂(II)を含む相がマトリックスであるモルフォロジーである、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
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