CN107849347A - 树脂组合物和成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供发烟性和耐化学药品性优异的树脂组合物和成型体。本发明的树脂组合物和成型体的特征在于，其含有聚苯醚系树脂(I)、聚丙烯系树脂(II)、将包含聚合物嵌段A和总乙烯基键合量为30％～90％的聚合物嵌段B的嵌段共聚物氢化而成的氢化嵌段共聚物(III)、以及磷酸酯系化合物(IV)；相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，含有成分(I)40质量份～99质量份、成分(II)1质量份～60质量份、成分(III)1质量份～20质量份、成分(IV)5质量份～45质量份；溶解于氯仿的级分中存在的成分(IV)与溶解于邻二氯苯的级分中存在的成分(IV)的分配率为10以上。

Description

树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及树脂组合物和成型体。
背景技术
已知聚丙烯的成型加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐碱性等优异，但耐热性、刚性差。因此，已知有通过在聚丙烯中混配聚苯醚而得到改良了耐热性、刚性等特性的树脂组合物的方法。
作为对该树脂组合物进一步赋予阻燃性的方法，通常使用添加卤素系化合物和三氧化锑的方法等。但是，上述卤素系化合物和三氧化锑等阻燃剂从环境卫生的方面出发并不优选，因而要求使用不含卤素系化合物、三氧化锑等的阻燃剂的方法等经改良的阻燃化方法。
作为应对上述要求的方法，例如已知有在聚苯醚系树脂和聚丙烯系树脂中混配次膦酸金属盐等阻燃剂的方法(参照专利文献1～3)。另外，在专利文献4和5中公开了一种树脂组合物，其中除了次膦酸金属盐以外，还合用了其他阻燃剂、阻燃助剂，从而使阻燃性更为优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-540716号公报
专利文献2：国际公开第2011/129129号
专利文献3：日本特开2013-14691号公报
专利文献4：日本特开2014-159513号公报
专利文献5：日本特开2014-210839号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在这些专利文献中记载的树脂组合物中，尽管能够得到阻燃性，但作为包含聚苯醚系树脂和聚丙烯系树脂的树脂组合物的特长的耐化学药品性可能会受损。特别是在像专利文献4和5中所记载那样在树脂组合物中合用液态的有机磷酸酯的情况下，有下述不良状况的报道：树脂组合物的形态稳定性受损；对机械油和模具清洗剂的耐性变差；在成型加工时受到这些化学药品的侵蚀而产生裂纹。另外，在这些树脂组合物中，在从提高阻燃性、成型流动性的方面考虑而提高聚苯醚系树脂的含量的情况下，具有燃烧时的发烟浓度增高、发烟性变差之类的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种发烟性和耐化学药品性优异的树脂组合物和成型体。
解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，下述的树脂组合物和成型体能够有利地解决上述课题，从而完成了本发明，该树脂组合物以特定的混合比例包含聚苯醚系树脂、聚丙烯系树脂、具有特定结构的氢化嵌段共聚物以及作为阻燃剂的磷酸酯系化合物，特别是溶解于氯仿的级分中存在的成分磷酸酯系化合物与溶解于邻二氯苯的级分中存在的磷酸酯系化合物的分配率处于特定的范围。
即，本发明如下所述。
[1]一种树脂组合物，其特征在于，
该树脂组合物含有：
聚苯醚系树脂(I)；
聚丙烯系树脂(II)；
氢化嵌段共聚物(III)，其是将包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物为主体，所述共轭二烯化合物中1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计为30％～90％；以及
磷酸酯系化合物(IV)，
该树脂组合物中，相对于上述聚苯醚系树脂(I)和上述聚丙烯系树脂(II)的合计100质量份，含有上述聚苯醚系树脂(I)40质量份～99质量份、上述聚丙烯系树脂(II)1质量份～60质量份、上述氢化嵌段共聚物(III)1质量份～20质量份、上述磷酸酯系化合物(IV)5质量份～45质量份，
将上述树脂组合物溶解于氯仿中后，将溶解于氯仿的级分中存在的上述磷酸酯系化合物(IV)的含量设为(IV)(I)，将溶解于邻二氯苯的级分中存在的上述磷酸酯系化合物(IV)的含量设为(IV)(II)，此时(IV)(I)相对于(IV)(II)的比例((IV)(I)/(IV)(II))为10以上。
[2]如[1]中所述的树脂组合物，其中，上述比例((IV)(I)/(IV)(II))为250以下。
[3]如[1]中所述的树脂组合物，其中，上述比例((IV)(I)/(IV)(II))为199以下。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述比例((IV)(I)/(IV)(II))为15～199。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其包含选自由下式(1)所表示的次膦酸盐和下式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种次膦酸盐类(V)3质量份～15质量份，
[化1]
[式中，R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m]
[化2]
[式中，R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；R23为直链状或支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；n为1～3的整数；j为1或2的整数；b·j＝2n]。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，
上述聚合物嵌段B中，共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计为65％～90％，
上述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物包含丁二烯。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述磷酸酯系化合物(IV)包含缩合磷酸酯。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物的形态为包含上述聚苯醚系树脂(I)的相与包含上述聚丙烯系树脂(II)的相共连续的形态、或者为包含上述聚丙烯系树脂(II)的相为基体的形态。
[9]一种成型体，其包含[1]～[8]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供发烟性和耐化学药品性优异的树脂组合物和成型体。
附图说明
图1是对用于制造本发明实施例和比较例的树脂组合物的制造方法1～7的概要进行说明的图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物含有聚苯醚系树脂(I)、聚丙烯系树脂(II)、氢化嵌段共聚物(III)、磷酸酯系化合物(IV)，并任选含有次膦酸盐类(V)、成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(VI)、成分(I)～成分(VI)以外的其他添加剂(VII)。
下面描述本实施方式的树脂组合物的成分。
本实施方式的树脂组合物在燃烧时的发烟浓度低、发烟性优异，并且浸渍于化学药品后的拉伸强度保持率高、耐化学药品性优异。
进而，本实施方式的适宜的树脂组合物的阻燃性也优异。需要说明的是，本实施方式中的阻燃性优异是指UL94垂直燃烧试验中的阻燃水平为V-1以上。
-聚苯醚系树脂(I)-
作为本实施方式中使用的聚苯醚系树脂(I)没有特别限定，例如可以举出聚苯醚、改性聚苯醚以及两者的混合物等。成分(I)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。
从进一步提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，成分(I)的比浓粘度优选为0.25dL/g以上、更优选为0.28dL/g以上，另外，优选为0.45dL/g以下、更优选为0.36dL/g以下、特别优选为0.35dL/g以下。比浓粘度可通过聚合时间、催化剂量来进行控制。
需要说明的是，比浓粘度可使用ηsp/c：0.5g/dL的氯仿溶液在温度30℃的条件下进行测定，具体地说，可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
--聚苯醚--
作为聚苯醚没有特别限定，例如可以举出由下式(3)所表示的重复单元结构构成的均聚物和/或具有下式(3)所表示的重复单元结构的共聚物。
[化3]
[式中，R31、R32、R33、和R34各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团]
作为这样的聚苯醚没有特别限定，可以使用公知的物质。作为聚苯醚的具体例，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
作为聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。作为聚苯醚的制造方法的具体例，可以举出例如通过使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂将例如2,6-二甲苯酚进行氧化聚合来制造的美国专利第3306874号说明书等中记载的方法，；或者美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法等。
--改性聚苯醚--
作为改性聚苯醚没有特别限定，例如可以举出使苯乙烯系聚合物或其衍生物接枝或加成在上述的聚苯醚上而得到的物质等。对通过接枝或加成所致的质量增加的比例没有特别限定，相对于改性聚苯醚100质量％，优选为0.01质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法等：在自由基引发剂的存在下或非存在下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，在80℃～350℃的条件下使上述的聚苯醚与苯乙烯系聚合物或其衍生物反应，来制造改性聚苯醚。
本实施方式中使用的聚苯醚系树脂(I)为聚苯醚与改性聚苯醚的混合物的情况下，对上述聚苯醚与上述改性聚苯醚的混合比例没有特别限定，可以为任意的比例。
-聚丙烯系树脂(II)-
作为本实施方式中使用的聚丙烯系树脂(II)没有特别限定，例如可以举出聚丙烯、改性聚丙烯以及两者的混合物等。成分(II)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。
从针对树脂组合物抑制燃烧时的熔滴、提高流动性与机械强度的平衡的方面考虑，成分(II)的重均分子量(Mw)优选为400,000以上、更优选为700,000以上、特别优选为750,000以上，并且优选为1,500,000以下、更优选为1,300,000以下。
需要说明的是，重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱法(以下也称为“GPC”)，通过现有公知的方法求出，此处，作为流动相没有特别限定，例如可以使用邻二氯苯，作为标准物质没有特别限定，例如可以使用聚苯乙烯。重均分子量(Mw)具体可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
--聚丙烯--
作为聚丙烯没有特别限定，例如可以举出将丙烯作为重复单元结构的均聚物和/或共聚物等，优选结晶性丙烯均聚物、结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物、结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
作为结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物没有特别限定，例如可以举出具有结晶性丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的物质等。
从针对树脂组合物抑制燃烧时的垂伸、提高流动性与机械强度的平衡的方面考虑，聚丙烯的熔体流动速率(以下也称为“MFR”)优选为0.1g/10分钟以上、更优选为0.3g/10分钟以上，另外优选为10g/10分钟以下、更优选为6g/10分钟以下、特别优选为3g/10分钟以下。
需要说明的是，MFR可以根据ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。MFR具体可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
作为聚丙烯的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为聚丙烯的制造方法的具体例，例如可以举出下述方法等：在聚合催化剂组合物(该聚合催化剂组合物包含三氯化钛催化剂或负载于氯化镁等载体的卤化钛催化剂等和烷基铝化合物)的存在下，在温度为0℃～100℃、压力为3气压～100气压的条件下，将丙烯进行聚合，来制造聚丙烯。
在上述方法中，为了调整聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。
另外，在上述方法中，在聚合体系中，除了上述的聚合催化剂组合物以外，为了提高所得到的聚丙烯的全同立构规整度和聚合体系的聚合活性，可以进一步含有给电子性化合物作为内部供体成分或外部供体成分。作为这些给电子性化合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为给电子性化合物的具体例，例如可以举出ε-己内酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲基苯甲酸甲酯等酯化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯；六甲基磷酰三胺等磷酸衍生物；烷氧基酯化合物；芳香族单羧酸酯；芳香族烷基烷氧基硅烷；脂肪族烃烷氧基硅烷；各种醚化合物；各种醇类；各种苯酚类等。
作为上述方法中的聚合方式，可以为分批式、连续式中的任一种方式，作为聚合方法，可以为使用丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等溶剂的溶液聚合和浆料聚合；以及无溶剂条件下的在单体中的本体聚合、在气态聚合物中的气相聚合方法等。
在聚丙烯的制造方法中，特别是作为结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以举出包括下述第一工序和第二工序的方法等，在第一工序中，得到结晶性丙烯均聚物部分，在第二工序中，通过将该结晶性丙烯均聚物部分与乙烯和根据需要添加的其他α-烯烃进行共聚，得到与结晶性丙烯均聚物部分结合而成的丙烯-乙烯嵌段共聚物部分。此处，作为其他α-烯烃没有特别限定，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯等。
--改性聚丙烯--
作为改性聚丙烯没有特别限定，例如可以举出使α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯等)接枝或加成在上述的聚丙烯上而得到的物质等。对通过接枝或加成所致的质量增加的比例没有特别限定，相对于改性聚丙烯100质量％，优选为0.01质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为改性聚丙烯的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法等：在自由基引发剂的存在下或非存在下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，在30℃～350℃的条件下使上述的聚丙烯与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应，来制造改性聚丙烯。
在本实施方式中使用的聚丙烯系树脂(II)为聚丙烯与改性聚丙烯的混合物的情况下，对上述聚丙烯与改性聚丙烯的混合比例没有特别限定，可以为任意的比例。
-氢化嵌段共聚物(III)-
作为本实施方式中使用的氢化嵌段共聚物系树脂(III)没有特别限定，例如可以举出未改性氢化嵌段共聚物、改性氢化嵌段共聚物以及两者的混合物等。成分(III)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。
成分(III)作为上述成分(I)和上述成分(II)的助混剂或耐冲击性赋予剂发挥作用。
氢化嵌段共聚物系树脂(III)是嵌段共聚物的至少一部分经氢化而得到的，该嵌段共聚物包含以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B。此处，聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计(以下也称为“总乙烯基键合量”，在下文叙述)为30％～90％。
下面针对涉及未改性和改性氢化嵌段共聚物的事项进行描述。
---以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A---
作为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A没有特别限定，例如可以举出乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
需要说明的是，聚合物嵌段A中，“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物部分的含量大于50质量％，该含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上，并且为100质量％以下即可。
作为构成聚合物嵌段A的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，优选苯乙烯。上述的乙烯基芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。
从提高树脂组合物的耐热蠕变性的方面考虑，聚合物嵌段A的数均分子量(Mn)优选为15,000以上、更优选为20,000以上、特别优选为25,000以上，并且优选为100,000以下。
需要说明的是，数均分子量(Mn)可以使用GPC(流动相：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。数均分子量(Mn)具体可通过后述实施例中记载的方法进行测定。
---以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B---
作为以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B没有特别限定，例如可以举出共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。
需要说明的是，在聚合物嵌段B中，“以共轭二烯化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物部分的含量大于50质量％，从提高树脂组合物的流动性的方面考虑，该含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上，并且为100质量％以下即可。
作为构成聚合物嵌段B的共轭二烯化合物没有特别限定，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，优选丁二烯、异戊二烯以及它们的组合，更优选丁二烯。上述的共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。
此处，在聚合物嵌段B的微结构(共轭二烯化合物的结合形态)中，从提高聚合物嵌段B在成分(II)中的相容性的方面考虑，1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计(总乙烯基键合量)为30％以上、优选为45％以上、更优选为65％以上，并且为90％以下。
需要说明的是，1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计(总乙烯基键合量)是指，在氢化前的聚合物嵌段B中，1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计相对于1,2-乙烯基键合量、3,4-乙烯基键合量和1,4-共轭结合量的合计的比例。总乙烯基键合量可以使用红外分光光度计进行测定，根据Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August1949中记载的方法进行计算。
作为包含上述聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的合成方法没有特别限定，例如可以举出阴离子聚合等公知的方法。
作为未改性和改性氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物的嵌段结构没有特别限定，例如，将聚合物嵌段A表示为“A”、将聚合物嵌段B表示为“B”时，作为成分(III)，可以举出A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4M、A-B-A-B-A等结构。此处，(A-B-)4M为四氯化硅(M＝Si)、四氯化锡(M＝Sn)之类的多官能偶联剂的反应残基或者多官能性有机锂化合物等引发剂的残基等。
作为未改性和改性氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物的分子结构没有特别限定，例如可以举出直链状、支链状、放射状或它们的组合。
作为嵌段共聚物中所含有的聚合物嵌段A的分子链中的乙烯基芳香族化合物以及聚合物嵌段B的分子链中的共轭二烯化合物的分布没有特别限定，例如可以举出无规、递变(单体部分沿分子链增加或减少)、部分嵌段状、或者它们的组合。
在嵌段共聚物中，聚合物嵌段A或聚合物嵌段B中的任一者包含复数个以上的情况下，复数个聚合物嵌段A或复数个聚合物嵌段B彼此可以分别为相同结构、也可以为不同结构。
关于包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物整体，从提高氢化嵌段共聚物(III)的流动性、耐冲击性、外观性、降低熔缝发生的方面考虑，氢化前的嵌段共聚物中乙烯基芳香族化合物的含量优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为80质量％以下。
需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的含量可以使用紫外线分光光度计进行测定。
氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为5,000以上、更优选为10,000以上、特别优选为30,000以上，并且优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下、特别优选为500,000以下。
需要说明的是，数均分子量可以使用GPC(流动相：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。
氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下、更优选为8以下、特别优选为5以下。
需要说明的是，分子量分布(Mw/Mn)可以如下计算出：使用GPC(流动相：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出重均分子量(Mw)，将所求出的重均分子量(Mw)除以上述数均分子量(Mn)，由此计算出分子量分布(Mw/Mn)。
作为对嵌段共聚物进行氢化的方法没有特别限定，例如可以举出使用下述氢化催化剂在例如反应温度为0℃～200℃、氢压力为0.1MPa～15MPa的条件下进行氢化的方法，所述氢化催化剂为：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载至碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而得到的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均相氢化催化剂。
对于针对未改性和改性氢化嵌段共聚物中的构成聚合物嵌段B的共轭二烯化合物部分的氢化率没有特别限定，从提高树脂组合物的耐热性的方面考虑，相对于源自共轭二烯化合物的双键的总量，氢化率优选为50％以上、更优选为80％以上、特别优选为90％以上。
需要说明的是，氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
作为未改性和改性氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法。作为公知的制造方法的具体例，例如可以举出日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书以及美国专利第4501857号说明书中记载的方法等。
以下特别针对涉及改性氢化嵌段共聚物的事项进行描述。
(改性氢化嵌段共聚物)
改性氢化嵌段共聚物是在上述的未改性氢化嵌段共聚物上接枝或加成α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯等)而成的。
对通过接枝或加成所致的质量增加的比例没有特别限定，相对于未改性氢化嵌段共聚物100质量％优选为0.01质量％以上，优选为10质量％以下、更优选为7质量％以下、特别优选为5质量％以下。
作为改性氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法等：在自由基引发剂的存在下或非存在下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，在80℃～350℃的条件下使上述未改性氢化嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物发生反应，来制造改性氢化嵌段共聚物。
-磷酸酯系化合物(IV)-
作为本实施方式中任选使用的磷酸酯系化合物(IV)没有特别限定，可以为具有提高树脂组合物的阻燃性的效果的全部磷酸酯化合物(磷酸酯化合物、缩合磷酸酯化合物等)，例如可以举出磷酸三苯脂、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基-双(3,5,5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、二苯基-(3-羟基苯基)磷酸酯、双酚A-双(二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二(二甲苯基)磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、二(2-萘基)苯基磷酸酯等。
特别是，作为磷酸酯系化合物(IV)，优选为以选自由下式(4)或下式(5)所表示的芳香族缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种作为主成分的物质。
[化4]
[式中，Q41、Q42、Q43、Q44各自独立地为碳原子数为1～6的烷基；R41、R42各自独立地为甲基；R43、R44各自独立地为氢原子或甲基；x为0以上的整数；p1、p2、p3、p4分别为0～3的整数；q1、q2分别为0～2的整数]
[化5]
[式中，Q51、Q52、Q53、Q54各自独立地为碳原子数为1～6的烷基；R51为甲基；y为0以上的整数；r1、r2、r3、r4分别为0～3的整数；s1分别为0～2的整数]
需要说明的是，上述式(4)和上述式(5)所表示的缩合磷酸酯化合物分别可以包含两种以上的分子，对于各分子，n优选为1～3的整数。
在以选自由上述式(4)和上述式(5)所表示的缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种作为主成分的适宜的磷酸酯系化合物(IV)中，作为整体优选n的平均值为1以上。上述适宜的磷酸酯系化合物(IV)通常可以以包含90％以上的n为1～3的化合物的混合物的形式来获得，除了n为1～3的化合物以外，还包含n为4以上的多聚体或其他副产物。
-次膦酸盐类(V)-
作为本实施方式中使用的次膦酸盐类(V)，可以举出选自由下式(1)所表示的次膦酸盐和下式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种。
[化6]
[式中，R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m]
[化7]
[式中，R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；R23为直链状或支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；n为1～3的整数；j为1或2的整数；b·j＝2n]
另外，次膦酸盐类(V)也可以为上述式(1)所表示的次膦酸盐和上述式(2)所表示的二次膦酸盐的混合物。
作为这样的次膦酸盐类(V)没有特别限定，例如可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌，优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌，更优选二乙基次膦酸铝。
作为次膦酸盐类(V)的市售品没有特别限定，例如可以举出科莱恩(日本)公司制造的Exolit(注册商标)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
-成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(VI)-
作为本实施方式中任选使用的成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(VI)没有特别限定，例如可以举出聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等。
-成分(I)～成分(VI)以外的其他添加剂(VII)-
作为本实施方式中任选使用的成分(I)～成分(VI)以外的其他添加剂(VII)没有特别限定，例如可以举出乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物、烯烃系弹性体、抗氧化剂、金属失活剂、热稳定剂、成分(IV)和成分(V)以外的阻燃剂(多聚磷酸铵系化合物、氢氧化镁、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、硼酸锌等)、氟系聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、润滑剂、成分(IV)以外的无机或有机的填充材料、增强材(炭黑、氧化钛、碳酸钙、云母、高岭土、玻璃纤维、玻璃鳞片、导电性炭黑等)、各种着色剂、防粘剂等。
以下对本实施方式的树脂组合物的成分的比例进行描述。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(I)的含量，从提高树脂组合物的阻燃性、耐化学药品性、成型流动性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，成分(I)的含量为40质量份以上、优选为50质量份以上、更优选为65质量份以上，并且为99质量份以下、优选为80质量份以下、更优选为75质量份以下。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(II)的含量，从提高树脂组合物的阻燃性、耐化学药品性、成型流动性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，成分(II)的含量为1质量份以上、优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上，并且为60质量份以下、优选为50质量份以下、更优选为35质量份以下。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(III)的含量，从提高树脂组合物的阻燃性、耐化学药品性、成型流动性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，成分(III)的含量为1质量份以上、更优选为2质量份以上、特别优选为3质量份以上、尤其优选为5质量份以上，并且，从抑制从成型片的剥离的方面考虑，上述成分(III)的含量为20质量份以下、优选为15质量份以下。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(IV)的含量，从平衡良好地提高树脂组合物的阻燃性、耐化学药品性、成型流动性的方面考虑，成分(IV)的含量为5质量份以上、优选为10质量份以上，并且为45质量份以下、优选为30质量份以下。
关于本实施方式的树脂组合物中的成分(V)的含量，从提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，成分(V)的含量优选为3质量份以上、更优选为4质量份以上，并且优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下。
只要无损于本发明的效果，对本实施方式的树脂组合物中的成分(VI)的含量没有特别限定，例如可以为0质量份～400质量份。
此处，在本实施方式的树脂组合物中，从提高树脂组合物的发烟性、耐化学药品性的方面考虑，溶解于氯仿的级分中存在的磷酸酯系化合物(IV)的含量(IV)(I)相对于溶解于邻二氯苯的级分中存在的磷酸酯系化合物(IV)的含量(IV)(II)的比例((IV)(I)/(IV)(II))为10以上。上述比例((IV)(I)/(IV)(II))优选为15以上、更优选为20以上，并且优选为250以下、更优选为199以下、进一步优选为99以下、更进一步优选为50以下。
更详细地说，上述(IV)(I)和上述(IV)(II)可通过下述步骤计算出。
首先，将本实施方式的树脂组合物溶解在氯仿中，得到氯仿级分。在氯仿中，聚苯醚系树脂(I)、氢化嵌段共聚物(III)等会溶解，但聚丙烯系树脂(II)几乎不溶解。接下来，将未溶解在氯仿中而残留的残渣级分溶解在邻二氯苯中，得到邻二氯苯级分。在邻二氯苯中，聚丙烯系树脂(II)等未溶解于氯仿中的成分会溶解。接着，使用甲醇对邻二氯苯溶液进行再沉淀。此时再沉淀的成分主要的不是非树脂成分，而是聚丙烯系树脂(II)等树脂成分。对这样得到的氯仿级分和上述再沉淀物中所含有的磷酸酯系化合物(IV)的绝对质量进行测定(例如，通过ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)等测定氯仿级分和再沉淀物中所含有的磷成分的浓度)，由此计算出氯仿级分中存在的磷酸酯系化合物(IV)的含量(IV)(I)和再沉淀物中存在的磷酸酯系化合物(IV)的含量(IV)(II)。
作为对上述(IV)(I)和上述(IV)(II)的分配比进行控制的方法，例如可以举出在后述的树脂组合物的制造方法中将聚丙烯系树脂(II)从复数个原料供给口分批供给到挤出机中的方法：改变熔融混炼时混炼机的温度分布的方法：改变成分(IV)的添加时机的方法；在机筒的螺杆构成中将捏合盘的位置最佳化的方法；等等。
(树脂组合物的形态)
作为本实施方式的树脂组合物中的形态，从表现耐化学药品性的方面出发，优选聚苯醚系树脂(I)相与聚丙烯系树脂(II)相共连续的情况、聚丙烯系树脂(II)相为基体的情况，更优选聚丙烯系树脂(II)相为基体。聚苯醚系树脂(I)相包含聚苯醚系树脂(I)，也可以由聚苯醚系树脂(I)构成；聚丙烯系树脂(II)相包含聚丙烯系树脂(II)，也可以由聚丙烯系树脂(II)构成。
作为按上述控制形态的方法，例如可以举出下述方法等：在调整聚苯醚系树脂(I)与聚丙烯系树脂(II)以及磷酸酯系化合物(IV)的混配比的基础上，将聚丙烯系树脂(II)从复数个原料供给口分批供给到挤出机中。
需要说明的是，树脂组合物的形态可以利用透过型电子显微镜(TEM)等进行观察。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物可以通过将上述的成分(I)～成分(IV)以及必要时的成分(V)～成分(VII)熔融混炼来制造。
本实施方式的树脂组合物的制造方法只要能够将成分(I)～成分(IV)以及必要时的成分(V)～成分(VII)熔融混炼，就没有特别限定。
本实施方式的树脂组合物的适宜制造方法包括下述工序：工序(1-1)，将成分(I)的全部量、以及成分(II)和成分(III)的全部或一部分熔融混炼，得到混炼物；工序(1-2)，针对该工序(1-1)中得到的混炼物添加成分(II)和成分(III)的剩余部分(但是工序(1-1)中使用了成分(II)和成分(III)的全部的情况除外)，进一步进行熔融混炼，得到混炼物；以及工序(1-3)，针对该工序(1-2)中得到的混炼物添加成分(IV)的全部量，进一步进行熔融混炼。
本实施方式的树脂组合物的适宜制造方法也可以为以多阶段进行熔融混炼的方法。需要说明的是，所说的多阶段只要为2阶段以上就没有特别限定。
本实施方式的该方法例如包括下述工序：在第1阶段，将成分(I)的全部量、成分(II)的一部分、成分(III)的全部量、成分(IV)的全部量熔融混炼，得到粒料的工序；以及在第2阶段，添加第1阶段得到的粒料和成分(II)的剩余部分、必要时的成分(I)～成分(VII)，进一步进行熔融混炼的工序。这种情况下，也可以在第2阶段添加成分(II)的全部量。
进而，作为本实施方式的树脂组合物的适宜制造方法，还可以举出母料法，在该方法中，预先制备以高浓度含有特定成分的树脂组合物(母料)，其后将上述母料稀释，得到以所期望的浓度含有各成分的树脂组合物。
本实施方式的该方法例如包括下述工序：在第1阶段，将成分(I)的全部量、成分(II)的一部分、成分(III)的全部量、成分(IV)的全部量熔融混炼，得到以高于最终组合物中的浓度的高浓度含有成分(IV)的母料粒料的工序；以及在第2阶段，添加该母料粒料和成分(II)的剩余部分、必要时的成分(V)～成分(VII)，进一步进行熔融混炼，得到最终组合物的工序。这种情况下，也可以在第2阶段添加成分(II)的全部量。
在上述的制造方法中，作为适合用于进行各成分的熔融混炼的熔融混炼机没有特别限定，例如可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机；基于辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里混炼机等的加热熔融混炼机等，特别是从混炼性的方面出发，优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，具体地说，可以举出Coperion公司制造的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列。
下面对使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机的情况下的优选实施方式进行描述。
对挤出机的种类、规格等没有特别限定，可以使用公知的挤出机。
挤出机的L/D(机筒有效长/机筒内径)优选为20以上、更优选为30以上，并且优选为75以下、更优选为60以下。
关于挤出机的构成，优选具备2处以上的不同原料供给口、2处以上的真空排气口、以及1处以上的加液泵(后述)。另外，关于这些设备的配置，从发烟浓度和表现耐化学药品性的方面出发，更优选在原料流动方向上在上游侧具备第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口，在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口，在该第2原料供给口的下游具备加液泵、在加液泵的下游具备第2真空排气口。
另外，作为第2原料供给口处原料的供给方法没有特别限定，可以为简单地从原料供给口的上部开放口添加的方法，也可以为使用强制侧加料器从侧开放口添加的方法，特别是从稳定供给的方面出发，优选使用强制侧加料器从侧开放口添加的方法。
在将各成分熔融混炼时，熔融混炼温度通常为270℃～320℃。
特别是从树脂组合物的发烟性和表现耐化学药品性的方面考虑，优选在第1原料供给口至第2原料供给口之间使熔融混炼温度为300℃以上320℃以下。
此处，从树脂组合物的发烟性和表现耐化学药品性的方面考虑，优选在第1原料供给口至第2原料供给口之间和第2原料供给口的下游部分改变设定温度，具体地说，优选将第1原料供给口至第2原料供给口之间的设定温度设为300℃以上320℃以下、将第2原料供给口的下游部分的设定温度设为270℃以上且小于300℃。
作为设于机筒的螺杆的结构没有特别限定，可以为适当地设置右旋、左旋、正交(N型)、反进给(L型)捏合盘构件的结构，特别是下述的结构能够将(IV)磷酸酯系化合物的分散状态控制在特定的范围，因而是优选的，在该结构中，在第1原料供给口和第2原料供给口之间设置至少1个正交(N型)捏合盘构件和至少1个反进给(L型)捏合盘构件，在加液泵和该加液泵下游的真空排气口之间设置至少1个正交(N型)捏合盘构件。
对螺杆转速没有特别限定，通常可为100rpm～1200rpm，从发烟性和表现耐化学药品性的方面出发，优选为200rpm～700rpm。
在添加液态原料的情况下，可以通过在挤出机料筒部分使用加液泵等将液态原料直接送入到料筒体系中来进行添加。作为加液泵没有特别限定，例如可以举出齿轮泵、法兰式泵等，优选齿轮泵。此时，从减小施加至加液泵的负荷、提高原料操作性的方面考虑，优选使用加热器等对贮存液态原料的罐、该罐与加液泵间的配管、该泵与挤出机料筒间的配管等成为液态原料的流路的部分进行加热，降低液态原料的粘度。
关于(IV)磷酸酯系化合物的添加位置，从第1原料供给口至磷酸酯系化合物的添加位置的长度L1相对于整个机筒有效长度L的比例(L1/L)为0.2～0.75时，能够将(IV)磷酸酯系化合物的分散状态控制在特定范围，因而优选。上述L1/L的值更优选为0.25～0.7、进一步优选为0.3～0.6。
(成型体)
本实施方式的成型体由上述本实施方式的树脂组合物形成。
作为本实施方式的树脂组合物的成型体没有特别限定，例如可以举出汽车部件、电气设备的内外装部件、其他部件等。作为汽车部件没有特别限定，例如可以举出保险杆、挡泥板、门板、各种嵌条、标志、发动机罩、车轮盖、顶板、阻流板、各种空气动力套件等外装部件；仪表面板、控制箱、饰板等内装部件；搭载于汽车、电动汽车、混合动力电动汽车等的二次电池电槽部件；锂离子二次电池部件等。另外，作为电气设备的内外装部件没有特别限定，例如可以举出各种计算机及其周边设备、其他OA设备、电视机、录像机、各种光盘播放器等的外壳、底盘、冰箱、空调、液晶投影仪中使用的部件等。作为其他部件，可以举出通过对金属导体或光纤维实施包覆而得到的电线/电缆、固体甲醇电池用燃料盒、燃料电池配水管、水冷用罐、锅炉外饰壳、喷墨打印机的油墨周边部件/部材、家具(椅子等)、底盘、水配管、接头等。
(成型体的制造方法)
本实施方式的成型体可以通过对上述本实施方式的树脂组合物进行成型来制造。
作为本实施方式的成型体的制造方法没有特别限定，例如可以举出注射成型、挤出成型、挤出异形成型、中空成型、模压成型等，从更为有效地得到本发明效果的方面考虑，优选注射成型。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
实施例和比较例的树脂组合物和成型体中使用的原材料如下所示。
-聚苯醚系树脂(I)-
(I-i)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dL的氯仿溶液)为0.33的聚苯醚
(I-ii)：将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dL的氯仿溶液)为0.42的聚苯醚
需要说明的是，比浓粘度使用ηsp/c：0.5g/dL的氯仿溶液在温度30℃的条件下进行测定。
-聚丙烯系树脂(II)-
(II-i)：MFR＝0.4g/10分钟的聚丙烯均聚物
(II-ii)：MFR＝5.9g/10分钟的聚丙烯均聚物
(II-iii)：MFR＝15g/10分钟的聚丙烯均聚物
需要说明的是，MFR根据ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。
-氢化嵌段共聚物(III)-
(III)：如下合成的聚合物
通过公知的方法合成出具有B-A-B-A的嵌段结构的嵌段共聚物，其中的聚合物嵌段A由聚苯乙烯形成，聚合物嵌段B由聚丁二烯形成。对通过公知的方法合成出的嵌段共聚物进行氢化。未进行聚合物的改性。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
(III-i)：B-A-B-A型
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：44％、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)：41,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn)：53,200、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)：1.06、氢化前的聚丁二烯嵌段中的总乙烯基键合量(1,2-乙烯基键合量)：75％、针对构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99.9％。
需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的含量使用紫外线分光光度计进行测定。数均分子量(Mn)使用GPC(流动相：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。分子量分布(Mw/Mn)如下计算出：使用GPC(流动相：氯仿，标准物质：聚苯乙烯)，通过现有公知的方法求出重均分子量(Mw)，将所得到的重均分子量(Mw)除以上述的数均分子量(Mn)，从而计算出分子量分布(Mw/Mn)。总乙烯基键合量使用红外分光光度计进行测定，根据Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949中记载的方法计算出。氢化率使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
-磷酸酯系化合物(IV)-
(IV)：大八化学公司制造的“E890”(缩合磷酸酯化合物)
-次膦酸盐类(V)-
(V)：科莱恩(日本)公司制造的“Exolit OP1230”(相当于式(1))
特别是比较例的树脂组合物中使用的原材料如下所示。
(III-x)：A-B-A型
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：65％、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：53,500、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)：34,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn)：18,700、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)：1.23、氢化前的聚丁二烯嵌段中的总乙烯基键合量(1,2-乙烯基键合量)：9％、针对构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99.9％。
实施例和比较例中的物性的测定方法(1)～(4)如下所示。
(1)比例((IV)(I)/(IV)(II))的计算
在圆筒滤纸上采集如下制造的树脂组合物2g，在65℃～75℃使用氯仿120mL进行8小时的索氏提取，从而分离成圆筒滤纸上的残渣级分(1)和氯仿可溶级分(2)。将该氯仿可溶级分(2)看作树脂组合物溶解于氯仿的级分。
向圆筒滤纸上的残渣级分(1)中加入150℃的邻二氯苯50mL，通过高温离心分离(150℃，12000rpm×30分钟，2次)分离成残渣级分(3)和邻二氯苯可溶级分(4)。向邻二氯苯可溶级分(4)中进一步加入甲醇使其再沉淀，分离成甲醇不溶级分(5)和甲醇可溶级分(6)。并将最终得到的甲醇不溶级分(5)看作树脂组合物溶解于邻二氯苯的级分。
针对通过该操作得到的氯仿可溶级分(2)、被提取到甲醇不溶级分(5)中的磷成分的浓度，利用ICP-MS(感应耦合等离子体质谱)测定。由测定得到的磷成分的浓度分别计算出存在于可溶级分(2)、不溶级分(5)中的成分(IV)的绝对质量，将这些绝对质量分别作为树脂组合物溶解于氯仿的级分中存在的成分(IV)的含量(IV)(I)、树脂组合物溶解于邻二氯苯的级分中存在的成分(IV)的含量(IV)(II)。进一步计算出(IV)(I)相对于(IV)(II)的比例((IV)(I)/(IV)(II))。
此处，由于聚苯醚溶解于氯仿、聚丙烯不溶解于氯仿而溶解于邻二氯苯，因而(IV)(I)间接表示聚苯醚中的磷酸酯的含量，(IV)(II)间接表示聚丙烯中的磷酸酯的含量。
(2)发烟性
对于所得到的树脂组合物粒料，按照ASTM D662(有焰条件)测定发烟浓度，测定发烟量(Ds)。作为评价基准，测定值越低，判断为发烟性越好。
(3)耐电解液特性
将六氟磷酸锂按照1mol/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯：碳酸亚丙酯：碳酸二亚乙酯＝1：1：1的混合溶液中，将所制备出的溶液(电解液)用作浸渍试验液。
将所得到的树脂组合物粒料供给到料筒温度设定在250℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN，东芝机械公司制造)中，在模具温度70℃、注射压力70MPa、挤出时间20秒、冷却15秒的条件下进行成型，制作评价用ISO哑铃形试样。
将所制作出的哑铃形试样于60℃在上述浸渍试验液中浸渍300小时，其后将哑铃形试样从浸渍试验液中取出。对于浸渍后的哑铃形试样根据ISO 527-1测定拉伸强度。之后计算出浸渍后的哑铃形试样的拉伸强度相对于未利用上述浸渍试验液进行处理的哑铃形试样的拉伸强度的比例，将其作为拉伸强度保持率(在后述的表1和表2中，以百分数(％)表示)。作为评价基准，测定值越高，判断为拉伸强度保持率越优异、耐化学药品性越良好。
(4)耐化学药品性
将所得到的树脂组合物的粒料供给到料筒温度设定在270℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN，东芝机械公司制造)中，在模具温度70℃、注射压力75MPa、挤出时间20秒、冷却时间15秒的条件下成型为150mm×150mm×3mm的平板。
由该平板切割出75mm×12.7mm×3mm的试验片，将试验片置于弯曲模板上，该弯曲模板是按照变形连续地发生变化的方式进行设计的。在试验片的表面涂布后述的化学药品，在23℃×50RH％的条件下放置48小时。在48小时后测定在试验片被赋予变形、试验片的表面产生裂纹后的弯曲模板的停止位置，求出表示不产生裂纹的极限的变形量的临界变形量(％)。作为评价基准，临界变形量的数值越大，判定为耐化学药品性越优异。
需要说明的是，本耐化学药品性试验中使用的化学药品如下。
·色拉油(日清株式会社制造)
·模具清洗剂(“Super 102C”，Somax株式会社制造)
·润滑油(“Molykote EM-30L”，Toray Dow Corning株式会社制造)
(5)阻燃性
将所得到的树脂组合物粒料供给到料筒温度设定在240℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN，东芝机械社制造)中，在模具温度70℃、注射压力60MPa的条件下进行成型，制作5条UL94垂直燃烧试验测定用试验片(1.6mm厚度)。基于UL94垂直燃烧试验方法，对这5条试验片的阻燃性进行评价。将接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t1(秒)，将再次接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t2(秒)，对各5条试验片求出t1和t2的平均值作为平均燃烧时间。另一方面，汇总t1和t2的10个燃烧时间，求出其中最大的值，作为最大燃烧时间。然后，基于UL94标准进行V-0、V-1、V-2、HB的判定。特别是在判定阻燃水平为V-1以上的情况下，将其判定为理想的树脂组合物。
(6)形态
利用超薄切片机由所得到的树脂组合物粒料制作厚度80nm的超薄切片，利用四氧化钌进行染色处理，使用TEM(Hitachi High Technologies公司制造，HT7700)，以10000倍的倍率对所得到的样品进行观察。
下面对各实施例和各比较例进行详细描述。
作为各实施例和各比较例的树脂组合物的制造中使用的熔融混炼机，使用双螺杆挤出机(Coperion公司制造，ZSK-25)。挤出机的L/D设为35。
关于双螺杆挤出机的结构，在原料流动方向上在上游侧具备第1原料供给口，在该第1原料供给口的下游具备第2原料供给口，在该第2原料供给口的下游具备加液泵，在第1原料供给口与第2原料供给口之间具备真空排气口。另外，根据需要，在该第1原料供给口的下游进一步具备加液泵、真空排气口，这些位置根据需要可适当地变更。
各实施例和各比较例中使用的挤出机具有12个机筒，机筒中设置的螺杆的结构如下。
·R1-R2-N-N-R3-R3-逆(在后述的制造方法1中为第3～第4机筒部分)
·L(在后述的制造方法1中为第5机筒部分)
·R2-N-L-R3(在后述的制造方法1中为第8机筒部分)
·R3-R3-N-L-R3(在后述的制造方法1中为第9～11机筒部分)
需要说明的是，上述螺杆结构的标记中使用的捏合盘的简写符号的含义如下。
·R1：右旋捏合盘(L/D＝1.44)
·R2：右旋捏合盘(L/D＝0.96)
·R3：右旋捏合盘(L/D＝0.48)
·L：左旋捏合盘(L/D＝0.48)
·N(N型)：中性捏合盘(L/D＝1.04)
·逆(L型)：2条螺纹螺杆反进给(L/D＝0.48)
进而，通过改变原料供给口、真空排气口以及加液泵的位置、各机筒的设定温度、以及成分(IV)的添加位置来准备图1所示的7种制造方法1～7，使用这些制造方法制造树脂组合物的粒料。
(实施例1～15、比较例1～20)
在表1和表2所示的组成和制造条件下，将成分(I)～成分(V)以15kg/小时的吐出量在如上所述进行设定的双螺杆挤出机中熔融混炼，制造粒料体的树脂组合物。
对于各实施例和各比较例，利用上述的测定方法(1)～(4)进行物性试验。将结果列于表1和表2。
如表1和表2所示，可知与比较例1～20的树脂组合物相比，实施例1～15的树脂组合物在燃烧时的发烟浓度低，发烟性优异，并且浸渍于化学药品中之后的拉伸强度保持率高，耐化学药品性优异。
工业实用性
根据本发明，能够提供发烟性和耐化学药品性优异的树脂组合物和成型体。包含本发明的树脂组合物的成型体适于用作汽车部件、电气设备的内外装部件、其他部件等。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
该树脂组合物含有：
聚苯醚系树脂(I)；
聚丙烯系树脂(II)；
氢化嵌段共聚物(III)，其是将包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分氢化而成的，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物为主体，所述共轭二烯化合物中1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计为30％～90％；以及
磷酸酯系化合物(IV)，
该树脂组合物中，相对于所述聚苯醚系树脂(I)和所述聚丙烯系树脂(II)的合计100质量份，含有所述聚苯醚系树脂(I)40质量份～99质量份、所述聚丙烯系树脂(II)1质量份～60质量份、所述氢化嵌段共聚物(III)1质量份～20质量份、所述磷酸酯系化合物(IV)5质量份～45质量份，
将所述树脂组合物溶解于氯仿中后，将溶解于氯仿的级分中存在的所述磷酸酯系化合物(IV)的含量设为(IV)(I)，将溶解于邻二氯苯的级分中存在的所述磷酸酯系化合物(IV)的含量设为(IV)(II)，此时(IV)(I)相对于(IV)(II)的比例(IV)(I)/(IV)(II)为10以上。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述比例((IV)(I)/(IV)(II))为250以下。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述比例((IV)(I)/(IV)(II))为199以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述比例((IV)(I)/(IV)(II))为15～199。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，该树脂组合物包含选自由下式(1)所表示的次膦酸盐和下式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种次膦酸盐类(V)3质量份～15质量份，
[化1]
式(1)中，R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m；
[化2]
式(2)中，R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；R23为直链状或支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；n为1～3的整数；j为1或2的整数；b·j＝2n。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，
所述聚合物嵌段B中，共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计为65％～90％，
所述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物包含丁二烯。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，所述磷酸酯系化合物(IV)包含缩合磷酸酯。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物的形态为包含所述聚苯醚系树脂(I)的相与包含所述聚丙烯系树脂(II)的相共连续的形态、或者为包含所述聚丙烯系树脂(II)的相为基体的形态。
9.一种成型体，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。
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