CN105462228B

CN105462228B - 树脂组合物和成型体

Info

Publication number: CN105462228B
Application number: CN201510622320.5A
Authority: CN
Inventors: 稻垣希; 山本美穗子
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2015-09-25
Publication date: 2017-08-15
Anticipated expiration: 2035-09-25
Also published as: CN105462228A

Abstract

本发明提供一种树脂组合物和成型体，其在保持优异的阻燃性和刚性的同时，与异种材料的密合强度以及水蒸气阻隔性优异。所述树脂组合物和成型体含有聚苯醚类树脂(I)；聚丙烯类树脂(II)；含有聚合物嵌段A和全乙烯基键量为30～90％的聚合物嵌段B的嵌段共聚物经氢化得到的氢化嵌段共聚物(III)；选自由滑石(IV)、硅灰石(V)、云母(VI)组成的组中的1种以上的无机填料；选自由特定的膦酸盐和特定的二膦酸盐组成的组中的膦酸盐类(VII)、焦磷酸三聚氰胺(VIII)，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，含有成分(I)50～99质量份、成分(II)1～50质量份、成分(III)2～20质量份、成分(IV)、成分(V)和成分(VI)的合计1～50质量份、成分(VII)和成分(VIII)的合计3～15质量份。

Description

树脂组合物和成型体

【技术领域】

本发明涉及树脂组合物和成型体，特别是涉及增强型的阻燃性树脂组合物和成型体。

【背景技术】

聚丙烯在成型加工性、耐水性、耐油性、耐酸性、耐碱性等方面优异，但是已知其耐热性、刚性差。因此，已知有通过在聚丙烯中混配聚苯醚来获得改良耐热性、刚性等特性树脂组合物的方法。

作为使该树脂组合物进一步具有阻燃性的方法，通常采用添加卤素系化合物和三氧化锑的方法等。但是，从环境卫生的角度出发，上述的卤素系化合物、三氧化锑等阻燃剂并不理想，所以期待有一种使用不含这些物质的阻燃剂的方法。

作为对应上述要求的技术，已知有例如在聚丙烯类树脂和聚苯醚类树脂中混配膦酸金属盐等阻燃剂的方法(参见专利文献1～3)。但是，这些文献所记载的方法并不能应用于要求具有更高的刚性的填料增强系组合物。

另外，还可以举出例如将聚丙烯类树脂和聚苯醚类树脂的混合物用两种不同的无机填料增强，得到刚性和各向异性的平衡良好的树脂组合物的方法(参见专利文献4)；将混合物用特定的纤维状无机填料增强，得到恒温刚性和韧性优异的树脂组合物的方法(参见专利文献5)等。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特表2010-540716号公报

【专利文献2】国际公开第2011/129129号

【专利文献3】日本特开2013-14891号公报

【专利文献4】日本特开2011-190358号公报

【专利文献5】日本专利第3575885号公报

【发明内容】

【发明要解决的课题】

但是，以无机填料增强的树脂组合物不能保持阻燃性，并且通常其表面平滑性差，所以还存在相对其他部件滑动时产生大的摩擦阻力、摩耗的问题。

此外，从降低成本的角度出发，近年的电子电气设备类中使用的树脂部件有时是通过与异种材料进行二色成型来制造的，这种情况下，要求树脂组合物具有与异种材料的密合强度。再者，对于树脂部件来说，也逐渐开始要求其具有水蒸气阻隔性。

鉴于上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种树脂组合物和成型体，在保持优异的阻燃性和刚性的同时，其滑动性、与异种材料的密合强度以及水蒸气阻隔性优异。

【解决课题的手段】

为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现：树脂组合物和成型体含有聚苯醚、聚丙烯、具有特定的结构的氢化嵌段共聚物和选自滑石、硅灰石、云母的1种以上的无机填料以及作为阻燃剂的膦酸盐类、焦磷酸三聚氰胺时，能够有利地解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种树脂组合物，其特征在于，其含有：

聚苯醚类树脂(I)；

聚丙烯类树脂(II)；

氢化嵌段共聚物(III)，其是含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物为主体，该共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计为30～90％；

选自由滑石(IV)、硅灰石(V)、云母(VI)组成的组中的1种以上的无机填料；

选自由下式(1)表示的膦酸盐和下式(2)表示的二膦酸盐组成的组中的至少1种膦酸盐类(VII)；和

焦磷酸三聚氰胺(VIII)，

【化1】

[式中，R¹¹和R¹²相互独立地为直链状或者支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；M¹为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m]

【化2】

[式中，R²¹和R²²相互独立地为直链状或者支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；R²³为直链状或者支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M²为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；n为1～3的整数；j为整数1或2；b·j＝2n]

相对于所述聚苯醚类树脂(I)和所述聚丙烯类树脂(II)的合计100质量份，所述聚苯醚类树脂(I)含有50～99质量份，所述聚丙烯类树脂(II)含有1～50质量份，所述氢化嵌段共聚物(III)含有2～20质量份，所述滑石(IV)、所述硅灰石(V)和所述云母(VI)合计含有1～50质量份，所述膦酸盐类(VII)和所述焦磷酸三聚氰胺(VIII)合计含有3～15质量份。

[2]如[1]所述的树脂组合物，其中，无机填料为滑石(IV)和/或硅灰石(V)。

[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述膦酸盐类(VII)相对于所述焦磷酸三聚氰胺(VIII)的质量比例为1～4。

[4]如[1]～[3]任一项所述的树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计为65～90％，所述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物含有丁二烯。

[5]如[1]～[4]任一项所述的树脂组合物，其中，其进一步含有磷酸酯系化合物(IX)，相对于所述聚苯醚类树脂(I)和所述聚丙烯类树脂(II)的合计100质量份，所述磷酸酯系化合物(IX)含有5～30质量份。

[6]如[1]～[5]任一项所述的树脂组合物，其中，所述滑石(IV)通过激光衍射法测定的平均粒径(D50)大于10μm且小于20μm。

[7]如[1]～[6]任一项所述的树脂组合物，其中，所述硅灰石(V)的数均纤维径为5μm以上。

[8]一种成型体，其由[1]～[7]任一项所述的树脂组合物构成。

【发明的效果】

根据本发明，能够得到一种树脂组合物和成型体，其在保持优异的阻燃性和刚性的同时，滑动性、与异种材料的密合强度和水蒸气阻隔性优异。

【具体实施方式】

下面对本发明的具体实施方式(以下也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。

(树脂组合物)

本实施方式的树脂组合物是增强型的阻燃性树脂组合物。本实施方式的树脂组合物含有聚苯醚类树脂(I)、聚丙烯类树脂(II)、氢化嵌段共聚物(III)、选自由滑石(IV)、硅灰石(V)、云母(VI)组成的组中的1种以上的无机填料、膦酸盐类(VII)、焦磷酸三聚氰胺(VIII)，选择性含有磷酸酯系化合物(IX)、成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(X)、成分(I)～成分(X)以外的其他的添加剂(XI)。需要说明的是，本实施方式中，阻燃性优异是指UL94垂直燃烧试验中难燃水平V-1以上。

下面描述本实施方式的树脂组合物的成分。

-聚苯醚类树脂(I)-

对于本实施方式使用的聚苯醚类树脂(I)没有特别限定，例如可以举出聚苯醚、改性聚苯醚以及两者的混合物等。成分(I)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

从进一步提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，成分(I)的比浓粘度优选为0.25dL/g以上，更优选为0.28dL/g以上，另外，优选为0.45dL/g以下，更优选为0.36dL/g以下，特别优选为0.35dL/g以下。比浓粘度可通过聚合时间、催化剂量来进行控制。

需要说明的是，比浓粘度可使用ηsp/c：0.5g/dL的三氯甲烷溶液在温度30℃的条件下进行测定，具体地说，可通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

--聚苯醚--

对于聚苯醚没有特别限定，例如可以举出由下式(3)表示的重复单元结构构成的均聚物和/或具有下式(3)表示的重复单元结构的共聚物。

【化3】

[式中，R³¹、R³²、R³³以及R³⁴相互独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的伯烷基、碳原子数为1～7的仲烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子和氧原子隔开的卤烃氧基组成的组中的一价基团]

对于这样的聚苯醚没有特别限定，可以使用公知的物质。作为聚苯醚的具体例，例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物，优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物，更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。

对于聚苯醚的制造方法没有特别限定，可以使用现有公知的方法。作为聚苯醚的制造方法的具体例，可以举出美国专利第3306874号说明书等记载的方法、美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等记载的方法等，使用例如亚铜盐与胺的络合物作为催化剂，通过例如将2,6-二甲苯酚进行氧化聚合来进行制造。

--改性聚苯醚--

对改性聚苯醚没有特别限定，例如可以举出上述聚苯醚上接枝或加成苯乙烯系聚合物或其衍生物后的物质等。对通过接枝或加成导致的质量增加的比例没有特别限定，相对于改性聚苯醚100质量％，优选为0.01质量％以上，并且优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。

对改性聚苯醚的制造方法没有特别限定，例如可以举出在存在或不存在自由基引发剂的条件下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，在80～350℃的条件下使上述的聚苯醚和苯乙烯系聚合物或其衍生物反应的方法等。

本实施方式使用的聚苯醚类树脂(I)为聚苯醚和改性聚苯醚的混合物的情况下，对上述的聚苯醚和上述的改性聚苯醚的混合比例没有特别限定，可以为任意的比例。

-聚丙烯类树脂(II)-

对本实施方式使用的聚丙烯类树脂(II)没有特别限定，例如可以举出聚丙烯、改性聚丙烯以及两者的混合物等。成分(II)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

对于树脂组合物，从抑制燃烧时的熔滴、提高流动性和机械强度的平衡方面考虑，成分(II)的重均分子量(Mw)优选为400,000以上，更优选为700,000以上，特别优选为750,000以上，并且优选为1,500,000以下，更优选为1,300,000以下。

需要说明的是，重均分子量(Mw)可以使用凝胶渗透色谱仪(以下也称作“GPC”)通过现有公知的方法求出，此处，对移动相没有特别限定，例如可以使用邻二氯苯，对标准物质没有特别限定，例如可以使用聚苯乙烯。重均分子量(Mw)具体可通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

--聚丙烯--

对聚丙烯没有特别限定，例如可以举出以丙烯为重复单元结构的均聚物和/或共聚物等，优选结晶性丙烯均聚物、结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物、结晶性丙烯均聚物和结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。

对结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物没有特别限定，例如可以举出具有结晶性丙烯均聚物部分和丙烯-乙烯无规共聚物部分的物质等。

对于树脂组合物，从抑制燃烧时的熔滴、提高流动性和机械强度的平衡的方面考虑，聚丙烯的熔体流动速率(以下也称作“MFR”)为0.1g/10分钟以上，更优选为0.3g/10分钟以上，另外，优选为10g/10分钟以下，更优选为6g/10分钟以下，特别优选为3g/10分钟以下。

需要说明的是，MFR可基于ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。MFR具体可通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

对聚丙烯的制造方法没有特别限定，可以使用公知的方法。

作为聚丙烯的制造方法的具体例，例如可以举出在聚合催化剂组合物(该聚合催化剂组合物含有三氯化钛催化剂或由氯化镁等载体担载的卤化钛催化剂等和烷基铝化合物)的存在下在温度0～100℃、压力3～100气压的条件下将丙烯聚合的方法等。

上述方法中，为了调整聚合物的分子量，可以添加氢等链转移剂。

另外，上述方法中，除了上述的聚合催化剂组合物以外，为了提高得到的聚丙烯的等规立构性和聚合体系的聚合活性，可以使聚合体系中进一步含有给电子性化合物作为内部给电子体成分或外部给电子体成分。对这些给电子性化合物没有特别限定，可以使用公知的物质。作为给电子性化合物的具体例，例如可以举出ε-己内酯、甲基丙烯酸甲基、苯甲酸乙酯、甲苯酸甲酯等酯化合物；亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯；六甲基磷酰三胺等磷酸衍生物；烷氧基酯化合物；芳香族单羧酸酯；芳香族烷基烷氧基硅烷；脂肪族烃烷氧基硅烷；各种醚化合物；各种醇类；各种苯酚类等。

作为上述方法中的聚合方式，可以是分批式、连续式的任意方式，作为聚合方法，可以采用使用了丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等溶剂的溶液聚合、浆料聚合；以及无溶剂的单体中的主体聚合、气体状聚合物中的气相聚合方法等。

作为聚丙烯的制造方法，特别是作为结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法，对其没有特别限定，例如，可以举出包含得到结晶性丙烯均聚物部分的第一工序、和通过将该结晶性丙烯均聚物部分和乙烯以及根据需要添加的其他α-烯烃共聚而得到键有结晶性丙烯均聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物部分的第二工序的方法等。此处，对其他α-烯烃没有特别限定，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-己烯等。

--改性聚丙烯--

对改性聚丙烯没有特别限定，例如可以举出上述的聚丙烯上接枝或加成有α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如，酸酐、酯等)的物质等。对通过接枝或加成所导致的质量增加的比例没有特别限定，相对于改性聚丙烯100质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。

对改性聚丙烯的制造方法没有特别限定，例如可以举出在存在或不存在自由基引发剂的条件下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，于30～350℃的条件下使上述的聚丙烯和α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应的方法等。

本实施方式使用的聚丙烯类树脂(II)为聚丙烯和改性聚丙烯的混合物的情况下，对上述聚丙烯和改性聚丙烯的混合比例没有特别限定，可以是任意的比例。

-氢化嵌段共聚物(III)-

对本实施方式使用的氢化嵌段共聚物(III)没有特别限定，例如可以举出未改性氢化嵌段共聚物、改性氢化嵌段共聚物以及两者的混合物等。成分(III)可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

成分(III)作为所述的成分(I)和所述的成分(II)的混和剂或耐冲击性付与剂发挥作用。

氢化嵌段共聚物(III)是含有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A和以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而得到的。此处，聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计(以下也称作“全乙烯基键量”，将后述)为30～90％。

下面对未改性和改性氢化嵌段共聚物相关的事项进行描述。

---以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A---

对以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A没有特别限定，例如，可以举出乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的共聚物嵌段。

需要说明的是，聚合物嵌段A中，“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物部分的含量大于50质量％，该含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，并且，可以为100质量％以下。

对构成聚合物嵌段A的乙烯基芳香族化合物没有特别限定，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，优选苯乙烯。上述的乙烯基芳香族化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

从提高树脂组合物的耐热蠕变性的方面考虑，聚合物嵌段A的数均分子量(Mn)优选为15,000以上，更优选为20,000以上，特别优选为25,000以上，并且优选为100,000以下。

需要说明的是，数均分子量(Mn)可以使用GPC(移动相：三氯甲烷、标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。数均分子量(Mn)具体可通过后述的实施例所记载的方法进行测定。

---以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B---

对以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B没有特别限定，例如可以举出共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段。

需要说明的是，聚合物嵌段B中，“以共轭二烯化合物为主体”是指氢化前的聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物部分的含量大于50质量％，从提高树脂组合物的流动性的方面考虑，该含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，并且可以为100质量％以下。

对构成聚合物嵌段B的共轭二烯化合物没有特别限定，例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-间戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，优选丁二烯、异戊二烯以及它们的组合，更优选丁二烯。上述的共轭二烯化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

此处，聚合物嵌段B的微结构(共轭二烯化合物的键形态)中，从提高聚合物嵌段B与成分(II)的相容性的方面考虑，1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计(全乙烯基键量)为30％以上，优选为45％以上，更优选为65％以上，并且为90％以下。

需要说明的是，1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计(全乙烯基键量)是指氢化前的聚合物嵌段B中的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计相对于1,2-乙烯基键量、3,4-乙烯基键量、1,4-共轭键量的合计的比例。全乙烯基键量可以使用红外分光光度计进行测定，基于Analytical Chemistry，Volume 21，No.8，August 1949所记载的方法进行计算。

对含有上述的聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的合成方法没有特别限定，例如可以举出阴离子聚合等公知的方法。

对未改性和改性氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物的嵌段结构没有特别限定，例如将聚合物嵌段A表示为“A”、将聚合物嵌段B表示为“B”时，作为成分(III)，可以举出A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)₄M、A-B-A-B-A等结构。此处，(A-B-)₄M是四氯化硅(M＝Si)、四氯化锡(M＝Sn)等多官能偶合剂的反应残基或者多官能性有机锂化合物等引发剂的残基等。

对未改性和改性氢化嵌段共聚物的嵌段共聚物的分子结构没有特别限定，例如可以举出直链状、支链状、放射状、或者它们的组合。

对嵌段共聚物所含有的聚合物嵌段A中的分子链中的乙烯基芳香族化合物以及聚合物嵌段B中的分子链中的共轭二烯化合物的分布没有特别限定，例如可以举出无规、递变(单体部分沿分子链增加或减少)、一部分嵌段状、或者它们的组合。

嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段A或聚合物嵌段B为2个以上的情况下，2个以上的聚合物嵌段A或2个以上的聚合物嵌段B彼此可以均为同一结构，也可以各自为不同的结构。

对于含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物全体，从提高氢化嵌段共聚物(III)的流动性、耐冲击性、外观性，降低熔缝发生的方面考虑，氢化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，并且优选为95质量％以下，更优选为80质量％以下。

需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的含量可使用紫外线分光光度计进行测定。

氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为5,000以上，更优选为10,000以上，特别优选为30,000以上，并且优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，特别优选为500,000以下。

需要说明的是，数均分子量可以使用GPC(移动相：三氯甲烷、标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。

氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下，更优选为8以下，特别优选为5以下。

需要说明的是，计算分子量分布(Mw/Mn)时，可以使用GPC(移动相：三氯甲烷、标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出重均分子量(Mw)，除以所述的数均分子量(Mn)，由此计算出分子量分布。

对氢化嵌段共聚物的方法没有特别限定，例如可以举出使用(1)碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等担载有Ni、Pt、Pd、Ru等金属的担载型非均相加氢催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型加氢催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有机金属化合物等所谓的有机金属络合物等均相加氢催化剂，例如在反应温度0～200℃、氢压力0.1～15MPa的条件下进行氢化的方法。

对构成未改性和改性氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段B的共轭二烯化合物部分的氢化率没有特别限定，从提高树脂组合物的耐热性的方面考虑，相对于来自共轭二烯化合物的双键的总量，优选为50％以上，更优选为80％以上，特别优选为90％以上。

需要说明的是，氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。

对未改性和改性氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，可以使用公知的制造方法。作为公知的制造方法的具体例，例如可以举出日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书以及美国专利第4501857号说明书所记载的方法等。

下面具体对改性氢化嵌段共聚物相关事项进行描述。

(改性氢化嵌段共聚物)

改性氢化嵌段共聚物在上述的未改性氢化嵌段共聚物上接枝或加成有α,β-不饱和羧酸或其衍生物(例如，酸酐、酯等)。

对通过接枝或加成所导致的质量增加的比例没有特别限定，相对于未改性氢化嵌段共聚物100质量％，优选为0.01质量％以上，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下。

对改性氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定，例如可以举出在存在或不存在自由基引发剂的条件下，在熔融状态、溶液状态或浆料状态，于80～350℃的条件下使上述的未改性氢化嵌段共聚物和α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应的方法等。

-滑石(IV)-

本实施方式使用的滑石(IV)是化学名为含水硅酸镁的物质，通常以SiO₂约60％、MgO约30％、结晶水4.8％为主成分。

滑石(IV)基于JIS K-8123测定的白色度优选为93％以上。

从提高树脂组合物的滑动性和水蒸气阻隔性的方面考虑，滑石(IV)提高激光衍射法测定的平均粒径(D50)优选大于10μm，并且优选小于20μm，更优选为15μm以下。

从提高与树脂的亲和性的方面考虑，滑石(IV)可以使用公知的表面处理剂进行处理。对这样的表面处理剂没有特别限定，例如可以举出氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶合剂；钛酸酯系偶合剂；脂肪酸(饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸)；脂环族羧酸和树脂酸；金属皂等。对表面处理剂的添加量没有特别限定，相对于滑石(IV)100质量％，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选实质上未添加表面处理剂。

对滑石(IV)的市售品没有特别限定，例如可以举出日本滑石社制的滑石MS、MS-KY、竹原化学工业社制的HAITORON A等。

-硅灰石(V)-

本实施方式使用的硅灰石(V)是化学名为硅酸钙(CaSiO₃)的物质，通常是含有大致等量的SiO₂和CaO作为主成分、含有Al₂O₃、Fe₂O₃等作为微量成分的物质。

从提高树脂组合物的滑动性和水蒸气阻隔性的方面考虑，硅灰石(V)的数均纤维径优选为3μm以上，更优选为5μm以上，特别优选为7μm以上。

需要说明的是，数均纤维径是指使用扫描型电子显微镜(SEM)对硅灰石(V)进行观察而测定的平均至一根硅灰石(V)纤维的平均纤维径(μm)。

从提高与树脂的亲和性的方面考虑，硅灰石(V)可以使用公知的表面处理剂进行处理。对这样的表面处理剂没有特别限定，例如可以举出氨基硅烷、环氧硅烷等硅烷偶合剂；钛酸酯系偶合剂；脂肪酸(饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸)；脂环族羧酸和树脂酸；金属皂等。对表面处理剂的添加量没有特别限定，相对于硅灰石(V)100质量％，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，最优选实质上不添加表面处理剂。

对硅灰石(V)的市售品没有特别限定，例如可以举出NYCO社制的NYGLOS、NYCO社制的NYAD、竹原化学工业社制的VM-8N等。

-云母(VI)-

本实施方式使用的云母(VI)是鳞片状的硅酸铝系矿物。根据化学组成和外观上颜色的区别，云母(VI)有白云母(KAl₂AlSi₃O₁₀(OH)₂)、黑云母(K(Mg，Fe)₃AlSi₃O₁₀(OH)₂)、金云母(KMg₃AlSi₃O₁₀(OH)₂)、KLi₂Al(Si₄O₁₀)(OH)₃(鳞云母)、NaAl₂(AlSi₃O₁₀)(OH)₂(钠云母)、KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂(氟金云母)等。这些云母均具有劈开性。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上进行合用。

从提高水蒸气阻隔性的方面考虑，云母(VI)的平均板径优选为10μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为50μm以上。

需要说明的是，平均板径是指使用扫描型电子显微镜(SEM)对云母(VI)进行观察而测定的平均至1个云母(VI)颗粒的平均板径(μm)。

对云母(VI)的市售品没有特别限定，例如可以举出西日本贸易株式会社制造的BHT MICA、西日本贸易株式会社制造的SUZORITE MICA、可乐丽制造的CLARITE MICA等。

-膦酸盐类(VII)-

作为本实施方式使用的膦酸盐类(VII)，可以举出下式选自由(1)表示的膦酸盐和下式(2)表示的二膦酸盐组成的组中的至少一种。

【化4】

【化5】

另外，膦酸盐类(VII)可以是上述式(1)表示的膦酸盐和上述式(2)表示的二膦酸盐的混合物。

对这样的膦酸盐类(VII)没有特别限定，例如可以举出二甲基膦酸钙、二甲基膦酸镁、二甲基膦酸铝、二甲基膦酸锌、乙基甲基膦酸钙、乙基甲基膦酸镁、乙基甲基膦酸铝、乙基甲基膦酸锌、二乙基膦酸钙、二乙基膦酸镁、二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌、甲基正丙基膦酸钙、甲基正丙基膦酸镁、甲基正丙基膦酸铝、甲基正丙基膦酸锌、甲烷二(甲基膦酸)钙、甲烷二(甲基膦酸)镁、甲烷二(甲基膦酸)铝、甲烷二(甲基膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基膦酸)锌、甲基苯基膦酸钙、甲基苯基膦酸镁、甲基苯基膦酸铝、甲基苯基膦酸锌、二苯基膦酸钙、二苯基膦酸镁、二苯基膦酸铝、二苯基膦酸锌，优选为二甲基膦酸钙、二甲基膦酸铝、二甲基膦酸锌、乙基甲基膦酸钙、乙基甲基膦酸铝、乙基甲基膦酸锌、二乙基膦酸钙、二乙基膦酸铝、二乙基膦酸锌，更优选为二乙基膦酸铝。

对膦酸盐类(VII)的市售品没有特别限定，例如可以举出科莱恩日本社制的Exolit(注册商标)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。

-焦磷酸三聚氰胺(VIII)-

本实施方式使用的焦磷酸三聚氰胺(VIII)可通过使三聚氰胺和焦磷酸(磷酸的2聚体)反应得到。

对焦磷酸三聚氰胺(VIII)的市售品没有特别限定，例如可以举出SunshineCommercial&Industrial Corp制造的MPP-B等。

-磷酸酯系化合物(IX)-

对本实施方式选择性使用的磷酸酯系化合物(IX)没有特别限制，可以是所有具有提高树脂组合物的阻燃性的效果的磷酸酯化合物(磷酸酯化合物、缩合磷酸酯化合物等)，例如可以举出三苯基磷酸酯、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基-二(3,5,5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯、二(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、二(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)-对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基二(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A·二(二苯基磷酸酯)、二苯基-(3-羟基苯基)磷酸酯、双酚A·二(二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚·二(二苯基磷酸酯)、间苯二酚·二(二(二甲苯基)磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、二(2-萘基)苯基磷酸酯等。

磷酸酯系化合物(IX)特别优选选自由下式(4)或下式(5)表示的芳香族缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种为主成分。

【化6】

[式中，Q⁴¹、Q⁴²、Q⁴³、Q⁴⁴相互独立地为碳原子数1～6的烷基；R⁴¹、R⁴²相互独立地为甲基；R⁴³、R⁴⁴相互独立地为氢原子或甲基；x为0以上的整数；p₁、p₂、p₃、p₄各自为0～3的整数；q₁、q₂各自为0～2的整数]

【化7】

[式中，Q⁵¹、Q⁵²、Q⁵³、Q⁵⁴相互独立地为碳原子数1～6的烷基；R⁵¹为甲基；y为0以上的整数；r₁、r₂、r₃、r₄各自为0～3的整数；s₁各自为0～2的整数]

需要说明的是，上述式(4)和上述式(5)表示的缩合磷酸酯化合物分别可以含有两种以上的分子，对于各分子，n优选为1～3的整数。

以选自由上述式(4)和上述式(5)表示的缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种为主成分的优选的磷酸酯系化合物(IX)中，优选整体上n的平均值为1以上。上述优选的磷酸酯系化合物(IX)通常能够以含有90％以上n为1～3的化合物的混合物的形式获得，除了n为1～3的化合物以外，包括n为4以上的多聚体或其他的副产物。

-成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(X)-

对本实施方式中任意选择性使用的成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(X)没有特别限定，例如可以举出聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等。

-成分(I)～成分(X)以外的其他的添加剂(XI)-

对本实施方式中任意选择性使用的成分(I)～成分(X)以外的其他添加剂(XI)没有特别限定，例如可以举出乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物、烯烃类弹性体、抗氧化剂、金属失活化剂、热稳定剂、成分(VII)～成分(IX)以外的阻燃剂(聚磷酸铵系化合物、氢氧化镁、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、硼酸锌等)、氟类聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、滑动剂、成分(IV)、成分(V)、成分(VI)以外的无机或有机的填充材或增强材(炭黑、酸化钛、碳酸钙、高岭土、玻璃纤维、玻璃薄片、导电性炭黑等)、各种着色剂、防粘剂等。

下面对本实施方式的树脂组合物的成分的比例进行描述。

从提高树脂组合物的阻燃性、滑动性、成型流动性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，本实施方式的树脂组合物中的成分(I)的含量为50质量份以上，优选为60质量份以上，更优选为65质量份以上，并且为99质量份以下，优选为80质量份以下，更优选为75质量份以下。

从提高树脂组合物的阻燃性、滑动性、成型流动性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，本实施方式的树脂组合物中的成分(II)的含量为1质量份以上，优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上，并且为50质量份以下，优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。

相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，从提高树脂组合物的阻燃性、滑动性、成型流动性的方面考虑，本实施方式的树脂组合物中的成分(III)的含量为2质量份以上，更优选为3质量份以上，特别优选为5质量份以上，另外，从抑制与成型片剥离的方面考虑，本实施方式的树脂组合物中的成分(III)的含量为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，从提高树脂组合物的机械特性、与异种材料的密合强度、水蒸气阻隔性的方面考虑，本实施方式的树脂组合物中的成分(IV)、成分(V)和成分(VI)的合计的含量为1质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，从提高树脂组合物的滑动性的方面考虑，本实施方式的树脂组合物中的成分(IV)、成分(V)和成分(VI)的合计的含量为50质量份以下，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。

需要说明的是，对于本实施方式的树脂组合物中的成分(IV)、成分(V)和成分(VI)的合计的含量，例如可以使用树脂成分的良溶剂使树脂成分完全后，对残留的残渣部分进行干燥、称量，由此计算出该含量。

从提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，相对于成分(I)和成分(II)的合计100质量份，本实施方式的树脂组合物中的成分(VII)和成分(VIII)的含量的合计为3质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，并且为15质量份以下，优选为13质量份以下，更优选为12质量份以下。

此处，从提高树脂组合物的阻燃性的方面考虑，成分(VII)相对于成分(VIII)的质量比例优选为1以上，更优选为1.2以上，并且优选为4以下，更优选为3以下。

从平衡地提高树脂组合物的阻燃性、滑动性、成型流动性的方面考虑，本实施方式的树脂组合物中的成分(IX)的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，并且优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。

只要不损害本发明的效果，对本实施方式的树脂组合物中的成分(X)的含量没有特别限定，例如可以为0～400质量份。

(树脂组合物的制造方法)

本实施方式的树脂组合物可以通过将所述的成分(I)～成分(VIII)以及根据需要的成分(IX)～成分(XI)熔融混炼来制造。

只要能够将成分(I)～成分(VIII)以及根据需要的成分(IX)～成分(XI)熔融混炼，则对本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限定。更详细地说，作为本实施方式的树脂组合物的制造方法，优选下述的第1制造方法、第2制造方法。

第1制造方法包括：

工序(1-1)，将成分(I)的全部量、以及成分(II)和成分(III)的全部或一部分熔融混炼，得到混炼物；

工序(1-2)，针对该工序(1-1)得到的混炼物添加成分(VII)和成分(VIII)的全部或一部分、以及成分(II)和成分(III)的剩余部分(但是工序(1-1)使用了成分(II)和成分(III)的全部的情况除外)，进一步进行熔融混炼，得到混炼物；

工序(1-3)，针对该工序(1-2)得到的混炼物添加成分(VII)和成分(VIII)的剩余部分(但是工序(1-2)使用了成分(VII)和成分(VIII)的全部的情况除外)，进一步进行熔融混炼，得到混炼物；

工序(1-4)，针对该工序(1-3)得到的混炼物添加成分(IV)、成分(V)、成分(VI)的全部量，进一步进行熔融混炼。

第2制造方法包括：

工序(2-1)，将成分(I)的全部量、以及成分(II)和成分(III)的全部或一部分熔融混炼，得到混炼物；

工序(2-2)，针对该工序(2-1)得到的混炼物添加成分(II)和成分(III)的剩余部分(但是工序(2-1)中使用了成分(II)和成分(III)的全部的情况除外)，进一步进行熔融混炼，得到混炼物；

工序(2-3)，针对该工序(2-2)得到的混炼物添加成分(VII)和成分(VIII)的全部，进一步进行熔融混炼；

工序(2-4)，针对该工序(2-3)得到的混炼物，添加成分(IV)、成分(V)、成分(VI)的全部量，进一步进行熔融混炼。

如这些第1制造方法和第2制造方法，熔融混炼时，通过延迟添加成分(VII)和成分(VIII)的时间，能够有效地抑制成分(VII)和成分(VIII)的分解，结果能得到阻燃性优异的树脂组合物。需要说明的是，作为延迟添加成分(VII)和成分(VIII)的时间的方法，例如可以举出从熔融混炼机的下游侧的原料供给口添加这些成分的方法等。

所述的制造方法中，对适合用于进行各成分的熔融混炼的熔融混炼机没有特别限定，例如，可以举出单螺杆挤出机；双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机；基于辊、捏合机、布雷本登塑性计、班伯里密炼机等的加热熔融混炼机等，特别是从混炼性的角度出发，优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机，具体可以举出科倍隆社制的ZSK系列、东芝机械株式会社制造的TEM系列、日本制钢所株式会社制造的TEX系列。

下面对使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机的情况下优选的实施方式进行描述。

对挤出机的种类、规格等没有特别限定，可以使用公知的挤出机。

挤出机的L/D(机筒有效长/机筒内径)优选为20以上，更优选为30以上，并且优选为75以下，更优选为60以下。

挤出机的构成方面，优选具有2处以上的不同原料供给口、2处以上的真空排气口、1处以上的加液泵(后述)。另外，关于这些设备的配置，从表现阻燃性和物性的角度出发，更优选在原料流动方向上在上游侧具有第1原料供给口，相对于该第1原料供给口在下游具有第1真空排气口，相对于该第1真空排气口在下游具有第2原料供给口，相对于该第2原料供给口在下游具有加液泵，相对于该加液泵在下游具有第3原料供给口，相对于该第3原料供给口在现有具有第2真空排气口。

另外，对第2、第3原料供给口中的原料的供给方法没有特别限定，可以采用简单地从各原料供给口的上部开放口添加的方法，也可以使用强制侧进料器从侧开放口进行添加的方法，特别是从稳定供给的角度出发，优选使用强制侧进料器从侧开放口进行添加的方法。

将各成分熔融混炼时，熔融混炼温度通常为270～320℃。从表现阻燃性和各物性的方面考虑，上述温度方面，优选在第1原料供给口到第2原料供给口之间和在第2原料供给口的下游部分改变设定温度，具体地说，可以将从第1原料供给口到第2原料供给口之间的温度设定为270～300℃，将第2原料供给口的下游部分的温度设定为300～320℃。对螺旋桨转速没有特别限定，通常可以设为100～1200rpm，从表现阻燃性和各物性的方面考虑，优选设为200～700rpm。

添加液态的原料的情况下，可以在挤出机料筒部分使用加液泵等，将液态的原料直接送入料筒体系中来进行添加。对加液泵没有特别限定，例如可以举出齿轮泵、法兰式泵等，优选齿轮泵。此时，从减小施加至加液泵的载荷并提高原料的操作性的方面考虑，优选使用加热器等对贮存液态原料的罐、该罐与加液泵间的配管、该泵和挤出机料筒之间的配管等成为液态原料的流路的部分进行加热，减小液态原料的粘度。

(成型体)

本实施方式的成型体由所述的本实施方式的树脂组合物形成。

对本实施方式的树脂组合物的成型体没有特别限定，例如可以举出汽车部件、电气设备的内外装部件、其他部件等。对汽车部件没有特别限定，例如可以举出保险杠、挡泥板、门板、密封条、标志、发动机罩、轮盖、顶板、阻流板、各种空气动力学套件(aero parts)等外装部件；仪表面板、控制箱、饰板等内装部件；汽车、电力汽车、混合动力汽车等搭载的二次电池电槽部件；锂离子二次电池部件等。另外，对电气设备的内外装部件没有特别限定，例如可以举出各种计算机及其周边机器、其他OA机器、电视机、录像机、各种光盘播放器等的外壳、底架、冰箱、空调、液晶投影仪中使用的部件等。对于其他部件，可以举出通过在金属导体或光纤实施包覆而得到的电线·电缆、固体甲醇电池用燃料盒、燃料电池配水管、水冷用罐、锅炉外饰壳、喷墨打印机的油墨周边部件·部材、家具(椅子等)、底架、水配管、接头等。

(成型体的制造方法)

本实施方式的成型体可通过对所述的本实施方式的树脂组合物进行成型来制造。

对本实施方式的成型体的制造方法没有特别限定，例如可以举出注射成型、挤出成型、挤出异形成型、中空成型、模压成型等，从进一步得到本发明的效果的方面考虑，优选注射成型。

【实施例】

下面举出实施例，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限于这些实施例。

下面列出实施例和比较例的树脂组合物所使用的原材料。

-聚苯醚类树脂(I)-

(I-i)：2,6-二甲苯酚经氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dL的三氯甲烷溶液)为0.33的聚苯醚

(I-ii)：2,6-二甲苯酚经氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c：0.5g/dL的三氯甲烷溶液)为0.42的聚苯醚

需要说明的是，比浓粘度使用ηsp/c：0.5g/dL的三氯甲烷溶液在温度30℃的条件下进行测定。

-聚丙烯类树脂(II)-

(II-i)：MFR＝0.4g/10分钟的聚丙烯均聚物

(II-ii)：MFR＝5.9g/10分钟的聚丙烯均聚物

(II-iii)：MFR＝15g/10分钟的聚丙烯均聚物

需要说明的是，MFR基于ISO1133在温度230℃、负荷2.16kg的条件下进行测定。

-氢化嵌段共聚物(III)-

如下合成的聚合物

通过公知的方法，合成出具有嵌段结构的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段A由聚苯乙烯形成，聚合物嵌段B由聚丁二烯形成。对通过公知的方法合成出的嵌段共聚物进行氢化。聚合物未进行改性。得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性列于下文。

(III-i)B-A-B-A型

氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：44％、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)：41,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn)：53,200、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)：1.06、氢化前的聚丁二烯嵌段中的全乙烯基键量(1,2-乙烯基键量)：75％、相对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99.9％

(III-ii)A-B-A型

氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量：65％、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)：53,500、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn)：34,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn)：18,700、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)：1.23、氢化前的聚丁二烯嵌段中的全乙烯基键量(1,2-乙烯基键量)：9％、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率：99.9％

需要说明的是，乙烯基芳香族化合物的含量使用紫外线分光光度计进行测定。数均分子量(Mn)使用GPC(移动相：三氯甲烷、标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出。对于分子量分布(Mw/Mn)，使用GPC(移动相：三氯甲烷、标准物质：聚苯乙烯)通过现有公知的方法求出重均分子量(Mw)，除以所述的数均分子量(Mn)，由此计算出分子量分布(Mw/Mn)。全乙烯基键量使用红外分光光度计进行测定，基于Analytical Chemistry，Volume21，No.8，August 1949所记载的方法计算出全乙烯基键量。氢化率使用核磁共振装置(NMR)进行测定。

-滑石(IV)-

(IV-i)：日本滑石社制造的“滑石MS”(通过激光衍射法测定的平均粒径(D50)＝14μm、基于JIS K-8123测定的白色度＝93％)

(IV-ii)：竹原化学工业社制造的“HAITORON A”(通过激光衍射法测定的平均粒径(D50)＝3μm、基于JIS K-8123测定的白色度＝93％)

(IV-iii)：日本滑石社制造的“MS-KY”(通过激光衍射法测定的平均粒径(D50)＝23μm、白色度＝91％)

-硅灰石(V)-

(V-i)：NYCO社制造的“NYGLOS 8”(数均纤维径：8μm)

(V-ii)：NYCO社制造的“NYAD 1250”(数均纤维径：3μm)

-云母(VI)-

(VI)：西日本贸易株式会社制造的“SUZORITE MICA 200HK”(平均板径：75μm)

-膦酸盐类(VII)-

(VII)：科莱恩日本社制造的“Exolit OP1230”(相当于式(1))

-焦磷酸三聚氰胺(VIII)-

(VIII-i)：Sunshine Commercial&Industrial Corp制造的“MPP-B”

-磷酸酯系化合物(IX)-

(IX)：大八化学社制造的“E890”(缩合磷酸酯系化合物)

-成分(I)和成分(II)以外的热塑性树脂(X)-

未特别使用。

-成分(I)～成分(VIII)以外的其他添加剂(XI)-

(XI)：日本电气硝子社制造的“ECS03T-249”(平均纤维径：13μm)

特别地，在下文列出比较例的树脂组合物使用的原材料。

(VIII-x)：日产化学工业社制造的“Phosmer”(聚磷酸三聚氰胺)

实施例和比较例中的物性的测定方法(1)～(6)列于下文。

(1)阻燃性

将得到的树脂组合物颗粒供给至料筒温度设定为240℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN、东芝机械社制造)，在模具温度60℃、注射压力60MPa的条件进行成型，制成5根用于UL94垂直燃烧试验测定的试验片(1.6mm厚度)。基于UL94垂直燃烧试验方法，对这5根试验片的阻燃性进行评价。将接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失的燃烧时间设为t1(秒)，将再次接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失的燃烧时间设为t2(秒)，对于各5根试验片，求出t1和t2的平均值作为平均燃烧时间。另一方面，综合t1和t2的10个燃烧时间求出其中最大的值作为最大燃烧时间。然后，基于UL94标准，进行V-0、V-1、V-2、HB的判定。特别是在判定难燃水平V-1以上的的情况下，判定树脂组合物为理想的树脂组合物。

(2)滑动性

将得到的树脂组合物颗粒供给至料筒温度设定为250℃的小型注射成型机(商品名：IS-100GN、东芝机械社制造)，在模具温度60℃、注射压力70MPa、注射时间20秒、冷却15秒的条件进行成型，制成评价用ISO哑铃。

对于该ISO哑铃，使用往返动摩擦摩耗试验机(商品名：AFT-15MS型、东洋精密株式会社制造)，在负荷2kg、线速度30mm/秒、往返距离10mm、环境温度23℃、往返次数1500次的条件进行试验，此处，测定第1500次的摩擦系数μ。作为对象材料，使用SUS球(SUS304、R＝2.5mm)。作为评价基准，测定值越低，判定滑动性越好。

(3)成型流动性

对于得到的树脂组合物颗粒，基于ISO 1133，在温度250℃、负荷10kg的条件测定熔体流动速率(MFR)(g/10分钟)。作为评价基准，测定值越高，判定成型流动性越好。

(4)刚性(弯曲模量)

对于(2)中制作的ISO哑铃，基于ISO 178，进行弯曲模量(MPa)的评价。作为评价基准，测定值越高，判定刚性越好。

(5)与异种材料的密合性

将得到的树脂组合物颗粒供给至料筒温度设定为250℃的注射成型机(商品名：EC60、东芝机械社制造)，在模具温度60℃、注射压力70MPa、注射时间20秒、冷却15秒的条件下进行成型，制作ISO哑铃。

将该ISO哑铃用精密切割机(カットソー)在长度方向上二等分，塞进与进行注射成型时使用的模具相同的模具。

接下来，将新兴化成株式会社制造的“Super Tri-Blene HD0400”(苯乙烯系弹性体)供给至料筒温度设定为200℃的注射成型机，在模具温度50℃、注射压力45MPa的条件下，将上述Super Tri-Blene HD0400注射至塞有树脂组合物的ISO哑铃的切削片的模具，由此在模具的中央部得到评价用ISO哑铃，其中，树脂组合物和与其异种的材料为物理密合状态。

将该评价用ISO哑铃设置于拉伸试验机，在卡盘间距离115mm、拉伸速度50mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定树脂组合物和与其异种的材料的密合面剥离时的破断力(N)。作为评价基准，测定值越高，判定与异种材料的密合性越好。

(6)水蒸气阻隔性

将得到的树脂组合物颗粒注射成型，得到平板(100mm×100mm×1mm)。对于该平板，基于JIS K7129B法(MOCON法)，使用气体阻隔试验装置(商品名：PERMATRAN W3/31、MOCON社制造)，在温度40℃、湿度90％RH的条件评价水蒸气透过度(g/m²·24小时)。作为评价基准，测定值越高，判定水蒸气阻隔性越好。

下面对各实施例和各比较例进行详细描述。

(实施例1～35、比较例1～43)

作为树脂组合物的制造中使用的熔融混炼机，使用双螺杆挤出机(科倍隆社制造、ZSK-25)。挤出机的L/D为35。

双螺杆挤出机的构成中，对于原料流动方向，在上游侧具有第1原料供给口、相对于该第1原料供给口在下游具有第2原料供给口、相对于该第2原料供给口在下游具有加液泵、相对于该加液泵在下游具有第3原料供给口，在第1原料供给口和第2原料供给口之间以及相对于第3原料供给口在下游具有真空排气口。

另外，作为第2、第3原料供给口中的原料的供给方法，采用使用强制侧进料器从侧开放口进行添加的方法。

然后，按表1所示的组成，将成分(I)～成分(XI)供给至如上设定的双螺杆挤出机，将这些成分熔融混炼，制造颗粒体的树脂组合物。混炼条件中，挤出机机筒温度(从第1原料供给口到第2原料供给口)：270℃、挤出机机筒温度(从第2原料供给口到模头)：320℃、螺旋桨转速300rpm、吐出量15kg/小时。

对于各实施例和各比较例，通过上述的测定方法(1)～(6)进行物性试验。结果列于表1。

由表1可知，对于实施例1～35的树脂组合物来说，与比较例1～43的树脂组合物相比，所得到的树脂组合物和成型体在保持优异的阻燃性和刚性的同时，滑动性、与异种材料的密合强度以及水蒸气阻隔性优异。

【工业实用性】

根据本发明，能够提供一种树脂组合物和成型体，其在保持优异的阻燃性和刚性的同时，滑动性、与异种材料的密合强度以及水蒸气阻隔性优异。含有本发明的树脂组合物的成型体能够适宜地用作汽车部件、电气设备的内外装部件、其他部件等。

Claims

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有：

聚苯醚类树脂(I)；

聚丙烯类树脂(II)；

氢化嵌段共聚物(III)，其是含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的，所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物为主体，所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物为主体，该共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计为30％～90％；

焦磷酸三聚氰胺(VIII)，

【化1】

式(1)中，R¹¹和R¹²相互独立地为直链状或者支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；M¹为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；a为1～3的整数；m为1～3的整数；a＝m，

【化2】

式(2)中，R²¹和R²²相互独立地为直链状或者支链状的碳原子数为1～6的烷基和/或碳原子数为6～10的芳基；R²³为直链状或者支链状的碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为6～10的烷基亚芳基或碳原子数为6～10的芳基亚烷基；M²为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子和质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种；b为1～3的整数；n为1～3的整数；j为整数1或2；b·j＝2n，

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述无机填料为滑石(IV)和/或硅灰石(V)。

3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述膦酸盐类(VII)相对于所述焦磷酸三聚氰胺(VIII)的质量比例为1～4。

4.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的合计为65％～90％，

所述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物含有丁二烯。

5.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，其进一步含有磷酸酯系化合物(IX)，相对于所述聚苯醚类树脂(I)和所述聚丙烯类树脂(II)的合计100质量份，所述磷酸酯系化合物(IX)含有5～30质量份。

6.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述滑石(IV)通过激光衍射法测定的平均粒径(D50)大于10μm且小于20μm。

7.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述硅灰石(V)的数均纤维径为5μm以上。

8.一种成型体，其由权利要求1～7任一项所述的树脂组合物构成。