TWI610984B - 樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種發煙性及耐化學品性優異之樹脂組合物及成形體。
本發明之樹脂組合物及成形體之特徵在於：其含有聚苯醚系樹脂(I)、聚丙烯系樹脂(II)、包含聚合物嵌段A與總乙烯基鍵量為30~90%之聚合物嵌段B之嵌段共聚物經氫化而成之氫化嵌段共聚物(III)、及磷酸酯系化合物(IV)，且相對於成分(I)與成分(II)之合計100質量份，包含成分(I)40~99質量份、成分(II)1~60質量份、成分(III)1~20質量份、成分(IV)5~45質量份，並且溶於氯仿之部分中所存在之成分(IV)與溶於鄰二氯苯之部分中所存在之成分(IV)的分配率為10以上。

Description

樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種樹脂組合物及成形體。
已知聚丙烯雖於成形加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐鹼性等方面優異，但其耐熱性、剛性較差。因此，已知藉由對聚丙烯調配聚苯醚而獲得改良耐熱性、剛性等特性之樹脂組合物之方法。
作為進而對該樹脂組合物賦予阻燃性之方法，通常使用添加鹵素系化合物與三氧化二銻之方法等。然而，上述鹵素系化合物或三氧化二銻等之阻燃劑就環境衛生之觀點而言欠佳，因此要求使用不含鹵素系化合物或三氧化二銻等之阻燃劑之方法等經改善之阻燃化方法。
應對上述要求，已知例如對聚苯醚系樹脂及聚丙烯系樹脂調配次膦酸金屬鹽等阻燃劑之方法(參照專利文獻1~3)。又，專利文獻4及5中揭示有藉由除調配次膦酸金屬鹽以外亦併用其他阻燃劑、阻燃助劑而阻燃性更優異之樹脂組合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2010-540716號公報
[專利文獻2]國際公開第2011/129129號
[專利文獻3]日本專利特開2013-14691號公報
[專利文獻4]日本專利特開2014-159513號公報
[專利文獻5]日本專利特開2014-210839號公報
然而，該等專利文獻所記載之樹脂組合物儘管能夠實現阻燃性，但存在作為包含聚苯醚系樹脂與聚丙烯系樹脂之樹脂組合物之優點的耐化學品性受損之虞。尤其於如專利文獻4及5所記載般於樹脂組合物中併用液狀有機磷酸酯之情形時，報告有樹脂組合物之形態穩定性受損，對機械油‧模具清洗劑之耐性變差，於成形加工時被該等化學品侵蝕而破裂之不良情況。又，該等樹脂組合物於就提高阻燃性、成形流動性之觀點而言提高聚苯醚系樹脂之含量之情形時，存在燃燒時之發煙濃度變高、發煙性變差之問題。
因此，本發明之目的在於提供一種發煙性及耐化學品性優異之樹脂組合物及成形體。
本發明者等人為了解決上述課題，經過努力研究，結果發現如下樹脂組合物及成形體能夠有利地解決上述課題，從而完成本發明，該樹脂組合物以特定調配比率包含聚苯醚系樹脂、聚丙烯系樹脂、具有特定結構之氫化嵌段共聚物、及作為阻燃劑之磷酸酯系化合物，尤其溶於氯仿之部分中所存在之成分磷酸酯系化合物與溶於鄰二氯苯之部分中所存在之磷酸酯系化合物的分配率處於特定範圍。
即，本發明如下所述。
[1]一種樹脂組合物，其特徵在於含有：聚苯醚系樹脂(I)；聚丙烯系樹脂(II)；氫化嵌段共聚物(III)，係包含以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A與以1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計為30~90%之共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物之至少一部 分經氫化而成；及磷酸酯系化合物(IV)；且相對於上述聚苯醚系樹脂(I)與上述聚丙烯系樹脂(II)之合計100質量份，包含上述聚苯醚系樹脂(I)40~99質量份、上述聚丙烯系樹脂(II)1~60質量份、上述氫化嵌段共聚物(III)1~20質量份、上述磷酸酯系化合物(IV)5~45質量份，並且將上述樹脂組合物經以下之處理方法而定義之(IV)(I)相對於(IV)(II)之比率((IV)(I)/(IV)(II))為10以上，
<上述樹脂組合物之處理方法>
首先，將上述樹脂組合物溶解於氯仿而獲得氯仿部分，繼而，使上述氯仿中未溶解而殘留之殘渣部分溶解於鄰二氯苯，獲得鄰二氯苯部分，繼而，對鄰二氯苯溶液使用甲醇進行再沈澱而獲得再沈澱物，其中上述氯仿部分及上述再沈澱物所含之磷酸酯系化合物(IV)之絕對質量分別為(IV)(I)、(IV)(II)。
[2]如技術方案1記載之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為250以下。
[3]如技術方案2記載之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為199以下。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為15~199。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之樹脂組合物，其包含選自由下述式(1)所表示之次膦酸鹽
Figure TWI610984BD00001
[式中，R11及R12各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；M1為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼 基所組成之群中之至少1種；a為1~3之整數；m為1~3之整數；a=m]及下述式(2)所表示之二次膦酸鹽
Figure TWI610984BD00002
[式中，R21及R22各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；R23為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、碳原子數6~10之烷基伸芳基或碳原子數6~10之芳基伸烷基；M2為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；b為1~3之整數；n為1~3之整數；j為1或2之整數；b×j=2n]
所組成之群中之至少1種次膦酸鹽類(V)3~15質量份。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計為65~90%，上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物包含丁二烯。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述磷酸酯系化合物(IV)包含縮合磷酸酯。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物之形態為包含上述聚苯醚系樹脂(I)之相與包含上述聚丙烯系樹脂(II) 之相共連續之形態、或包含上述聚丙烯系樹脂(II)之相為基質之形態。
[9]一種成形體，其包含如[1]至[8]中任一項記載之樹脂組合物。
根據本發明，可提供一種發煙性及耐化學品性優異之樹脂組合物及成形體。
圖1係說明用於製造本發明之實施例及比較例之樹脂組合物之製造方法1~7之概要的圖。
以下對用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內施加各種變化而實施。
(樹脂組合物)
本實施形態之樹脂組合物含有聚苯醚系樹脂(I)、聚丙烯系樹脂(II)、氫化嵌段共聚物(III)、磷酸酯系化合物(IV)、任意選擇之次膦酸鹽類(V)、成分(I)及成分(II)以外之熱塑性樹脂(VI)、成分(I)~成分(VI)以外之其他添加劑(VII)。
以下對本實施形態之樹脂組合物之成分進行記載。
本實施形態之樹脂組合物於燃燒時之發煙濃度較低，發煙性優異，且經化學品浸漬後之拉伸強度保持率較高，耐化學品性優異。
進而，本實施形態之較佳樹脂組合物其阻燃性亦優異。再者，本實施形態中，所謂阻燃性優異係指於UL94垂直燃燒試驗中阻燃等級為V-1以上。
-聚苯醚系樹脂(I)-
作為本實施形態中所使用之聚苯醚系樹脂(I)，無特別限定，例 如可列舉：聚苯醚、改性聚苯醚及兩者之混合物等。成分(I)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合併用。
關於成分(I)之還原黏度，就進一步提高樹脂組合物之阻燃性之觀點而言，較佳為0.25dL/g以上，更佳為0.28dL/g以上，又，較佳為0.45dL/g以下，更佳為0.36dL/g以下，尤佳為0.35dL/g以下。還原黏度可藉由聚合時間或觸媒量加以控制。
再者，還原黏度可使用ηsp/c：0.5g/dL之氯仿溶液，於溫度30℃之條件下進行測定，具體而言，可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
--聚苯醚--
作為聚苯醚，無特別限定，例如可列舉僅包含下述式(3)所表示之重複單元結構之均聚物及/或具有下述式(3)所表示之重複單元結構之共聚物。
Figure TWI610984BD00003
[式中，R31、R32、R33及R34各自獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~7之一級烷基、碳原子數1~7之二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、及鹵素原子與氧原子經至少2個碳原子隔開之鹵化烴氧基所組成之群中之一價基]
作為此種聚苯醚，無特別限定，可使用公知者。作為聚苯醚之具體例，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基- 1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物，2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚類之共聚物等共聚物；較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物，更佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作為聚苯醚之製造方法，無特別限定，可使用先前公知之方法。作為聚苯醚之製造方法之具體例，例如可列舉：藉由使用亞銅鹽與胺之錯合物作為觸媒使例如2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而製造之美國專利第3306874號說明書等所記載之方法、或美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特公昭52-17880號公報、日本專利特開昭50-51197號公報、日本專利特開昭63-152628號公報等所記載之方法等。
--改性聚苯醚--
作為改性聚苯醚，無特別限定，例如可列舉對上述聚苯醚接枝或加成苯乙烯系聚合物或其衍生物而成者等。因接枝化或加成所引起之質量增加之比率無特別限定，相對於改性聚苯醚100質量%，較佳為0.01質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
作為改性聚苯醚之製造方法，無特別限定，例如可列舉如下方法等：於自由基產生劑之存在或非存在下，於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於80~350℃之條件下使上述聚苯醚與苯乙烯系聚合物或其衍生物進行反應。
於本實施形態中所使用之聚苯醚系樹脂(I)為聚苯醚與改性聚苯醚之混合物之情形時，上述聚苯醚與上述改性聚苯醚之混合比率無特別限定，可設為任意比率。
-聚丙烯系樹脂(II)-
作為本實施形態中所使用之聚丙烯系樹脂(II)，無特別限定，例 如可列舉：聚丙烯、改性聚丙烯及兩者之混合物等。成分(II)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合併用。
關於成分(II)之重量平均分子量(Mw)，就抑制樹脂組合物於燃燒時發生垂伸、提高流動性與機械強度之均衡性之觀點而言，較佳為400,000以上，更佳為700,000以上，尤佳為750,000以上，又，較佳為1,500,000以下，更佳為1,300,000以下。
再者，重量平均分子量(Mw)可使用凝膠滲透層析儀(以下亦稱為「GPC」)藉由先前公知之方法而求出，此處，作為流動相，無特別限定，例如可使用鄰二氯苯，作為標準物質，無特別限定，例如可使用聚苯乙烯。重量平均分子量(Mw)具體而言可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
--聚丙烯--
作為聚丙烯，無特別限定，例如可列舉以丙烯作為重複單元結構之均聚物及/或共聚物等，較佳為晶質丙烯均聚物、晶質丙烯-乙烯嵌段共聚物、晶質丙烯均聚物與晶質丙烯-乙烯嵌段共聚物之混合物。
作為晶質丙烯-乙烯嵌段共聚物，無特別限定，例如可列舉具有晶質丙烯均聚物部分與丙烯-乙烯無規共聚物部分者等。
關於聚丙烯之熔體流動速率(以下亦稱為「MFR」)，就抑制樹脂組合物於燃燒時發生垂伸、提高流動性與機械強度之均衡性之觀點而言，較佳為0.1g/10min以上，更佳為0.3g/10min以上，又，較佳為10g/10min以下，更佳為6g/10min以下，尤佳為3g/10min以下。
再者，MFR可依據ISO1133，於溫度230℃、荷重2.16kg之條件下進行測定。MFR具體而言可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
作為聚丙烯之製造方法，無特別限定，可使用公知者。
作為聚丙烯之製造方法之具體例，例如可列舉如下方法等：於包含三氯化鈦觸媒或擔載於氯化鎂等載體上之鹵化鈦觸媒等與烷基鋁化合物之聚合觸媒組合物之存在下，於溫度0~100℃、壓力3~100氣壓之條件下使丙烯聚合。
上述方法中，為了調整聚合物之分子量，亦可添加氫等鏈轉移劑。
又，上述方法中，為了提高所獲得之聚丙烯之整規性及聚合系之聚合活性，聚合系中除上述聚合觸媒組合物以外亦可進而包含供電子性化合物作為內部供體成分或外部供體成分。作為該等供電子性化合物，無特別限定，可使用公知者。作為供電子性化合物之具體例，例如可列舉：ε-己內酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯等酯化合物；亞磷酸三苯酯、亞磷酸三丁酯等亞磷酸酯；六甲基磷醯三胺等磷酸衍生物；烷氧基酯化合物；芳香族單羧酸酯；芳香族烷基烷氧基矽烷；脂肪族烴烷氧基矽烷；各種醚化合物；各種醇類；各種苯酚類等。
作為上述方法中之聚合方式，可設為批次式、連續式任一方式，作為聚合方法，可設為使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等溶劑之溶液聚合或漿料聚合，進而無溶劑條件下之單體中之塊狀聚合或氣體狀聚合物中之氣相聚合方法等。
聚丙烯之製造方法之中，尤其作為晶質丙烯-乙烯嵌段共聚物之製造方法，無特別限定，例如可列舉包括第一步驟與第二步驟之如下方法等，上述第一步驟係獲得晶質丙烯均聚物部分，上述第二步驟係藉由使該晶質丙烯均聚物部分、乙烯及視需要添加之其他α-烯烴進行共聚合而獲得與晶質丙烯均聚物部分鍵結之丙烯-乙烯嵌段共聚物部分。此處，作為其他α-烯烴，無特別限定，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
--改性聚丙烯--
作為改性聚丙烯，無特別限定，例如可列舉對上述聚丙烯接枝或加成α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯等)而成者等。因接枝化或加成所引起之質量增加之比率無特別限定，相對於改性聚丙烯100質量%，較佳為0.01質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
作為改性聚丙烯之製造方法，無特別限定，例如可列舉如下方法等：於自由基產生劑之存在或非存在下，於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於30~350℃之條件下使上述聚丙烯與α,β-不飽和羧酸或其衍生物進行反應。
於本實施形態中所使用之聚丙烯系樹脂(II)為聚丙烯與改性聚丙烯之混合物之情形時，上述聚丙烯與改性聚丙烯之混合比率無特別限定，可設為任意比率。
-氫化嵌段共聚物(III)-
作為本實施形態中所使用之氫化嵌段共聚物系樹脂(III)，無特別限定，例如可列舉：未改性氫化嵌段共聚物、改性氫化嵌段共聚物及兩者之混合物等。成分(III)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合併用。
成分(III)發揮作為上述成分(I)與上述成分(II)之混合劑或耐衝擊性賦予劑之作用。
氫化嵌段共聚物系樹脂(III)係包含以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A、與以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成者。此處，聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計(以下亦稱為「總乙烯基鍵量」、下述)為30~90%。
以下對未改性及改性氫化嵌段共聚物之相關事項進行記載。
---以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A---
以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A無特別限定，例如可列舉：乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、或乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段。
再者，聚合物嵌段A中所謂「以乙烯基芳香族化合物作為主體」係指氫化前之聚合物嵌段A中之乙烯基芳香族化合物部分之含量超過50質量%，該含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又，可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段A之乙烯基芳香族化合物，無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，較佳為苯乙烯。上述乙烯基芳香族化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合併用。
關於聚合物嵌段A之數量平均分子量(Mn)，就提高樹脂組合物之耐熱蠕變性之觀點而言，較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，尤佳為25,000以上，又，較佳為100,000以下。
再者，數量平均分子量(Mn)可使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)藉由先前公知之方法而求出。數量平均分子量(Mn)具體而言可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
---以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B---
作為以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B，無特別限定，例如可列舉：共軛二烯化合物之均聚物嵌段、或共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段。
再者，聚合物嵌段B中所謂「以共軛二烯化合物作為主體」係指氫化前之聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物部分之含量超過50質量%，就提高樹脂組合物之流動性之觀點而言，該含量較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，又，可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段B之共軛二烯化合物，無特別限定，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，較佳為丁二烯、異戊二烯及該等之組合，更佳為丁二烯。上述共軛二烯化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合併用。
此處，關於聚合物嵌段B之微結構(共軛二烯化合物之鍵結形態)中之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計(總乙烯基鍵量)，就提高聚合物嵌段B於成分(II)中之相溶性之觀點而言，為30%以上，較佳為45%以上，更佳為65%以上，又，為90%以下。
再者，所謂1,2-乙烯基鍵量及3,4-乙烯基鍵量之合計(總乙烯基鍵量)係指氫化前之聚合物嵌段B中1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計相對於1,2-乙烯基鍵量、3,4-乙烯基鍵量及1,4-共軛鍵量之合計的比率。總乙烯基鍵量可使用紅外分光光度計進行測定，依據Analytical Chemistry,Volume 21,No.8,August 1949所記載之方法而算出。
作為包含上述聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物之合成方法，無特別限定，例如可列舉陰離子聚合等公知方法。
作為未改性及改性氫化嵌段共聚物之嵌段共聚物之嵌段結構，無特別限定，例如將聚合物嵌段A表示為「A」、聚合物嵌段B表示為「B」，作為成分(III)，可列舉A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4M、A-B-A-B-A等結構。此處，(A-B-)4M係四氯化矽(M=Si)、四氯化錫(M=Sn)等多官能偶合劑之反應殘基、或者多官能性有機鋰化合物等起始劑之殘基等。
作為未改性及改性氫化嵌段共聚物之嵌段共聚物之分子結構，無特別限定，例如可列舉直鏈狀、支鏈狀、放射狀或該等之組合。
作為嵌段共聚物所含之聚合物嵌段A之分子鏈中之乙烯基芳香族化合物、及聚合物嵌段B之分子鏈中之共軛二烯化合物之分佈，無特 別限定，例如可列舉無規、遞變(單體部分沿著分子鏈增加或減少)、局部嵌段狀或該等之組合。
於嵌段共聚物中包含複數個以上之聚合物嵌段A或聚合物嵌段B中之任一者之情形時，複數個聚合物嵌段A或複數個聚合物嵌段B彼此可均為同一結構，亦可分別為不同結構。
關於包含聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物整體，就提高氫化嵌段共聚物(III)之流動性、耐衝擊性、外觀性、減少熔接線(weld)之產生之觀點而言，氫化前之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族化合物之含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，又，較佳為95質量%以下，更佳為80質量%以下。
再者，乙烯基芳香族化合物之含量可使用紫外線分光光度計進行測定。
氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，尤佳為30,000以上，又，較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，尤佳為500,000以下。
再者，數量平均分子量可使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)藉由先前公知之方法而求出。
氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10以下，更佳為8以下，尤佳為5以下。
再者，分子量分佈(Mw/Mn)可藉由使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)，使利用先前公知之方法所求出之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。
作為使嵌段共聚物氫化之方法，無特別限定，例如可列舉使用氫化觸媒於例如反應溫度0~200℃、氫壓力0.1~15MPa之條件下進行氫化之方法，上述氫化觸媒如下：(1)使碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等擔載Ni、Pt、Pd、Ru等金屬而成之擔載型非均相系氫化觸 媒，(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒，(3)Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均相系氫化觸媒。
對未改性及改性氫化嵌段共聚物中之構成聚合物嵌段B之共軛二烯化合物部分的氫化率無特別限定，就提高樹脂組合物之耐熱性之觀點而言，相對於源自共軛二烯化合物之雙鍵之總量，較佳為50%以上，更佳為80%以上，尤佳為90%以上。
再者，氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)進行測定。
作為未改性及改性氫化嵌段共聚物之製造方法，無特別限定，可使用公知之製造方法。作為公知之製造方法之具體例，例如可列舉：日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號說明書、及美國專利第4501857號說明書中記載之方法等。
以下特別針對改性氫化嵌段共聚物之相關事項進行記載。
(改性氫化嵌段共聚物)
改性氫化嵌段共聚物係對上述未改性氫化嵌段共聚物接枝或加成α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如酸無水物、酯等)而成者。
因接枝化或加成所引起之質量增加之比率無特別限定，相對於未改性氫化嵌段共聚物100質量%，較佳為0.01質量%以上，又，較佳為10質量%以下，更佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
作為改性氫化嵌段共聚物之製造方法，無特別限定，例如可列 舉如下方法等：於自由基產生劑之存在或非存在下，於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於80~350℃之條件下使上述未改性氫化嵌段共聚物與α,β-不飽和羧酸或其衍生物進行反應。
-磷酸酯系化合物(IV)-
作為本實施形態中任意選擇使用之磷酸酯系化合物(IV)，無特別限定，可設為具有提高樹脂組合物之阻燃性之效果之所有磷酸酯化合物(磷酸酯化合物、縮合磷酸酯化合物等)，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊酯、雙(3,5,5'-三甲基-己基磷酸)苯酯、磷酸乙基二苯酯、二(對甲苯基)磷酸2-乙基己酯、對甲苯基磷酸雙(2-乙基己基)酯、磷酸三甲苯酯(Tri-tolyl phosphate)、磷酸雙(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、對甲苯基磷酸二(十二烷基)酯、磷酸三甲苯酯(Tri-cresyl phosphate)、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、雙(2,5,5'-三甲基己基)磷酸對甲苯酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、雙酚A‧雙(磷酸二苯酯)、(3-羥基苯基)磷酸二苯酯、雙酚A‧雙(磷酸二甲苯酯)、間苯二酚‧雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚‧雙(磷酸二(二甲苯基)酯)、磷酸2-萘基二苯酯、磷酸1-萘基二苯酯、磷酸二(2-萘基)苯酯等。
作為磷酸酯系化合物(IV)，尤佳為以選自由下述式(4)
Figure TWI610984BD00004
[式中，Q41、Q42、Q43、Q44各自獨立為碳原子數1~6之烷基； R41、R42各自獨立為甲基；R43、R44各自獨立為氫原子或甲基；x為0以上之整數；p1、p2、p3、p4各自為0~3之整數；q1、q2各自為0~2之整數]或下述式(5)
Figure TWI610984BD00005
[式中，Q51、Q52、Q53、Q54各自獨立為碳原子數1~6之烷基；R51為甲基；y為0以上之整數；r1、r2、r3、r4各自為0~3之整數；s1各自為0~2之整數]
所表示之芳香族縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種作為主成分者。
再者，上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物分別可包含複數種分子，關於各分子，n較佳為1~3之整數。
關於以選自由上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種作為主成分之較佳之酸酯系化合物(IV)，就其整體而言，n之平均值較佳為1以上。上述較佳之磷酸酯系化合物(IV)一般而言可以包含n為1~3之化合物90%以上之混合物之形式獲得，除n為1~3之化合物以外，亦包含n為4以上之多聚體或其他副產物。
-次膦酸鹽類(V)-
作為本實施形態中所使用之次膦酸鹽類(V)，可列舉選自由下述式(1)所表示之次膦酸鹽
Figure TWI610984BD00006
[式中，R11及R12各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；M1為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；a為1~3之整數；m為1~3之整數；a=m]及下述式(2)所表示之二次膦酸鹽
Figure TWI610984BD00007
[式中，R21及R22各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；R23為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、碳原子數6~10之烷基伸芳基或碳原子數6~10之芳基伸烷基；M2為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；b為1~3之整數；n為1~3之整數；j為 1或2之整數；b×j=2n]
所組成之群中之至少1種。
又，次膦酸鹽類(V)亦可為上述式(1)所表示之次膦酸鹽與上述式(2)所表示之二次膦酸鹽之混合物。
作為此種次膦酸鹽類(V)，無特別限定，例如可列舉：二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅，較佳為二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅，更佳為二乙基次膦酸鋁。
作為次膦酸鹽類(V)之市售品，無特別限定，例如可列舉Clariant Japan公司製造之Exolit(註冊商標)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
-成分(I)及成分(II)以外之熱塑性樹脂(VI)-
作為本實施形態中任意選擇使用之成分(I)及成分(II)以外之熱塑性樹脂(VI)，無特別限定，例如可列舉：聚苯乙烯、間規聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯等。
-成分(I)~成分(VI)以外之其他添加劑(VII)-
作為本實施形態中任意選擇使用之成分(I)~成分(VI)以外之其他添加劑(VII)，無特別限定，例如可列舉：乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物之嵌段共聚物、烯烴系彈性體、抗氧化劑、金屬減活劑、熱穩定劑、成分(IV)及成分(V)以外之阻燃劑(聚磷酸銨系化合物、氫氧化鎂、芳香族鹵素系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、硼酸鋅等)、氟系聚合物、塑化劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、三氧化二銻等阻燃助劑、耐候(光)性改良劑、聚烯烴用成核劑、滑澤劑、成分(IV)以外之無機或有機之填充材料或補強材料(碳黑、氧化鈦、碳酸鈣、雲母、高嶺土、玻璃纖維、玻璃碎片、導電性碳黑等)、各種著色劑、脫模劑等。
以下對本實施形態之樹脂組合物之成分之比率進行記載。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(I)之含量，就提高樹脂組合物之阻燃性、耐化學品性、成形流動性之觀點而言，相對於成分(I)與成分(II)之合計100質量份為40質量份以上，較佳為50質量份以上，更佳為65質量份以上，又，為99質量份以下，較佳為80質量份以下，更佳為75質量份以下。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(II)之含量，就提高樹脂組合物之阻燃性、耐化學品性、成形流動性之觀點而言，相對於成分(I)與成分(II)之合計100質量份為1質量份以上，較佳為20質量份以上，更佳為25質量份以上，又，為60質量份以下，較佳為50質量份以下，更佳為35質量份以下。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(III)之含量，相對於成分(I)與成分(II)之合計100質量份，就提高樹脂組合物之阻燃性、耐化學品性、成形流動性之觀點而言為1質量份以上，更佳為2質量份以上，尤佳為3質量份以上，尤佳為5質量份以上，又，就抑制自成形片剝離之觀點而言為20質量份以下，較佳為15質量份以下。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(IV)之含量，就更均衡地提高樹脂組合物之阻燃性、耐化學品性、成形流動性之觀點而言，為5質量份以上，較佳為10質量份以上，又，為45質量份以下，較佳為30質量份以下。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(V)之含量，就提高樹脂組合物之阻燃性之觀點而言，較佳為3質量份以上，更佳為4質量份以上，又，較佳為15質量份以下，更佳為12質量份以下。
關於本實施形態之樹脂組合物中之成分(VI)之含量，只要無損本發明之效果則無特別限定，例如可設為0~400質量份。
此處，本實施形態之樹脂組合物中，關於溶於氯仿之部分中所存在之磷酸酯系化合物(IV)之含量(IV)(I)相對於溶於鄰二氯苯之部分中所存在之磷酸酯系化合物(IV)之含量(IV)(II)的比率((IV)(I)/(IV)(II))，就提高樹脂組合物之發煙性、耐化學品性之觀點而言為10以上。上述比率((IV)(I)/(IV)(II))較佳為15以上，更佳為20以上，又，較佳為250以下，更佳為199以下，進而較佳為99以下，進而更佳為50以下。
更詳細而言，上述(IV)(I)及上述(IV)(II)可藉由下述步驟而算出。
首先，使本實施形態之樹脂組合物溶解於氯仿而獲得氯仿部分。氯仿可溶解聚苯醚系樹脂(I)、氫化嵌段共聚物(III)等，但幾乎不溶解聚丙烯系樹脂(II)。繼而，使氯仿中未溶解而殘留之殘渣部分溶解於鄰二氯苯，獲得鄰二氯苯部分。鄰二氯苯可溶解聚丙烯系樹脂(II)等不溶於氯仿者。繼而，對鄰二氯苯溶液使用甲醇進行再沈澱。此時發生再沈澱者主要為聚丙烯系樹脂(II)等樹脂成分而不是非樹脂成分。測定如此獲得之氯仿部分及上述再沈澱物所含之磷酸酯系化合物(IV)之絕對質量(例如藉由ICP-MS(電感耦合電漿質譜分析)等測定氯仿部分及再沈澱物所含之磷成分之濃度)，藉此算出氯仿部分中所存在之磷酸酯系化合物(IV)之含量(IV)(I)及再沈澱物中所存在之磷酸酯 系化合物(IV)之含量(IV)(II)。
作為控制上述(IV)(I)與上述(IV)(II)之分配比之方法，例如可列舉：於下述樹脂組合物之製造方法中，自複數個原料供給口分開向擠出機供給聚丙烯系樹脂(II)方法、於熔融混練時改變混練機之溫度分佈之方法、改變成分(IV)之添加時間之方法；於滾筒之螺桿構成中，使捏合盤之位置最優化之方法等。
(樹脂組合物之形態)
作為本實施形態之樹脂組合物之形態，就表現出耐化學品性之觀點而言，較佳為聚苯醚系樹脂(I)相與聚丙烯系樹脂(II)相共連續、或聚丙烯系樹脂(II)相為基質，更佳為聚丙烯系樹脂(II)相為基質。聚苯醚系樹脂(I)相包含聚苯醚系樹脂(I)，可僅包含聚苯醚系樹脂(I)，聚丙烯系樹脂(II)相包含聚丙烯系樹脂(II)，可僅包含聚丙烯系樹脂(II)。
作為實現如上形態控制之方法，例如可列舉如下方法等：調整聚苯醚系樹脂(I)、聚丙烯系樹脂(II)及磷酸酯系化合物(IV)之調配比，並自複數個原料供給口分開向擠出機供給聚丙烯系樹脂(II)。
再者，樹脂組合物之形態可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)等進行觀察。
(樹脂組合物之製造方法)
本實施形態之樹脂組合物可藉由將上述成分(I)~成分(IV)、及視需要之成分(V)~成分(VII)進行熔融混練而製造。
本實施形態之樹脂組合物之製造方法只要能夠將成分(I)~成分(IV)、及視需要之成分(V)~成分(VII)進行熔融混練，則無特別限定。
本實施形態之樹脂組合物之較佳之製造方法包括：步驟(1-1)，其係將全部之成分(I)、以及全部或一部分之成分(II)及成分(III)進行 熔融混練而獲得混練物；步驟(1-2)，其係對該步驟(1-1)中所獲得之混練物添加成分(II)及成分(III)之剩餘部分(其中，步驟(1-1)中己使用全部之成分(II)及成分(III)之情形除外)，進而進行熔融混練而獲得混練物；及步驟(1-3)，其係對該步驟(1-2)中所獲得之混練物添加全部之成分(IV)，進而進行熔融混練。
本實施形態之樹脂組合物之較佳之製造方法可設為分多階段進行熔融混練之方法。再者，所謂多階段，只要為2階段以上，則無特別限定。
本實施形態中之該方法例如包括如下步驟：於第一階段，將全部之成分(I)、一部分之成分(II)、全部之成分(III)、全部之成分(IV)進行熔融混練而獲得顆粒；於第二階段，添加第一階段所獲得之顆粒及成分(II)之剩餘部分、以及視需要之成分(V)~成分(VII)，進而進行熔融混練。於該情形時，亦可於第二階段添加全部之成分(II)。
進而，作為本實施形態之樹脂組合物之較佳之製造方法，亦可列舉母料法，即預先製備以高濃度含有特定成分之樹脂組合物(母料)，其後稀釋上述母料而獲得以所需濃度含有各成分之樹脂組合物。
本實施形態中之該方法例如包括如下步驟：於第一階段，將全部之成分(I)、一部分之成分(II)、全部之成分(III)、全部之成分(IV)進行熔融混練，而獲得母料顆粒，其中成分(IV)之濃度高於在最終組合物中之濃度；於第二階段，添加該母料顆粒及成分(II)之剩餘部分、以及視需要之成分(V)~成分(VII)，進而進行熔融混練而獲得最終組合物。於該情形時，亦可於第二階段添加全部之成分(II)。
作為上述製造方法中適用於進行各成分之熔融混練之熔融混練機，無特別限定，例如可列舉：單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機、滾筒機、捏合機、布拉本德塑性計(Brabender Plastograph)、班布里混合機等加熱熔融混練機等，就混練性之觀點而言，尤佳為雙軸擠出機。作為雙軸擠出機，具體而言，可列舉：Coperion公司製造之ZSK系列、東芝機械股份有限公司製造之TEM系列、日本製鋼所股份有限公司製造之TEX系列。
以下對使用單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機之情形之較佳實施形態進行記載。
擠出機之種類或規格等無特別限定，可設為公知者。
擠出機之L/D(滾筒有效長度/滾筒內徑)較佳為20以上，更佳為30以上，又，較佳為75以下，更佳為60以下。
擠出機之構成較佳為具備2處以上之不同之原料供給口、2處以上之真空排氣孔、1處以上之添液泵(下述)。又，關於該等設備之配置，就發煙濃度與耐化學品性表現之觀點而言，更佳為沿原料流動方向，於上游側具備第1原料供給口，於較該第1原料供給口之下游具備第1真空排氣孔，於較該第1真空排氣孔之下游具備第2原料供給口，於較該第2原料供給口之下游具備添液泵，於較添液泵之下游具備第2真空排氣孔。
又，作為第2原料供給口處之原料之供給方法，無特別限定，可為簡單地自原料供給口之上部開放口添加之方法，亦可為使用強制側面進料機自側面開放口添加之方法，就穩定供給之觀點而言，尤佳為使用強制側面進料機自側面開放口添加之方法。
於將各成分熔融混練時，熔融混練溫度通常可設為270~320℃。
尤其就表現出樹脂組合物之發煙性與耐化學品性之觀點而言，較佳為將第1原料供給口至第2原料供給口之間設為300℃以上且320℃以下。
此處，就表現出樹脂組合物之發煙性與耐化學品性之觀點而 言，較佳為改變第1原料供給口至第2原料供給口之間、與較第2原料供給口下游之部分的設定溫度，具體而言，較佳為將第1原料供給口至第2原料供給口之間之設定溫度設為300℃以上且320℃以下，將較第2原料供給口下游之部分之設定溫度設為270℃以上且未達300℃。
作為滾筒中所設置之螺桿之構成，無特別限定，可設為適當設置右繞向、左繞向、正交(N型)、逆進給(L型)捏合盤元件之構成，尤佳為如下構成：於第1原料供給口與第2原料供給口之間設置至少1個正交(N型)捏合盤元件與至少1個逆進給(L型)捏合盤元件，於添液泵與較該添液泵之下游之真空排氣孔之間設置至少1個正交(N型)捏合盤元件，其原因在於能夠將(IV)磷酸酯系化合物之分散狀態控制於特定範圍。
螺桿轉數無特別限定，通常可設為100~1200rpm，就表現出發煙性與耐化學品性之觀點而言，較佳為設為200~700rpm。
於添加液狀原料之情形時，可藉由於擠出機缸體部分使用添液泵等，將液狀原料直接送入缸體系統中而添加。作為添液泵，無特別限定，例如可列舉齒輪泵或凸緣式泵等，較佳為齒輪泵。此時，就減小對添液泵施加之負荷、提高原料之操作性之觀點而言，較佳為預先使用加熱器等對貯存液狀原料之槽、該槽與添液泵間之配管或該泵與擠出機缸體間之配管等成為液狀原料之流路之部分進行加熱而降低液狀原料之黏度。
關於(IV)磷酸酯系化合物之添加位置，較佳為自第1原料供給口至磷酸酯系化合物之添加位置之間之長度L1相對於滾筒整體之有效長度L的比率(L1/L)為0.2~0.75，其原因在於能夠將(IV)磷酸酯系化合物之分散狀態控制於特定範圍。上述L1/L之值更佳為0.25~0.7，進而較佳為0.3~0.6。
(成形體)
本實施形態之成形體包含上述本實施形態之樹脂組合物。
作為本實施形態之樹脂組合物之成形體，無特別限定，例如可列舉：汽車零件、電氣機器之內外裝零件、其他零件等。作為汽車零件，無特別限定，例如可列舉：保險杠、擋泥板、門面板、各種飾條、標牌、發動機蓋、車輪蓋、天窗、擾流板、各種外觀套件等外裝零件；儀錶盤、控制台盒、飾板等內裝零件；汽車、電動汽車、油電混合汽車等所搭載之二次電池電槽零件；鋰離子二次電池零件等。又，作為電氣機器之內外裝零件，無特別限定，例如可列舉：各種電腦及其周邊機器、其他OA設備(Office Automation Equipment，辦公自動化設備)、電視、攝錄影機、各種磁碟驅動器等之機殼、底座、冰箱、空調、液晶投影儀所使用之零件等。作為其他零件，可列舉：藉由被覆於金屬導體或光纖而獲得之電線‧纜線、固體甲醇電池用燃料殼體、燃料電池配水管、水冷用槽、鍋爐外裝殼體、噴墨印表機之墨水周邊零件‧構件、傢俱(椅子等)、底座、水配管、接頭等。
(成形體之製造方法)
本實施形態之成形體可藉由使上述本實施形態之樹脂組合物成形而製造。
作為本實施形態之成形體之製造方法，無特別限定，例如可列舉：射出成形、擠出成形、擠出異形成形、中空成形、壓縮成形等，就更有效地獲得本發明之效果之觀點而言，較佳為射出成形。
[實施例]
以下列舉實施例說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施例。
將實施例及比較例之樹脂組合物及成形體所使用之原材料示於以下。
-聚苯醚系樹脂(I)-
(I-i)：使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之還原黏度(ηsp/c：0.5g/dL之氯仿溶液)0.33之聚苯醚
(I-ii)：使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得中還原黏度(ηsp/c：0.5g/dL之氯仿溶液)0.42之聚苯醚
再者，還原黏度係使用ηsp/c：0.5g/dL之氯仿溶液於溫度30℃之條件下進行測定。
-聚丙烯系樹脂(II)-
(II-i)：MFR=0.4g/10min之聚丙烯均聚物
(II-ii)：MFR=5.9g/10min之聚丙烯均聚物
(II-iii)：MFR=15g/10min之聚丙烯均聚物
再者，MFR係依據ISO1133於溫度230℃、荷重2.16kg之條件下進行測定。
-氫化嵌段共聚物(III)-
(III)：以如下方式合成之聚合物
將聚合物嵌段A設為包含聚苯乙烯者、聚合物嵌段B設為包含聚丁二烯者，藉由公知方法合成具有B-A-B-A之嵌段結構之嵌段共聚物。藉由公知方法對所合成之嵌段共聚物進行氫化。未進行聚合物之改性。所獲得之未改性氫化嵌段共聚物之物性示於以下。
(III-i)：B-A-B-A型
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：44%、氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：41,800、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：53,200、氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.06、氫化前之聚丁二烯嵌段中之總乙烯基鍵量(1,2-乙烯基鍵量)：75%、對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分的氫化率：99.9%。
再者，乙烯基芳香族化合物之含量係使用紫外線分光光度計進 行測定。數量平均分子量(Mn)係使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)利用先前公知之方法而求出。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由使用GPC(流動層：氯仿，標準物質：聚苯乙烯)利用先前公知之方法所求出之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。總乙烯基鍵量係使用紅外分光光度計進行測定，依據Analytical Chemistry,Volume 21,No.8,August 1949中記載之方法而算出。氫化率係使用核磁共振裝置(NMR)進行測定。
-磷酸酯系化合物(IV)-
(IV)：大八化學公司製造之「E890」(縮合磷酸酯化合物)
-次膦酸鹽類(V)-
(V)：Clariant Japan公司製造之「Exolit OP1230」(相當於式(1))
以下特別揭示比較例之樹脂組合物所使用之原材料。
(III-x)：A-B-A型
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：65%、氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)：53,500、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：34,800、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：18,700、氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.23、氫化前之聚丁二烯嵌段中之總乙烯基鍵量(1,2-乙烯基鍵量)：9%、對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分的氫化率：99.9%。
實施例及比較例中之物性之測定方法(1)~(4)如下所示。
(1)比率((IV)(I)/(IV)(II))之算出
採集以如下方式製造之樹脂組合物2g置於圓筒濾紙，使用氯仿120mL，於65~75℃下進行8小時之索氏萃取，藉此分離為圓筒濾紙上之殘渣部分(a)與氯仿可溶部分(b)。將該氯仿可溶部分(b)視為樹脂組合物之溶於氯仿之部分。
對圓筒濾紙上之殘渣部分(a)添加150℃之鄰二氯苯50mL，藉由 高溫離心分離(於150℃下進行兩次(12000rpm×30分鐘))而分離為殘渣部分(c)與鄰二氯苯可溶部分(d)。對鄰二氯苯可溶部分(d)進而添加甲醇使之再沈澱，分離為甲醇不溶部分(e)與甲醇可溶部分(f)。並且將最終所獲得之甲醇不溶部分(e)視為樹脂組合物之溶於鄰二氯苯之部分。
藉由ICP-MS(電感耦合電漿質譜分析)測定經該等操作所獲得之氯仿可溶部分(b)、甲醇不溶部分(e)中萃取所得之磷成分之濃度。根據所測得之磷成分之濃度，分別算出可溶部分(b)、不溶部分(e)中所存在之成分(IV)之絕對質量，將該等絕對質量分別設為樹脂組合物之溶於氯仿之部分中所存在之成分(IV)之含量(IV)(I)、樹脂組合物之溶於鄰二氯苯之部分中所存在之成分(IV)之含量(IV)(II)。進而，算出(IV)(I)相對於(IV)(II)之比率((IV)(I)/(IV)(II))。
此處，聚苯醚溶於氯仿，聚丙烯不溶於氯仿而溶於鄰二氯苯，因此(IV)(I)間接地表示聚苯醚中之磷酸酯之含量、(IV)(II)間接地表示聚丙烯中之磷酸酯之含量。
(2)發煙性
依據ASTM D662(有焰條件)，對所獲得之樹脂組合物顆粒測定發煙濃度，測定發煙量(Ds)。作為評價基準，測定值越低則判定發煙性越良好。
(3)耐電解液特性
使六氟化磷酸鋰以其濃度成為1mol/L之方式溶解於碳酸乙二酯：碳酸丙二酯：二碳酸乙二酯=1：1：1之混合溶液，將藉此所製備之溶液(電解液)用作浸漬試驗液。
向缸體溫度設定於250℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN，東芝機械公司製造)供給所獲得之樹脂組合物顆粒，於模具溫度70℃、射出壓力70MPa、射出時間20秒、冷卻15秒之條件下成 形，而製作評價用ISO啞鈴。
將所製作之啞鈴於上述浸漬試驗液中於60℃下浸漬300小時，其後自浸漬試驗液中取出啞鈴。依據ISO 527-1對浸漬後之啞鈴測定拉伸強度。繼而，算出浸漬後之啞鈴之拉伸強度相對於未經上述浸漬試驗液處理之啞鈴之拉伸強度的比率作為拉伸強度保持率(於下述表1及表2中以百分率(%)表示)。作為評價基準，測定值越高則判定拉伸強度保持率越優異、耐化學品性越良好。
(4)耐化學品性
向缸體溫度設定於270℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN，東芝機械公司製造)供給所獲得之樹脂組合物之顆粒，於模具溫度70℃、射出壓力75MPa、射出時間20秒、冷卻時間15秒之條件下成形為150×150×3mm之平板。
自該平板切出75×12.7×3mm之試驗片，將試驗片設置於以變形連續變化之方式設計之彎曲體(bending form)。於試驗片表面塗佈下述化學品，於23℃×50RH%之條件下放置48小時。48小時後使試驗片變形，測定於試驗片表面出現裂痕時之彎曲體之停止位置，求出表示未出現裂痕之極限之變形量的臨界變形量(%)。作為評價基準，臨界變形量之數值越大則判定耐化學品性越優異。
再者，本耐化學品性試驗所使用之化學品如下所示。
‧色拉油(日清股份有限公司製造)
‧模具清洗劑(「Super 102C」，Somax股份有限公司製造)
‧油脂(「Molykote EM-30L」，Dow Corning Toray股份有限公司製造)
(5)阻燃性
向缸體溫度設定於240℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN，東芝機械公司製造)供給所獲得之樹脂組合物顆粒，於模具 溫度70℃、射出壓力60MPa之條件下成形，而製作5根UL94垂直燃燒試驗測定用試驗片(厚度1.6mm)。基於UL94垂直燃燒試驗方法，評價該等5根試驗片之阻燃性。與火焰接觸10秒後移開火焰，將自移開火焰至火焰熄滅之燃燒時間記為t1(秒)，再次與火焰接觸10秒後移開火焰，將自移開火焰至火焰熄滅之燃燒時間記為t2(秒)，對5根試驗片分別求出t1及t2之平均值作為平均燃燒時間。另一方面，求出包括各t1及t2之10個燃燒時間中之最大者作為最大燃燒時間。繼而，基於UL94標準，進行V-0、V-1、V-2、HB之判定。尤其於阻燃等級V-1以上之判定之情形時，判定為所期望之樹脂組合物。
(6)形態
藉由超薄切片機自所獲得之樹脂組合物顆粒製作厚度80nm之超薄切片，利用四氧化釕進行染色處理，使用TEM(Hitachi High-Technologies公司製造，HT7700)，以10000倍之倍率觀察所獲得之樣品。
以下詳細說明各實施例及各比較例。
作為用於製造各實施例及各比較例之樹脂組合物之熔融混練機，使用雙軸擠出機(Coperion公司製造，ZSK-25)。擠出機之L/D設為35。
雙軸擠出機之構成設為如下：沿原料流動方向，於上游側具備第1原料供給口，於較該第1原料供給口之下游具備第2原料供給口，於較該第2原料供給口之下游具備添液泵，於第1原料供給口與第2原料供給口之間具備真空排氣孔。又，視需要於較該第1原料供給口之下游進而具備添液泵或真空排氣孔，該等之位置視需要適當變更。
各實施例及各比較例中所使用之擠出機具有12節滾筒，滾筒中所設置之螺桿之構成如下所述。
‧R1-R2-N-N-R3-R3-逆(下述製造方法1中為第3~第4滾筒部分)
‧L(下述製造方法1中為第5滾筒部分)
‧R2-N-L-R3(下述製造方法1中為第8滾筒部分)
‧R3-R3-N-L-R3(下述製造方法1中為第9~11滾筒部分)
再者，表述上述螺桿之構成時使用之捏合盤之簡稱之含義如下所述。
‧R1：捏合盤右側(L/D=1.44)
‧R2：捏合盤右側(L/D=0.96)
‧R3：捏合盤右側(L/D=0.48)
‧L：捏合盤左側(L/D=0.48)
‧N(N型)：捏合盤中部(L/D=1.04)
‧逆(L型)：2根螺紋螺桿逆進給(L/D=0.48)
進而，藉由改變原料供給口、真空排氣孔及添液泵之位置、各滾筒之設定溫度、以及成分(IV)之添加位置，準備圖1所示之7種製造方法1~7，使用該等製造方法而製造樹脂組合物之顆粒。
(實施例1~15、比較例1~20)
利用如上所述般設定之雙軸擠出機，於表1及表2所示之組成、製造條件下以吐出量15kg/h對成分(I)~成分(V)進行熔融混練，製造顆粒體之樹脂組合物。
藉由上述測定方法(1)~(4)對各實施例及各比較例進行物性試驗。將結果示於表1及表2。
Figure TWI610984BD00008
Figure TWI610984BD00009
Figure TWI610984BD00010
Figure TWI610984BD00011
Figure TWI610984BD00012
如表1及表2所示，可知與比較例1~20之樹脂組合物相比，實施例1~15之樹脂組合物於燃燒時發煙濃度較低，發煙性優異，且化學品浸漬後之拉伸強度保持率較高，耐化學品性優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種發煙性及耐化學品性優異之樹脂組合物及成形體。包含本發明之樹脂組合物之成形體適於用作汽車零件、電氣機器之內外裝零件、其他零件等。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於含有：聚苯醚系樹脂(I)；聚丙烯系樹脂(II)；氫化嵌段共聚物(III)，係包含以乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A及以1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計為30~90%之共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B的嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成；及磷酸酯系化合物(IV)；且相對於上述聚苯醚系樹脂(I)與上述聚丙烯系樹脂(II)之合計100質量份，包含上述聚苯醚系樹脂(I)40~99質量份、上述聚丙烯系樹脂(II)1~60質量份、上述氫化嵌段共聚物(III)1~20質量份、上述磷酸酯系化合物(IV)5~45質量份，並且將上述樹脂組合物經以下之處理方法而定義之(IV)(I)相對於(IV)(II)之比率((IV)(I)/(IV)(II))為10以上，<上述樹脂組合物之處理方法>首先，將上述樹脂組合物溶解於氯仿而獲得氯仿部分，繼而，使上述氯仿中未溶解而殘留之殘渣部分溶解於鄰二氯苯，獲得鄰二氯苯部分，繼而，對鄰二氯苯溶液使用甲醇進行再沈澱而獲得再沈澱物，其中上述氯仿部分及上述再沈澱物所含之磷酸酯系化合物(IV)之絕對質量分別為(IV)(I)、(IV)(II)。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為250以下。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為199以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述比率((IV)(I)/(IV)(II))為15~199。
  5. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其包含選自由下述式(1)所表示之次膦酸鹽
    Figure TWI610984BC00001
     [式中，R11及R12各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；M1為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；a為1~3之整數；m為1~3之整數；a=m]及下述式(2)所表示之二次膦酸鹽
    Figure TWI610984BC00002
     [式中，R21及R22各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基；R23為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、碳原子數6~10之烷基伸芳基或碳原子數6~10之芳基伸烷基；M2為選自由鈣 離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；b為1~3之整數；n為1~3之整數；j為1或2之整數；b×j=2n]所組成之群中之至少1種次膦酸鹽類(V)3~15質量份。
  6. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計為65~90%，上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物包含丁二烯。
  7. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述磷酸酯系化合物(IV)包含縮合磷酸酯。
  8. 如請求項1至3中任一項之樹脂組合物，其中上述樹脂組合物之形態為包含上述聚苯醚系樹脂(I)之相與包含上述聚丙烯系樹脂(II)之相共連續之形態、或包含上述聚丙烯系樹脂(II)之相為基質之形態。
  9. 一種成形體，其包含如請求項1至8中任一項之樹脂組合物。
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