KR20170133425A - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 발연성 및 내약품성이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과, 폴리프로필렌계 수지 (II)와, 중합체 블록 A와, 전체 비닐 결합량이 30 내지 90%인 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (III)과, 인산 에스테르계 화합물 (IV)를 함유하고, 성분 (I)과 성분 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 성분 (I) 40 내지 99질량부, 성분 (II) 1 내지 60질량부, 성분 (III) 1 내지 20질량부, 성분 (IV) 5 내지 45질량부를 포함하고, 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 성분 (IV)와 o-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 성분 (IV)의 분배율이 10 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물 및 성형체.

Description

수지 조성물 및 성형체
본 발명은 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌은, 성형 가공성, 내수성, 내유성, 내산성, 내알칼리성 등에 있어서 우수하기는 하지만, 내열성, 강성이 떨어지는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 폴리프로필렌에 폴리페닐렌에테르를 배합함으로써, 내열성, 강성 등의 특성을 개량하는 수지 조성물을 얻는 방법이 알려져 있다.
이 수지 조성물에 추가로 난연성을 부여하는 방법으로서, 일반적으로, 할로겐계 화합물과 삼산화안티몬을 첨가하는 방법 등이 사용되고 있다. 그러나, 상기 할로겐계 화합물이나 삼산화안티몬 등의 난연제는, 환경 위생의 관점에서 바람직하지 않으므로, 할로겐계 화합물이나 삼산화안티몬 등을 포함하지 않는 난연제를 사용하는 방법 등의 개선된 난연화 방법이 요구되고 있다.
상기 요구에 부응하는 것으로서, 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지 및 폴리프로필렌계 수지에 포스핀산 금속염 등의 난연제를 배합하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 또한, 특허문헌 4 및 5에는, 포스핀산 금속염에 더하여, 다른 난연제, 난연 보조제를 병용함으로써, 더욱더 난연성이 우수한 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본특허 공표 제2010-540716호 공보 국제공개 제2011/129129호 일본특허공개 제2013-14691호 공보 일본특허공개 제2014-159513호 공보 일본특허공개 제2014-210839호 공보
그러나, 이들 특허문헌에 기재되는 수지 조성물에서는, 난연성은 얻을 수 있기는 하지만, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 조성물의 특징인 내약품성이 손상될 우려가 있었다. 특히, 특허문헌 4 및 5에 기재되어 있는 바와 같이, 수지 조성물에 있어서 액상의 유기 인산 에스테르를 병용한 경우, 수지 조성물의 모폴로지의 안정성이 손상되어, 기계유·금형 세정제에 대한 내성이 악화되고, 성형 가공 시에 이들 약품에 침입되어 균열이 발생한다는 문제가 보고되고 있다. 또한, 이들 수지 조성물에서는, 난연성, 성형 유동성을 높이는 관점에서, 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량을 높인 경우에, 연소 시의 발연 농도가 높아져서, 발연성이 열화된다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명은, 발연성 및 내약품성이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 특정한 구조를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 및 난연제로서 인산 에스테르계 화합물을 특정한 배합 비율로 포함하고, 특히 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 성분 인산 에스테르계 화합물과 o-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 인산 에스테르계 화합물의 분배율이 특정한 범위에 있는, 수지 조성물 및 성형체가 상기 과제를 유리하게 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
[1] 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과,
폴리프로필렌계 수지 (II)와,
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계가 30 내지 90%인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 적어도 일부가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (III)과,
인산 에스테르계 화합물 (IV)
를 함유하고,
상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I) 40 내지 99질량부, 상기 폴리프로필렌계 수지 (II) 1 내지 60질량부, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (III) 1 내지 20질량부, 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV) 5 내지 45질량부를 포함하는 수지 조성물이고,
상기 수지 조성물을 클로로포름에 용해시켰을 때, 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량을 (IV)(I)로 하고, o-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량을 (IV)(II)로 했을 때, (IV)(I)의 (IV)(II)에 대한 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 10 이상인
것을 특징으로 하는 수지 조성물.
[2] 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 250 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[3] 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 199 이하인, [1]에 기재된 수지 조성물.
[4] 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 15 내지 199인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[5] 하기 식 (1)로 표시되는 포스핀산염
Figure pct00001
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; M1은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; a는 1 내지 3의 정수이고; m은 1 내지 3의 정수이고; a=m이다]
및
하기 식 (2)로 표시되는 디포스핀산염
Figure pct00002
[식 중, R21 및 R22는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; R23은 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬아릴렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴알킬렌기이고; M2는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; b는 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이고; j는 1 또는 2의 정수이고; b·j=2n이다]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 포스핀산염류 (V) 3 내지 15질량부를 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계가 65 내지 90%이고,
상기 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물은 부타디엔을 포함하는,
[1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7] 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)는 축합 인산 에스테르를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[8] 상기 수지 조성물의 모폴로지가, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)을 포함하는 상과 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함하는 상이 공연속인 모폴로지, 또는 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함하는 상이 매트릭스인 모폴로지인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 따르면, 발연성 및 내약품성이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하는 데 사용한 제조 방법 1 내지 7의 개요에 대해서 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고도 한다)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니고, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
(수지 조성물)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과, 폴리프로필렌계 수지 (II)와, 수소 첨가 블록 공중합체 (III)과, 인산 에스테르계 화합물 (IV)와, 임의 선택적으로, 포스핀산염류 (V), 성분 (I) 및 성분 (II) 이외의 열가소성 수지 (VI), 성분 (I) 내지 성분 (VI) 이외의 그 밖의 첨가제 (VII)을 함유한다.
이하, 본 실시 형태의 수지 조성물 성분에 대해서 기재한다.
본 실시 형태의 수지 조성물은, 연소 시의 발연 농도가 낮아, 발연성이 우수하고, 또한 약품 침지 후의 인장 강도 유지율이 높아, 내약품성이 우수하다.
또한, 본 실시 형태가 적합한 수지 조성물은, 난연성도 우수하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 난연성이 우수하다는 것은, UL94 수직 연소 시험에 있어서 난연 레벨 V-1 이상인 것을 가리킨다.
-폴리페닐렌에테르계 수지 (I)-
본 실시 형태에서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르 및 양자의 혼합물 등을 들 수 있다. 성분 (I)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 병용해도 된다.
성분 (I)의 환원 점도는, 수지 조성물의 난연성을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.25dL/g 이상인 것이 바람직하고, 0.28dL/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 0.45dL/g 이하인 것이 바람직하고, 0.36dL/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.35dL/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 환원 점도는, 중합 시간이나 촉매량에 의해 제어할 수 있다.
또한, 환원 점도는, ηsp/c: 0.5g/dL의 클로로포름 용액을 사용하여, 온도 30℃의 조건 하 측정할 수 있고, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
--폴리페닐렌에테르--
폴리페닐렌에테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 구조로 이루어지는 단독 중합체 및/또는 하기 식 (3)으로 표시되는 반복 단위 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
Figure pct00003
[식 중, R31, R32, R33 및 R34는 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 7의 제1급의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 7의 제2급의 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격하고 있는 할로 탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기이다]
이러한 폴리페닐렌에테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 구체예로서는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등의 단독 중합체; 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀 등의 다른 페놀류와의 공중합물 등의 공중합체;를 들 수 있고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합물이 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 더욱 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 폴리페닐렌에테르의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들어 제1 구리염과 아민의 컴플렉스를 촉매로 해서 사용하여, 예를 들어 2,6-크실레놀을 산화 중합함으로써 제조하는, 미국특허 제3306874호 명세서 등에 기재되는 방법이나, 미국특허 제3306875호 명세서, 미국특허 제3257357호 명세서, 미국특허 제3257358호 명세서, 일본특허공고 소52-17880호 공보, 일본특허공개 소50-51197호 공보, 일본특허공개 소63-152628호 공보 등에 기재되는 방법 등을 들 수 있다.
--변성 폴리페닐렌에테르--
변성 폴리페닐렌에테르로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 폴리페닐렌에테르에, 스티렌계 중합체 또는 그의 유도체를 그래프트화 또는 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 그래프트화 또는 부가에 의한 질량 증가의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 변성 폴리페닐렌에테르 100질량%에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에 있어서, 80 내지 350℃의 조건 하에서, 상기 폴리페닐렌에테르와 스티렌계 중합체 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)이, 폴리페닐렌에테르와 변성 폴리페닐렌에테르의 혼합물인 경우에는, 상기 폴리페닐렌에테르와 상기 변성 폴리페닐렌에테르의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 해도 된다.
-폴리프로필렌계 수지 (II)-
본 실시 형태에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (II)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리프로필렌, 변성 폴리프로필렌 및 양자의 혼합물 등을 들 수 있다. 성분 (II)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 병용해도 된다.
성분 (II)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 수지 조성물에 대해서, 연소 시의 드로우다운을 억제하고, 유동성과 기계적 강도의 밸런스를 높이는 관점에서, 400,000 이상인 것이 바람직하고, 700,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 750,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 1,500,000 이하인 것이 바람직하고, 1,300,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고도 한다)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구할 수 있고, 여기서, 이동상으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 o-디클로로벤젠을 사용할 수 있고, 표준 물질로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리스티렌을 사용할 수 있다. 중량 평균 분자량(Mw)은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
--폴리프로필렌--
폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 프로필렌을 반복 단위 구조로 하는 단독 중합체 및/또는 공중합체 등을 들 수 있고, 결정성 프로필렌 단독 중합체, 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 혼합물이 바람직하다.
결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 것 등을 들 수 있다.
폴리프로필렌의 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 한다)은, 수지 조성물에 대해서, 연소 시의 드로우다운을 억제하고, 유동성과 기계적 강도의 밸런스를 높이는 관점에서, 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.3g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 10g/10분 이하인 것이 바람직하고, 6g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, MFR은 ISO1133에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16㎏의 조건 하에서 측정할 수 있다. MFR은 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다.
폴리프로필렌의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들어 삼염화티타늄 촉매 또는 염화마그네슘 등의 담체에 담지된 할로겐화 티타늄 촉매 등과 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재 하에서, 온도 0 내지 100℃, 압력 3 내지 100 기압의 조건 하에서, 프로필렌을 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법에서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.
또한, 상기 방법에서는, 중합계에, 상기 중합 촉매 조성물 이외에, 얻어지는 폴리프로필렌의 아이소택티시티 및 중합계의 중합 활성을 높이기 위해서, 전자 공여성 화합물을 내부 도너 성분 또는 외부 도너 성분으로서, 더욱 포함시킬 수 있다. 이들 전자 공여성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, 메타크릴산메틸, 벤조산에틸, 톨루일산메틸 등의 에스테르 화합물; 아인산트리페닐, 아인산트리부틸 등의 아인산 에스테르; 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 인산 유도체; 알콕시에스테르 화합물; 방향족 모노카르복실산 에스테르; 방향족 알킬알콕시실란; 지방족 탄화수소 알콕시실란; 각종 에테르 화합물; 각종 알코올류; 각종 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 방법에 있어서의 중합 방식으로서는, 뱃치식, 연속식 어느 방식으로 해도 되고, 중합 방법으로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 사용한 용액 중합이나 슬러리 중합, 또한 무용매로, 단량체 중에서의 괴상 중합이나 가스 상태 중합체 중에서의 기상 중합 방법 등으로 해도 된다.
폴리프로필렌의 제조 방법 중에서도, 특히, 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분을 얻는 제1 공정과, 해당 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과, 에틸렌 및 필요에 따라서 첨가되는 것 외의 α-올레핀을 공중합함으로써, 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과 결합한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 부분을 얻는 제2 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 다른 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
--변성 폴리프로필렌--
변성 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기 폴리프로필렌에, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어, 산 무수물, 에스테르 등)를 그래프트화 또는 부가시킨 것 등을 들 수 있다. 그래프트화 또는 부가에 의한 질량 증가의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 변성 폴리프로필렌 100질량%에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
변성 폴리프로필렌의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에서, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에 있어서, 30 내지 350℃의 조건 하에서, 상기 폴리프로필렌과 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서 사용되는 폴리프로필렌계 수지 (II)가, 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌과의 혼합물인 경우에는, 상기 폴리프로필렌과 변성 폴리프로필렌과의 혼합 비율은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비율로 해도 된다.
-수소 첨가 블록 공중합체 (III)-
본 실시 형태에서 사용되는 수소 첨가 블록 공중합체계 수지 (III)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 미변성 수소 첨가 블록 공중합체, 변성 수소 첨가 블록 공중합체 및 양자의 혼합물 등을 들 수 있다. 성분 (III)은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 병용해도 된다.
성분 (III)은, 전술한 성분 (I)과 전술한 성분 (II)의 혼화제 또는 내충격성 부여제로서 작용한다.
수소 첨가 블록 공중합체계 수지 (III)은, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 적어도 일부가 수소 첨가된 것이다. 여기서, 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계(이하, 「전체 비닐 결합량」이라고도 한다, 후술함)가 30 내지 90%이다.
이하, 미변성 및 변성 수소 첨가 블록 공중합체에 관한 사항에 대해서 기재한다.
---비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A---
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔 화합물과의 공중합체 블록을 들 수 있다.
또한, 중합체 블록 A에 있어서 「비닐 방향족 화합물을 주체로 한다」란, 수소 첨가 전의 중합체 블록 A에 있어서의 비닐 방향족 화합물 부분의 함유량이, 50질량% 초과인 것을 가리키고, 해당 함유량은, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 100질량% 이하로 해도 된다.
중합체 블록 A를 구성하는 비닐 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있고, 스티렌이 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 병용해도 된다.
중합체 블록 A의 수평균 분자량(Mn)은, 수지 조성물의 내열 크리프성을 향상시키는 관점에서, 15,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 25,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 100,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 수평균 분자량(Mn)은, GPC(이동층: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 수평균 분자량(Mn)은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
---공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B---
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 공액 디엔 화합물의 단독 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합체 블록을 들 수 있다.
또한, 중합체 블록 B에 있어서 「공액 디엔 화합물을 주체로 한다」란, 수소 첨가 전의 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물 부분의 함유량이, 50질량% 초과인 것을 가리키고, 수지 조성물의 유동성을 높이는 관점에서, 해당 함유량은, 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 100질량% 이하로 해도 된다.
중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하고, 부타디엔이 더욱 바람직하다. 상기 공액 디엔 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 병용해도 된다.
여기서, 중합체 블록 B의 마이크로 구조(공액 디엔 화합물의 결합 형태)에 있어서, 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계(전체 비닐 결합량)는, 중합체 블록 B의 성분 (II)에 대한 상용성을 높이는 관점에서, 30% 이상이고, 45% 이상인 것이 바람직하고, 65% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 90% 이하이다.
또한, 1,2-비닐 결합량 및 3,4-비닐 결합량의 합계(전체 비닐 결합량)란, 수소 첨가 전의 중합체 블록 B에 있어서의, 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계의, 1,2-비닐 결합량과, 3,4-비닐 결합량과, 1,4-공액 결합량의 합계에 대한 비율을 가리킨다. 전체 비닐 결합량은, 적외선 분광 광도계를 사용하여 측정하고, Analytical Chemistry, Volume21, No.8, August 1949에 기재된 방법에 준해서 산출할 수 있다.
상기 중합체 블록 A와 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 합성 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음이온 중합 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
미변성 및 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 블록 공중합체 블록 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 중합체 블록 A를 「A」로, 중합체 블록 B를 「B」로 나타내면, 성분 (III)으로서는, A-B, A-B-A, B-A-B-A, (A-B-)4M, A-B-A-B-A 등의 구조를 들 수 있다. 여기서, (A-B-)4M은, 사염화규소(M=Si), 사염화주석(M=Sn) 등과 같은 다관능 커플링제의 반응 잔기, 또는 다관능성 유기리튬 화합물 등의 개시제의 잔기 등이다.
미변성 및 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 블록 공중합체 분자 구조로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직쇄상, 분지상, 방사상, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
블록 공중합체에 포함되는 중합체 블록 A에 있어서의 분자쇄 중의 비닐 방향족 화합물 및 중합체 블록 B에 있어서의 분자쇄 중의 공액 디엔 화합물의 분포로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 랜덤, 테이퍼드(분자쇄를 따라 단량체 부분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록상, 또는 이들의 조합들 수 있다.
블록 공중합체 중에 중합체 블록 A 또는 중합체 블록 B 중 어느 것이 복수개 이상 포함되는 경우에는, 복수의 중합체 블록 A 또는 복수의 중합체 블록 B끼리는, 각각 동일 구조여도 되고, 다른 구조여도 된다.
중합체 블록 A와 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체 전체에 대해서, 수소 첨가 블록 공중합체 (III)의 유동성, 내충격성, 외관성을 향상시켜서, 웰드 발생을 저감하는 관점에서, 수소 첨가 전의 블록 공중합체에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 80질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 자외선 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
수소 첨가 전의 블록 공중합체 수평균 분자량(Mn)은, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 30,000 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 800,000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 500,000 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수평균 분자량은, GPC(이동층: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구할 수 있다.
수소 첨가 전의 블록 공중합체 분자량 분포(Mw/Mn)는, 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는, GPC(이동층: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)을, 전술한 수평균 분자량(Mn)으로 나눔으로써 산출할 수 있다.
블록 공중합체를 수소 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매를 사용해서, 예를 들어 반응 온도 0 내지 200℃, 수소 압력 0.1 내지 15㎫의 조건 하에서, 수소 첨가하는 방법을 들 수 있다.
미변성 및 변성 수소 첨가 블록 공중합체 중의 중합체 블록 B를 구성하는 공액 디엔 화합물 부분에 대한 수소 첨가율은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 내열성을 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 이중 결합의 총량에 대하여, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)을 사용하여 측정할 수 있다.
미변성 및 변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 공지의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들어 일본특허공개 소47-11486호 공보, 일본특허공개 소49-66743호 공보, 일본특허공개 소50-75651호 공보, 일본특허공개 소54-126255호 공보, 일본특허공개 소56-10542호 공보, 일본특허공개 소56-62847호 공보, 일본특허공개 소56-100840호 공보, 일본특허공개 평 2-300218호 공보, 영국 일본특허 제1130770호 명세서, 미국특허 제3281383호 명세서, 미국특허 제3639517호 명세서, 영국 일본특허 제1020720호 명세서, 미국특허 제3333024호 명세서 및 미국특허 제4501857호 명세서에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
이하, 특히, 변성 수소 첨가 블록 공중합체에 관한 사항에 대해서 기재한다.
(변성 수소 첨가 블록 공중합체)
변성 수소 첨가 블록 공중합체는, 상기 미변성 수소 첨가 블록 공중합체에, α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들어, 산 무수물, 에스테르 등)를 그래프트화 또는 부가시킨 것이다.
그래프트화 또는 부가에 의한 질량 증가의 비율은, 특별히 한정되지 않고, 미변성 수소 첨가 블록 공중합체 100질량%에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 7질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
변성 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80 내지 350℃의 조건 하에서, 상기 미변성 수소 첨가 블록 공중합체와 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
-인산 에스테르계 화합물 (IV)-
본 실시 형태에서 임의 선택적으로 사용되는 인산 에스테르계 화합물 (IV)로서는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 난연성 향상의 효과를 갖는 인산 에스테르 화합물 전반(인산 에스테르 화합물, 축합 인산 에스테르 화합물 등)으로 해도 되고, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 페닐비스도데실포스페이트, 페닐비스네오펜틸포스페이트, 페닐-비스(3,5,5'-트리메틸-헥실포스페이트), 에틸디페닐포스페이트, 2-에틸-헥실디(p-톨릴)포스페이트, 비스-(2-에틸헥실)-p-톨릴포스페이트, 트리토릴포스페이트, 비스-(2-에틸헥실)페닐포스페이트, 트리-(노닐페닐)포스페이트, 디(도데실)-p-톨릴포스페이트, 트리크레실포스페이트, 디부틸페닐포스페이트, 2-클로로에틸디페닐포스페이트, p-톨릴비스(2,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 비스페놀A·비스(디페닐포스페이트), 디페닐-(3-히드록시페닐)포스페이트, 비스페놀A·비스(디크레실포스페이트), 레조르신·비스(디페닐포스페이트), 레조르신·비스(디크실레닐포스페이트), 2-나프틸디페닐포스페이트, 1-나프틸디페닐포스페이트, 디(2-나프틸)페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
특히, 인산 에스테르계 화합물 (IV)로서는,
하기 식 (4)
Figure pct00004
[식 중, Q41, Q42, Q43, Q44는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고; R41, R42는 각각 독립하여 메틸기이고; R43, R44는 각각 독립하여, 수소 원자 또는 메틸기이고; x는 0 이상의 정수이고; p1, p2, p3, p4는 각각, 0 내지 3의 정수이고; q1, q2는 각각, 0 내지 2의 정수이다]
또는
하기 식 (5)
Figure pct00005
[식 중, Q51, Q52, Q53, Q54는 각각 독립하여, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기이고; R51은 메틸기이고; y는 0 이상의 정수이고; r1, r2, r3, r4는 각각, 0 내지 3의 정수이고; s1은 각각 0 내지 2의 정수이다]
로 표시되는 방향족 축합 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 것 바람직하다.
또한, 상기 식 (4) 및 상기 식 (5)로 표시되는 축합 인산 에스테르 화합물은, 각각 복수종의 분자를 포함해도 되고, 각 분자에 대해서, n은 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 및 상기 식 (5)로 표시되는 축합 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 적합한 인산 에스테르계 화합물 (IV)에서는, 전체로서, n의 평균값이 1 이상인 것이 바람직하다. 상기 적합한 인산 에스테르계 화합물 (IV)는, 일반적으로, n이 1 내지 3인 화합물을 90% 이상 포함하는 혼합물로서 입수할 수 있고, n이 1 내지 3인 화합물 이외에, n이 4 이상인 다량체나 그 밖의 부생성물을 포함한다.
-포스핀산염류 (V)-
본 실시 형태에서 사용되는 포스핀산염류 (V)로서는,
하기 식 (1)로 표시되는 포스핀산염
Figure pct00006
[식 중, R11 및 R12는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; M1은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; a는 1 내지 3의 정수이고; m은 1 내지 3의 정수이고; a=m이다]
및
하기 식 (2)로 표시되는 디포스핀산염
Figure pct00007
[식 중, R21 및 R22는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; R23은 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬아릴렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴알킬렌기이고; M2는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; b는 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이고; j는 1 또는 2의 정수이고; b·j=2n이다]
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
또한, 포스핀산염류 (V)는, 상기 식 (1)로 표시되는 포스핀산염과 상기 식 (2)로 표시되는 디포스핀산염의 혼합물로 해도 된다.
이러한 포스핀산염류 (V)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산마그네슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산마그네슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산마그네슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연, 메틸-n-프로필포스핀산칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산아연, 메탄디(메틸포스핀산)칼슘, 메탄디(메틸포스핀산)마그네슘, 메탄디(메틸포스핀산)알루미늄, 메탄디(메틸포스핀산)아연, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)칼슘, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)마그네슘, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)알루미늄, 벤젠-1,4-(디메틸포스핀산)아연, 메틸페닐포스핀산칼슘, 메틸페닐포스핀산마그네슘, 메틸페닐포스핀산알루미늄, 메틸페닐포스핀산아연, 디페닐포스핀산칼슘, 디페닐포스핀산마그네슘, 디페닐포스핀산알루미늄, 디페닐포스핀산아연을 들 수 있고, 디메틸포스핀산칼슘, 디메틸포스핀산알루미늄, 디메틸포스핀산아연, 에틸메틸포스핀산칼슘, 에틸메틸포스핀산알루미늄, 에틸메틸포스핀산아연, 디에틸포스핀산칼슘, 디에틸포스핀산알루미늄, 디에틸포스핀산아연인 것이 바람직하고, 디에틸포스핀산알루미늄인 것이 더욱 바람직하다.
포스핀산염류 (V)의 시판품으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 클라리언트 재팬사 제조의 Exolit(등록상표) OP1230, OP1240, OP1311, OP1312, OP930, OP935 등을 들 수 있다.
-성분 (I) 및 성분 (II) 이외의 열가소성 수지 (VI)-
본 실시 형태에서 임의 선택적으로 사용되는, 성분 (I) 및 성분 (II) 이외의 열가소성 수지 (VI)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 하이임팩트 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
-성분 (I) 내지 성분 (VI) 이외의 그 밖의 첨가제 (VII)-
본 실시 형태에서 임의 선택적으로 사용되는, 성분 (I) 내지 성분 (VI) 이외의 그 밖의 첨가제 (VII)로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 비닐 방향족 화합물-공액 디엔 화합물의 블록 공중합체, 올레핀계 엘라스토머, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 열안정제, 성분 (IV) 및 성분 (V) 이외의 난연제(폴리인산 암모늄계 화합물, 수산화마그네슘, 방향족 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제, 붕산 아연 등), 불소계 중합체, 가소제(저분자량 폴리에틸렌, 에폭시화 대두유, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등), 삼산화안티몬 등의 난연 보조제, 내후(광)성 개량제, 폴리올레핀용 조핵제, 슬립제, 성분 (IV) 이외의 무기 또는 유기의 충전재나 강화재(카본 블랙, 산화티타늄, 탄산칼슘, 마이카, 카올린, 유리 섬유, 유리 플레이크, 도전성 카본 블랙 등), 각종 착색제, 이형제 등을 들 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 수지 조성물 성분의 비율에 대해서 기재한다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (I)의 함유량은, 수지 조성물의 난연성, 내약품성, 성형 유동성을 높이는 관점에서, 성분 (I)과 성분 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 40질량부 이상이고, 50질량부 이상인 것이 바람직하고, 65질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 99질량부 이하이고, 80질량부 이하인 것이 바람직하고, 75질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (II)의 함유량은, 수지 조성물의 난연성, 내약품성, 성형 유동성을 높이는 관점에서, 성분 (I)과 성분 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 1질량부 이상이고, 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 25질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 60질량부 이하이고, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 35질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (III)의 함유량은, 성분 (I)과 성분 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 수지 조성물의 난연성, 내약품성, 성형 유동성을 높이는 관점에서, 1질량부 이상이고, 2질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 성형편으로부터의 박리를 억제하는 관점에서, 20질량부 이하이고, 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (IV)의 함유량은, 수지 조성물의 난연성, 내약품성, 성형 유동성을 밸런스있게 높이는 관점에서, 5질량부 이상이고, 10질량부 이상인 것이 바람직하고, 또한 45질량부 이하이고, 30질량부 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (V)의 함유량은, 수지 조성물의 난연성을 높이는 관점에서, 3질량부 이상인 것이 바람직하고, 4질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 15질량부 이하인 것이 바람직하고, 12질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 성분 (VI)의 함유량은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 내지 400질량부로 해도 된다.
여기서, 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량(IV)(I)의, o-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량(IV)(II)에 대한 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 수지 조성물의 발연성, 내약품성을 높이는 관점에서, 10 이상이다. 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))은, 15 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 250 이하인 것이 바람직하고, 199 이하인 것이 더욱 바람직하고, 99 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
보다 상세하게는, 상기 (IV)(I) 및 상기 (IV)(II)는 하기 수순에 의해 산출할 수 있다.
처음에, 본 실시 형태의 수지 조성물을, 클로로포름에 용해시켜서, 클로로포름 획분을 얻는다. 클로로포름에는, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I), 수소 첨가 블록 공중합체 (III) 등이 용해하지만, 폴리프로필렌계 수지 (II)는 거의 용해하지 않는다. 계속해서, 클로로포름에 용해하지 않고 남은 잔사 획분을, o-디클로로벤젠에 용해시켜서, o-디클로로벤젠 획분을 얻는다. o-디클로로벤젠에는, 폴리프로필렌계 수지 (II) 등의 클로로포름에 미용해의 것이 용해한다. 계속해서, o-디클로로벤젠 용액에 대해서 메탄올을 사용해서 재침전을 행한다. 이때에 재침전하는 것은, 주로 비수지 성분이 아니고, 폴리프로필렌계 수지 (II) 등의 수지 성분이다. 이와 같이 해서 얻어진, 클로로포름 획분 및 상기 재침전물에 포함되는 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 절대 질량을 측정(예를 들어, 클로로포름 획분 및 재침전물에 포함되는 인 성분의 농도를 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 등에 의해 측정)함으로써, 클로로포름 획분에 존재하는 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량(IV)(I) 및 재침전물에 존재하는 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량(IV)(II)를 산출한다.
상기 (IV)(I)과 상기 (IV)(II)의 분배비를 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 후술하는 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 폴리프로필렌계 수지 (II)를 복수의 원료 공급구로부터 분할해서 압출기에 공급하는 방법, 용융 혼련 시의 혼련기의 온도 프로파일을 바꾸는 방법, 성분 (IV)의 첨가의 타이밍을 바꾸는 방법, 배럴의 스크루 구성에 있어서, 니딩 디스크의 위치를 최적화하는 방법 등을 들 수 있다.
(수지 조성물의 모폴로지)
본 실시 형태의 수지 조성물에 있어서의 모폴로지로서는, 내약품성 발현의 관점에서, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)상과 폴리프로필렌계 수지 (II)상이 공연속으로 되어 있는 것, 폴리프로필렌계 수지 (II)상이 매트릭스로 되어 있는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지 (II)상이 매트릭스로 되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)상은, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)을 포함하는 것이며, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)을 포함해도 되고, 폴리프로필렌계 수지 (II)상은, 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함하는 것이며, 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함해도 된다.
모폴로지를 상술한 바와 같이 제어하는 방법으로서는, 예를 들어, 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과 폴리프로필렌계 수지 (II) 및 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 배합비를 조정한 뒤에, 폴리프로필렌계 수지 (II)를 복수의 원료 공급구로부터 분할해서 압출기에 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 수지 조성물의 모폴로지는, 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해 관찰할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은, 전술한 성분 (I) 내지 성분 (IV) 및 필요에 따라, 성분 (V) 내지 성분 (VII)을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 수지 조성물 제조 방법은, 성분 (I) 내지 성분 (IV) 및 필요에 따라, 성분 (V) 내지 성분 (VII)을 용융 혼련하는 것이 가능한 한, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태의 수지 조성물 적합한 제조 방법은, 성분 (I)의 전량, 그리고 성분 (II) 및 성분 (III)의 전부 또는 일부를 용융 혼련하여, 혼련물을 얻는 공정 (1-1)과, 해당 공정 (1-1)에서 얻어진 혼련물에 대하여, 성분 (II) 및 성분 (III)의 잔부(단, 공정 (1-1)에서 성분 (II) 및 성분 (III)의 전부를 사용한 경우를 제외함)를 첨가하고, 추가로 용융 혼련하여, 혼련물을 얻는 공정 (1-2)와, 해당 공정 (1-2)에서 얻어진 혼련물에 대하여, 성분 (IV)의 전량을 첨가하고, 또한 용융 혼련하는 공정 (1-3)을 포함한다.
본 실시 형태의 수지 조성물 적합한 제조 방법은, 다단계로 용융 혼련하는 방법으로 해도 된다. 또한, 다단계란, 2단계 이상이면, 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의 이러한 방법은, 예를 들어 1단계째에서, 성분 (I)의 전량, 성분 (II)의 일부, 성분 (III)의 전량, 성분 (IV)의 전량을 용융 혼련하여, 펠릿을 얻는 공정과, 2단계째에서, 1단계째에서 얻어진 펠릿 및 성분 (II)의 잔부, 필요에 따라, 성분 (I) 내지 성분 (VII)을 첨가하고, 추가로 용융 혼련하는 공정을 포함한다. 이 경우, 2단계째에서 성분 (II)의 전량을 첨가해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 수지 조성물 적합한 제조 방법으로서는, 특정한 성분을 고농도로 함유하는 수지 조성물(마스터 배치)을 미리 제조하고, 그 후, 상기 마스터 배치를 희석하여, 각 성분을 원하는 농도로 함유하는 수지 조성물을 얻는, 마스터 배치법도 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이러한 방법은, 예를 들어 1단계째에서, 성분 (I)의 전량, 성분 (II)의 일부, 성분 (III)의 전량, 성분 (IV)의 전량을 용융 혼련하여, 성분 (IV)을 최종 조성물에 있어서의 농도보다 고농도로 포함하는 마스터 배치 펠릿을 얻는 공정과, 2단계째에서, 이 마스터 배치 펠릿 및 성분 (II)의 잔부, 필요에 따라, 성분 (V) 내지 성분 (VII)을 첨가하고, 추가로 용융 혼련하여, 최종 조성물을 얻는 공정을 포함한다. 이 경우, 2단계째에서 성분 (II)의 전량을 첨가해도 된다.
전술한 제조 방법에 있어서 각 성분의 용융 혼련을 행하기 위해서 적합하게 사용되는 용융 혼련기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 단축 압출기나 2축 압출기 등의 다축 압출기 등의 압출기, 롤, 니더, 브라벤더 플라스토그래프, 밴버리 믹서 등에 의한 가열 용융 혼련기 등을 들 수 있지만, 특히, 혼련성의 관점에서, 2축 압출기가 바람직하다. 2축 압출기로서는, 구체적으로는, 코페리온사 제조의 ZSK 시리즈, 도시바 기까이(주) 제조의 TEM 시리즈, 니혼 세이코쇼(주) 제조의 TEX 시리즈를 들 수 있다.
이하, 단축 압출기나 2축 압출기 등의 다축 압출기 등의 압출기를 사용한 경우의 적합한 실시 형태에 대해서 기재한다.
압출기의 종류나 규격 등은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로 해도 된다.
압출기의 L/D(배럴 유효 길이/배럴 내경)는, 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한 75 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압출기의 구성은, 2군데 이상의 다른 원료 공급구와, 2군데 이상의 진공 벤트와, 1군데 이상의 액첨 펌프(후술)를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이들 설비의 배치에 관해서, 원료가 흐르는 방향에 대해서 상류측에 제1 원료 공급구, 해당 제1 원료 공급구보다 하류에 제1 진공 벤트, 해당 제1 진공 벤트보다 하류에 제2 원료 공급구, 해당 제2 원료 공급구보다 하류에 액첨 펌프, 액첨 펌프보다 하류에 제2 진공 벤트를 구비하고 있는 것이, 발연 농도와 내약품성 발현의 관점에서 더욱 바람직하다.
또한, 제2 원료 공급구에 있어서의 원료의 공급 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 원료 공급구의 상부 개방구로부터 단순히 첨가하는 방법으로 해도 되고, 사이드 개방구로부터 강제 사이드 피더를 사용해서 첨가하는 방법으로 해도 되며, 특히 안정 공급의 관점에서, 사이드 개방구로부터 강제 사이드 피더를 사용해서 첨가하는 방법이 바람직하다.
각 성분을 용융 혼련할 때, 용융 혼련 온도는, 통상 270 내지 320℃로 해도 된다.
특히, 수지 조성물의 발연성과 내약품성을 발현시키는 관점에서, 제1 원료 공급구로부터 제2 원료 공급구까지의 사이에서, 300℃ 이상 320℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 수지 조성물의 발연성과 내약품성을 발현시키는 관점에서, 제1 원료 공급구로부터 제2 원료 공급구까지의 사이와, 제2 원료 공급구보다 하류인 부분에서, 설정 온도를 바꾸는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 제1 원료 공급구로부터 제2 원료 공급구까지의 사이의 설정 온도를, 300℃ 이상 320℃ 이하로 하고, 제2 원료 공급구보다 하류인 부분 설정 온도를, 270℃ 이상 300℃ 미만으로 하는 것이 바람직하다.
배럴에 설치되는 스크루의 구성으로서는, 특별히 한정되지 않고, 우감기, 좌감기, 직교(N형), 역이송(L형) 니딩 디스크 엘리먼트를 적절히 설치하는 구성으로 해도 되고, 특히 제1 원료 공급구와 제2 원료 공급구 사이에, 적어도 하나의 직교(N형) 니딩 디스크 엘리먼트와, 적어도 하나의 역이송(L형) 니딩 디스크 엘리먼트를 설치하여, 액첨 펌프와 해당 액첨 펌프보다 하류인 진공 벤트 사이에, 적어도 하나의 직교(N형) 니딩 디스크 엘리먼트를 설치하는 구성이, (IV) 인산 에스테르계 화합물의 분산 상태를 특정한 범위로 제어할 수 있으므로, 바람직하다.
스크루 회전수는, 특별히 한정되지 않고, 통상 100 내지 1200rpm으로 해도 되지만, 발연성과 내약품성 발현의 관점에서, 200 내지 700rpm으로 하는 것이 바람직하다.
액상의 원료를 첨가하는 경우, 압출기 실린더 부분에 있어서 액첨 펌프 등을 사용하여, 액상의 원료를 실린더계 안으로 직접 보냄으로써, 첨가할 수 있다. 액첨 펌프로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 기어 펌프나 플랜지식 펌프 등을 들 수 있으며, 기어 펌프가 바람직하다. 이때, 액첨 펌프에 가해지는 부하를 작게 하여, 원료의 조작성을 높인다는 관점에서, 액상 원료를 모아 두는 탱크, 해당 탱크와 액첨 펌프간의 배관이나, 해당 펌프와 압출기 실린더 사이의 배관 등의 액상의 원료의 유로로 되는 부분을 히터 등을 사용해서 가열하여, 액상의 원료 점도를 작게 해 두는 것이 바람직하다.
(IV) 인산 에스테르계 화합물의 첨가 위치에 관해서, 전체 배럴 유효 길이 L에 대한, 제1 원료 공급구로부터 인산 에스테르계 화합물의 첨가 위치까지의 길이 L1의 비율(L1/L)은, 0.2 내지 0.75인 것이, (IV) 인산 에스테르계 화합물의 분산 상태를 특정 범위로 제어할 수 있으므로, 바람직하다. 상기 L1/L의 값은, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.7이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.6이다.
(성형체)
본 실시 형태의 성형체는, 전술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 포함한다.
본 실시 형태의 수지 조성물 성형체로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자동차 부품, 전기 기기의 내외장 부품, 그 밖의 부품 등을 들 수 있다. 자동차 부품으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 범퍼, 펜더, 도어 패널, 각종 몰, 엠블럼, 엔진 후드, 휠캡, 루프, 스포일러, 각종 에어로 부품 등의 외장 부품; 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 트림 등의 내장 부품; 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 탑재되는 이차 전지 전조 부품; 리튬 이온 이차 전지 부 품 등을 들 수 있다. 또한, 전기 기기의 내외장 부품으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 각종 컴퓨터 및 그 주변기기, 그 밖의 OA 기기, 텔레비전, 비디오, 각종 디스크 플레이어 등의 캐비넷, 섀시, 냉장고, 에어컨, 액정 프로젝터에 사용되는 부품 등을 들 수 있다. 그 밖의 부품으로서는, 금속 도체 또는 광 파이버에 피복을 실시함으로써 얻어지는 전선·케이블, 고체 메탄올 전지용 연료 케이스, 연료 전지 배수관, 수냉용 탱크, 보일러 외장 케이스, 잉크젯 프린터의 잉크 주변 부품·부재, 가구(의자 등), 섀시, 수 배관, 조인트 등을 들 수 있다.
(성형체의 제조 방법)
본 실시 형태의 성형체는, 전술한 본 실시 형태의 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.
본 실시 형태의 성형체 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 사출 성형, 압출 성형, 압출 이형 성형, 중공 성형, 압축 성형 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 더 효과적으로 얻는다는 관점에서, 사출 성형이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물 및 성형체에 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.
-폴리페닐렌에테르계 수지 (I)-
(I-i): 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻은, 환원 점도(ηsp/c: 0.5g/dL의 클로로포름 용액) 0.33의 폴리페닐렌에테르
(I-ii): 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻은, 환원 점도(ηsp/c: 0.5g/dL의 클로로포름 용액) 0.42의 폴리페닐렌에테르
또한, 환원 점도는, ηsp/c:0.5g/dL의 클로로포름 용액을 사용하여, 온도 30℃의 조건 하에서 측정하였다.
-폴리프로필렌계 수지 (II)-
(II-i): MFR=0.4g/10분의 폴리프로필렌 단독 중합체
(II-ii): MFR=5.9g/10분의 폴리프로필렌 단독 중합체
(II-iii): MFR=15g/10분의 폴리프로필렌 단독 중합체
또한, MFR은 ISO1133에 준거하고, 온도 230℃, 하중 2.16㎏의 조건 하에서 측정하였다.
-수소 첨가 블록 공중합체 (III)-
(III): 하기와 같이, 합성되는 중합체
공지의 방법에 의해, 중합체 블록 A를 폴리스티렌을 포함하는 것으로 하고, 중합체 블록 B를 폴리부타디엔을 포함하는 것으로 해서, B-A-B-A의 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 합성하였다. 공지의 방법에 의해, 합성한 블록 공중합체에 수소 첨가를 행하였다. 중합체의 변성은 행하지 않았다. 얻어진 미변성 수소 첨가 블록 공중합체의 물성을 하기에 나타낸다.
(III-i): B-A-B-A형
수소 첨가 전의 블록 공중합체에 있어서의 폴리스티렌의 함유량: 44%, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 수평균 분자량(Mn): 95,000, 폴리스티렌 블록의 수평균 분자량(Mn): 41,800, 폴리부타디엔 블록의 수평균 분자량(Mn): 53,200, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 분자량 분포(Mw/Mn): 1.06, 수소 첨가 전의 폴리부타디엔 블록에 있어서의 전체 비닐 결합량(1,2-비닐 결합량): 75%, 폴리부타디엔 블록을 구성하는 폴리부타디엔 부분에 대한 수소 첨가율: 99.9%.
또한, 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 자외선 분광 광도계를 사용하여 측정하였다. 수평균 분자량(Mn)은, GPC(이동층: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구하였다. 분자량 분포(Mw/Mn)은, GPC(이동층: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)를 사용하여, 종래 공지의 방법에 의해 구한 중량 평균 분자량(Mw)을, 전술한 수평균 분자량(Mn)으로 나눔으로써 산출했다. 전체 비닐 결합량은, 적외선 분광 광도계를 사용하여 측정하고, Analytical Chemistry, Volume21, No.8, August 1949에 기재된 방법에 준해서 산출했다. 수소 첨가율은, 핵자기 공명 장치(NMR)를 사용하여 측정하였다.
-인산 에스테르계 화합물 (IV)-
(IV): 다이하찌 가가꾸사 제조 「E890」(축합 인산 에스테르 화합물)
-포스핀산염류 (V)-
(V): 클라리언트 재팬사 제조 「Exolit OP1230」(식 (1)에 해당)
특히, 비교예의 수지 조성물에 사용한 원재료를 이하에 나타낸다.
(III-x): A-B-A형
수소 첨가 전의 블록 공중합체에 있어서의 폴리스티렌의 함유량: 65%, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 수평균 분자량(Mn): 53,500, 폴리스티렌 블록의 수평균 분자량(Mn): 34,800, 폴리부타디엔 블록의 수평균 분자량(Mn): 18,700, 수소 첨가 전의 블록 공중합체 분자량 분포(Mw/Mn): 1.23, 수소 첨가 전의 폴리부타디엔 블록에 있어서의 전체 비닐 결합량(1,2-비닐 결합량): 9%, 폴리부타디엔 블록을 구성하는 폴리부타디엔 부분에 대한 수소 첨가율: 99.9%.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성의 측정 방법 (1) 내지 (4)를 이하에 나타낸다.
(1) 비율((IV)(I)/(IV)(II))의 산출
원통 여과지에, 하기와 같이 제조한 수지 조성물 2g를 채취하고, 클로로포름 120mL를 사용한 속슬렛 추출을, 65 내지 75℃에서 8시간 행함으로써, 원통 여과지 상의 잔사 획분 (가)와 클로로포름 가용 획분 (나)로 분리하였다. 이 클로로포름 가용 획분 (나)를, 수지 조성물의 클로로포름에 용해하는 획분으로 간주하였다.
원통 여과지 상의 잔사 획분 (가)에 150℃의 o-디클로로벤젠 50mL를 첨가하여, 고온 원심 분리(150℃, 12000rpm×30분을 2회)에 의해, 잔사 획분 (다)와 o-디클로로벤젠 가용 획분 (라)로 분리하였다. o-디클로로벤젠 가용 획분 (라)에, 또한 메탄올을 첨가해서 재침시키고, 메탄올 불용 획분 (마)와 메탄올 가용 획분 (바)로 분리하였다. 그리고, 최종적으로 얻어진 메탄올 불용 획분 (마)를, 수지 조성물의 о-디클로로벤젠에 용해하는 획분으로 간주하였다.
이 조작에 의해 얻어진 클로로포름 가용 획분 (나), 메탄올 불용 획분 (마) 중에 추출된 인 성분의 농도를, ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석)에 의해 측정하였다. 측정된 인 성분의 농도로부터, 각각 가용 획분 (나), 불용 획분 (마)에 존재하는 성분 (IV)의 절대 질량을 산출하고, 이들의 절대 질량을, 각각 수지 조성물의 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 성분 (IV)의 함유량(IV)(I), 수지 조성물의 о-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 성분 (IV)의 함유량 (IV)(II)로 하였다. 또한, (IV)(I)의 (IV)(II)에 대한 비율((IV)(I)/(IV)(II))을 산출했다.
여기서, 폴리페닐렌에테르는 클로로포름에 용해하고, 폴리프로필렌은 클로로포름에 용해하지 않고, o-디클로로벤젠에 용해하는 점에서, (IV)(I)은 폴리페닐렌에테르 중의 인산 에스테르의 함유량, (IV)(II)는 폴리프로필렌 중의 인산 에스테르의 함유량을 간접적으로 나타내고 있다.
(2) 발연성
얻어진 수지 조성물 펠릿에 대해서, ASTM D662(유염 조건)에 따라서 발연 농도를 측정하고, 발연량(Ds)을 측정하였다. 평가 기준으로서는, 측정값이 낮은 값일수록, 발연성이 양호하다고 판정했다.
(3) 내전해액 특성
에틸렌카르보네이트:프로필렌카르보네이트:디에틸렌카르보네이트=1:1:1로 한 혼합 용액에, 육불화인산리튬을, 그 농도가 1mol/L로 되도록 용해시킴으로써 제조한 용액(전해액)을, 침지 시험액으로서 사용했다.
얻어진 수지 조성물 펠릿을, 실린더 온도 250℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: IS-100GN, 도시바 기까이사 제조)에 공급하고, 금형 온도 70℃, 사출 압력 70㎫, 사출 시간 20초, 냉각 15초의 조건으로 성형하여, 평가용 ISO 덤벨을 제작했다.
제작한 덤벨을, 상기 침지 시험액에, 60℃에서 300시간 침지시키고, 그 후, 덤벨을 침지 시험액으로부터 취출했다. 침지 후의 덤벨에 대해서, ISO 527-1에 준거하여, 인장 강도를 측정하였다. 그리고, 침지 후의 덤벨의 인장 강도의, 상기 침지 시험액에 의한 처리를 행하지 않은 덤벨의 인장 강도에 대한 비율을, 인장 강도 유지율로 해서, 산출하였다(후술하는 표 1 및 표 2에서는 백분율(%)로 나타낸다). 평가 기준으로서는, 측정값이 높은 값일수록, 인장 강도 유지율이 우수하여, 내약품성이 양호하다고 판정했다.
(4) 내약품성
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 270℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: IS-100GN, 도시바 기까이사 제조)에 공급하고, 금형 온도 70℃, 사출 압력 75㎫, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건으로, 150×150×3㎜의 평판으로 성형했다.
이 평판으로부터, 75×12.7×3㎜의 시험편을 잘라내고, 시험편을 변형이 연속적으로 변화되도록 설계된 벤딩 폼에 세트했다. 시험편의 표면에 후술하는 약품을 도포하고, 23℃×50RH%의 조건으로 48시간 방치했다. 48시간 후에 시험편에 변형을 부여하여, 시험편의 표면에 크랙이 발생했을 때의 벤딩 폼의 정지 위치를 측정하여, 크랙이 발생하지 않는 한계의 변형량을 나타내는 임계 변형량(%)을 구하였다. 평가 기준으로서는, 임계 변형량의 수치가 클수록, 내약품성이 우수하다고 판정하였다.
또한, 본 내약품성 시험에 사용한 약품은, 이하와 같다.
·샐러드 오일(닛신(주) 제조)
·금형 세정제(「슈퍼 102C」, 소맥스(주) 제조)
·그리스(「몰리코트 EM-30L」, 도레이·다우코닝(주) 제조)
(5) 난연성
얻어진 수지 조성물 펠릿을, 실린더 온도 240℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: IS-100GN, 도시바 기까이사 제조)에 공급하고, 금형 온도 70℃, 사출 압력 60㎫의 조건으로 성형하고, UL94 수직 연소 시험 측정용 시험편(1.6㎜ 두께)을 5개 제작했다. UL94 수직 연소 시험 방법에 기초하여, 이들 5개의 시험편의 난연성을 평가했다. 10초간의 접염 후, 불꽃을 떼내고 나서 불꽃이 꺼질 때까지의 연소 시간을 t1(초)로 하고, 다시 10초간의 접염 후, 불꽃을 떼내고 나서 불꽃이 꺼질 때까지의 연소 시간을 t2(초)로 하여, 각 5개에 대해서, t1 및 t2의 평균을 평균 연소 시간으로 해서 구하였다. 한편, t1 및 t2를 합친 10점의 연소 시간 중 최대의 것을 최대 연소 시간으로 해서 구하였다. 그리고, UL94 규격에 기초하여, V-0, V-1, V-2, HB의 판정을 행하였다. 특히, 난연 레벨 V-1 이상의 판정의 경우에, 바람직한 수지 조성물이라 판정했다.
(6) 모폴로지
얻어진 수지 조성물 펠릿으로부터, 울트라 마이크로톰으로 두께 80㎚의 초박 절편을 제작하고, 4산화루테늄으로 염색 처리하고, 얻어진 샘플을 TEM(히타치 하이테크놀로지스사 제조, HT7700)을 사용하여, 10000배의 배율로 관찰을 행하였다.
이하, 각 실시예 및 각 비교예에 대해서 상세하게 설명한다.
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물 제조에 사용하는 용융 혼련기로서, 2축 압출기(코페리온사 제조, ZSK-25)를 사용했다. 압출기의 L/D는 35로 하였다.
2축 압출기의 구성은, 원료가 흐르는 방향에 대해서 상류측에 제1 원료 공급구, 해당 제1 원료 공급구보다 하류에 제2 원료 공급구, 해당 제 2 원료 공급구보다 하류에 액첨 펌프를 구비하고, 제1 원료 공급구와 제2 원료 공급구 사이에 진공 벤트를 구비하는 것으로 하였다. 또한, 필요에 따라, 해당 제1 원료 공급구보다 하류에, 가일층의 액첨 펌프나 진공 벤트 구비하는 것으로 하고, 이들 위치는, 필요에 따라서 적절히 변경했다.
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 압출기는, 12의 배럴을 갖는 것으로 하고, 배럴에 설치되는 스크루의 구성은, 이하와 같이 하였다.
·R1-R2-N-N-R3-R3-역(후술하는 제조 방법 1에서는, 제3 내지 제4 배럴 부분)
·L(후술하는 제조 방법 1에서는, 제5 배럴 부분)
·R2-N-L-R3(후술하는 제조 방법 1에서는, 제8 배럴 부분)
·R3-R3-N-L-R3(후술하는 제조 방법 1에서는, 제9 내지 11 배럴 부분)
또한, 상기 스크루의 구성의 표기에 사용한 니딩 디스크의 약호의 의미는, 이하와 같다.
·R1: 니딩 디스크 라이트(L/D=1.44)
·R2: 니딩 디스크 라이트(L/D=0.96)
·R3: 니딩 디스크 라이트(L/D=0.48)
·L: 니딩 디스크 레프트(L/D=0.48)
·N(N형): 니딩 디스크 뉴트럴(L/D=1.04)
·역(L형): 2조 플라이트 스크루 역이송(L/D=0.48)
또한, 원료 공급구, 진공 벤트 및 액첨 펌프의 위치, 각 배럴의 설정 온도, 및 성분 (IV)의 첨가 위치를 변화시킴으로써, 도 1에 도시하는 7종류의 제조 방법 1 내지 7을 준비하고, 이들의 제조 방법을 사용해서 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
(실시예 1 내지 15, 비교예 1 내지 20)
상기와 같이 설정한 2축 압출기에, 성분 (I) 내지 성분 (V)를 표 1 및 표 2에 나타내는 조성·제조 조건 하, 토출량 15㎏/시간으로 용융 혼련하여, 펠릿체의 수지 조성물을 제조했다.
각 실시예 및 각 비교예에 대해서, 전술한 측정 방법 (1) 내지 (4)에 의해 물성 시험을 행하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1-1]
Figure pct00008
[표 1-2]
Figure pct00009
[표 2-1]
Figure pct00010
[표 2-2]
Figure pct00011
[표 2-3]
Figure pct00012
표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 15의 수지 조성물은, 비교예 1 내지 20의 수지 조성물과 비교하여, 연소 시의 발연 농도가 낮아, 발연성이 우수하고, 또한 약품 침지 후의 인장 강도 유지율이 높아, 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 발연성 및 내약품성이 우수한 수지 조성물 및 성형체를 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 성형체는, 자동차 부품, 전기기기의 내외장 부품, 그 밖의 부품 등으로서 적합하게 사용된다.

Claims (9)

  1. 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과,
    폴리프로필렌계 수지 (II)와,
    비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와, 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계가 30 내지 90%인 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 적어도 일부가 수소 첨가되어 이루어지는 수소 첨가 블록 공중합체 (III)과,
    인산 에스테르계 화합물 (IV)
    를 함유하고,
    상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)과 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)의 합계 100질량부에 대하여, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I) 40 내지 99질량부,
    상기 폴리프로필렌계 수지 (II) 1 내지 60질량부, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (III) 1 내지 20질량부, 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV) 5 내지 45질량부를 포함하는 수지 조성물이며,
    상기 수지 조성물을 클로로포름에 용해시켰을 때, 클로로포름에 용해하는 획분에 존재하는 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량을 (IV)(I)로 하고, o-디클로로벤젠에 용해하는 획분에 존재하는 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)의 함유량을 (IV)(II)로 했을 때, (IV)(I)의 (IV)(II)에 대한 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 10 이상인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 250 이하인, 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 199 이하인, 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비율((IV)(I)/(IV)(II))이 15 내지 199인, 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (1)로 표시되는 포스핀산염
    Figure pct00013

    [식 중, R11 및 R12는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; M1은 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; a는 1 내지 3의 정수이고; m은 1 내지 3의 정수이고; a=m이다]
    및
    하기 식 (2)로 표시되는 디포스핀산염
    Figure pct00014

    [식 중, R21 및 R22는 각각 독립하여 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬기 및/또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기이고; R23은 직쇄상 혹은 분지상의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소 원자수 6 내지 10의 알킬아릴렌기 또는 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴알킬렌기이고; M2는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 비스무트 이온, 망간 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 및 프로톤화된 질소염기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고; b는 1 내지 3의 정수이고; n은 1 내지 3의 정수이고; j는 1 또는 2의 정수이고; b·j=2n이다]
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 포스핀산염류 (V) 3 내지 15질량부를 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물의 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계가 65 내지 90%이고,
    상기 중합체 블록 B에 있어서의 공액 디엔 화합물은 부타디엔을 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산 에스테르계 화합물 (IV)는 축합 인산 에스테르를 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 모폴로지가, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 (I)을 포함하는 상과 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함하는 상이 공연속인 모폴로지, 또는 상기 폴리프로필렌계 수지 (II)를 포함하는 상이 매트릭스인 모폴로지인, 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
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