CN103619943B - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物,其能够维持成型流动性和耐热蠕变性,并且热老化性优异,进而成型品量产时的成型稳定性优异。本发明涉及一种树脂组合物,其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、以及1~20质量份的(c)混合剂,其中,在(a)成分中,分子量为30,000以下的成分的比例为(a)成分整体的3.0~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为(a)成分整体的1.0~1.6%。
Description
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制造方法。
背景技术
聚苯醚树脂作为耐热性、机械性质、阻燃性和电性质优异的树脂而被广泛所知。具有这样的特性的聚苯醚树脂在汽车部件、电气·电子部件、办公设备、工业制品、建材等用途中被广泛使用,近年来,作为形成密闭型二次电池电池槽的树脂材料而受到关注。密闭型二次电池电池槽作为镍-氢电池等而被已知,以汽车等车辆为首,作为各种电气制品、工业机器的动力源而得到广泛使用,其需求正在增大。随着该需求,电池主体的性能提高,正在发展电池电池槽自身的小型轻量化和电容的增加。
以往,作为形成二次电池电池槽的树脂(二次电池电池槽用树脂),从成型性和耐热性的观点来看,使用例如ABS树脂、改性聚苯醚树脂。但是,这些树脂的抗透氢性差,因此存在引起电池性能的降低的问题。另外,ABS树脂及改性聚苯醚树脂的耐化学药品性差。因此,这些树脂对于汽车油等化学试剂的耐性不充分,所以存在无法作为汽车用途的二次电池电池槽等长期使用的问题。
作为用于消除这些问题的方案,例如,专利文献1公开了一种由包含结晶性聚烯烃树脂和聚苯醚系树脂的树脂组合物构成的密闭型二次电池电池槽。专利文献2公开了一种使用了由聚苯醚树脂和聚烯烃树脂构成的聚合物合金的密闭型二次电池电池槽。专利文献3公开了一种聚苯醚树脂以特定的形态分散于结晶性聚丙烯树脂中的树脂组合物。专利文献4~6公开了由聚苯醚系树脂和特定结构的结晶性聚丙烯构成的树脂组合物能够用作密闭型二次电池用电池槽。专利文献7公开了一种试图改良流痕(flowmark)的组合物。专利文献8公开了一种试图改良成型流动性的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平08-195188号公报
专利文献2:日本特开平09-120801号公报
专利文献3:国际公开第97/001600号公报
专利文献4:日本特开2000-058007号公报
专利文献5:日本特开2002-060562号公报
专利文献6:日本特开2002-063873号公报
专利文献7:日本特开平09-241451号公报
专利文献8:日本特开平11-140245号公报
发明内容
发明要解决的问题
二次电池电池槽在例如汽车的发动机舱那样的高温环境下等严苛环境下使用的情况也逐渐增加。因此,对于作为二次电池电池槽的材料等使用的树脂组合物,例如,要求在高温环境下长时间使用时的机械强度的维持、耐热蠕变性等具有高水平的特性等。另一方面,二次电池电池槽在大型化·薄壁化等形状方面的要求也逐渐增加。
为了良好地制造这样的二次电池电池槽,需要作为原料的树脂组合物的成型流动性优异等。但是,一般来说,机械强度和成型流动性是相反的特性,难以以高水平兼顾这两种特性。另外,在二次电池电池槽的量产时若成型条件变动,则模具填充率有时会分布不均,还要求量产稳定性进一步改良。
然而,专利文献7所公开的组合物虽然通过使用分子量高的聚丙烯而改良了刚性及流痕,但是成型流动性的改良并不充分。专利文献8中记载的组合物虽然通过使用熔体流动速率(MFR)不同的聚丙烯而提高了MFR,但是成型流动性和流痕的改良并不充分。此外,近年来在成型大型部件等时,为了使痕迹不明显而多使用点浇口,关于流痕,要求在更严苛的条件下的改良。如此地,关于现有的树脂组合物,均衡地兼顾上述物性等还存在很大的改良的余地。
本发明的第一课题在于提供一种树脂组合物,其能够维持成型流动性和耐热蠕变性,并且热老化性优异,进而成型品量产时的成型稳定性优异。另外,本发明的第二课题在于提供一种树脂组合物,其能够维持刚性和耐冲击性,并且成型流动性更加优异,流痕得到改良。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究,结果发现,通过制成以特定的比例至少包含特定的丙烯树脂、聚苯醚和混合剂的树脂组合物,能够解决上述课题,由此完成了本发明。
即,本发明如下所述。
〔1〕
一种树脂组合物,
其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、以及1~20质量份的(c)混合剂,其中,
在所述(a)成分中,
由凝胶渗透色谱法(GPC、流动相:邻二氯苯、标准物质:聚苯乙烯)求出的分子量为30,000以下的成分的比例为所述(a)成分整体的3.0~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为所述(a)成分整体的1.0~1.6%。
〔2〕
如〔1〕所述的树脂组合物,其中,相对于所述(a)成分和所述(b)成分的总量100质量份,还包含(d)填料5~50质量份。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物,其中,所述(a)成分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为8~11。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(c)成分为选自由加氢嵌段共聚物、具有聚苯乙烯链-聚烯烃链的共聚物和具有聚苯醚链-聚烯烃链的共聚物组成的组中的1种以上。
〔5〕
如〔1〕~〔4〕中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(c)成分是下述嵌段共聚物的至少一部分加氢而成的加氢嵌段共聚物,
所述嵌段共聚物包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B,
所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物作为主体,
所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物作为主体,相对于构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中所含有的乙烯基键量的总量,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量为30~90%。
〔6〕
如〔5〕所述的树脂组合物,其中,所述聚合物嵌段B中,相对于构成所述聚合物嵌段的所述共轭二烯化合物中所含有的所述乙烯基键量的总量,所述1,2-乙烯基键量和所述3,4-乙烯基键量的总量为65~90%。
〔7〕
如〔2〕~〔6〕中任一项所述的树脂组合物,其中,所述(d)成分为滑石。
〔8〕
如〔1〕~〔7〕中任一项所述的树脂组合物,其中,该组合物具有包含所述(a)成分的基体相和包含所述(b)成分的分散相。
〔9〕
一种树脂组合物,其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、1~20质量份的(c)混合剂、及5~50质量份的(d)填料,其中,
在所述(a)成分中,由凝胶渗透色谱法(GPC、流动相:邻二氯苯、标准物质:聚苯乙烯)求出的分子量为30,000以下的成分的比例为所述(a)成分整体的1.0~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为所述(a)成分整体的0.5~1.6%。
〔10〕
〔1〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为0.1~1g/10分钟的聚丙烯树脂和(a-2):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为4~9g/10分钟的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的质量比((a-1)/(a-2))为75/25~90/10,
所述制造方法包括下述工序(1-1)和(1-2):
工序(1-1):将所述(a-2)成分、所述(b)成分和所述(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(1-2):在所述工序(1-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
〔11〕
〔1〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为0.1~1g/10分钟的聚丙烯树脂和(a-2):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为4~9g/10分钟的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))为75/25~90/10,
所述制造方法包括下述工序(2-1)和(2-2):
工序(2-1):将所述(a-2)成分的一部分、所述(b)成分和所述(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(2-2):在所述工序(2-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-2)成分的剩余部分和所述(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
〔12〕
〔2〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为0.1~1g/10分钟的聚丙烯树脂和(a-2):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为4~9g/10分钟的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))为70/30~90/10,
所述制造方法包括下述工序(3-1)、(3-2)和(3-3):
工序(3-1):将所述(a-2)成分的全部量、所述(b)成分的全部量和所述(c)成分的一部分或全部量熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(3-2):在所述工序(3-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-1)成分的全部量、所述(d)成分的一部分或全部量以及所述(c)成分的剩余部分(其中,所述工序(3-1)中使用所述(c)成分的全部量时除外),进行熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(3-3):在所述工序(3-2)中得到的所述混炼物中添加所述(d)成分的剩余部分(其中,所述工序(3-2)中使用所述(d)成分的全部量时除外),进行熔融混炼的工序。
〔13〕
〔2〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为0.1~1g/10分钟的聚丙烯树脂和(a-2):熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为4~9g/10分钟的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))为70/30~90/10,
所述制造方法包括下述工序(4-1)、(4-2)和(4-3):
工序(4-1):将所述(a-2)成分的一部分、所述(b)成分的全部量和所述(c)成分的一部分或全部量熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(4-2):在所述工序(4-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-2)成分的剩余部分、所述(c)成分的剩余部分(其中,所述工序(4-1)中使用所述(c)成分的全部量时除外)、所述(a-1)成分的全部量和所述(d)成分的一部分或全部量,进行熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(4-3):在所述工序(4-2)中得到的混炼物中添加所述(d)成分的剩余部分(其中,所述工序(4-2)中使用所述(d)成分的全部量时除外),进行熔融混炼的工序。
〔14〕
一种树脂组合物,其利用〔10〕~〔13〕中任一项所述的制造方法获得。
〔15〕
一种成型品,其包含〔1〕~〔9〕中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明,能够提供一种树脂组合物,其能够维持成型流动性和耐热蠕变性,并且热老化性优异,进而量产时的成型稳定性优异。另外,根据本发明,能够提供一种树脂组合物,其能够维持刚性和耐冲击性,并且成型流动性更加优异,流痕得到改良。
附图说明
图1示出用于说明GPC溶出曲线中的区域面积的示意图。
图2示出用于说明GPC溶出曲线中的分子量为30,000以下的成分和分子量为10,000,000以上的成分的区域面积的示意图。
图3示出实施例中使用的试验片的正面示意图。
具体实施方式
下面,对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限定于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的树脂组合物的第一方式是下述树脂组合物,其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、以及1~20质量份的(c)混合剂,其中,在(a)成分中,由凝胶渗透色谱法求出的分子量为30,000以下的成分的比例为(a)成分整体的3.0~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为(a)成分整体的1.0~1.6%。该第一方式的树脂组合物能够维持成型流动性和耐热蠕变性,并且热老化性优异,进而成型品量产时的成型稳定性优异。
相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份,(a)成分的含量优选为25~98质量份,更优选为30~98质量份,进一步优选为50~95质量份,更进一步优选为70~95质量份。相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份,(c)成分的含量优选为1~15质量份,更优选为1~10质量份。若(a)成分~(c)成分的含量在上述范围,能够得到成型流动性和耐热蠕变性更优异的树脂组合物。
<(a)成分>
对(a)聚丙烯树脂进行详细说明。
(a)聚丙烯树脂(下文中也简称为“PP”)可以是丙烯均聚物、丙烯与其它单体的共聚物、或这些的改性物。(a)成分优选为结晶性,更优选为结晶性丙烯均聚物或结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物。
作为能够与丙烯共聚的其它单体,例如,可以举出1-丁烯、1-己烯等α-烯烃等。对其聚合形态没有特别限定,可以为无规共聚物、嵌段共聚物等。
例如,结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物可以如下获得:在聚合的第一工序中准备结晶性丙烯均聚物部分,然后,在聚合的第二工序之后使丙烯、乙烯和根据需要合用的其它α-烯烃与结晶性丙烯均聚物部分共聚,得到结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物。此外,(a)成分也可以是结晶性丙烯均聚物与结晶性丙烯-乙烯嵌段共聚物的混合物。
对(a)成分的制造方法没有特别限定,可以使用公知的方法。例如,作为催化剂,可以使用三氯化钛催化剂、或负载于氯化镁等载体的卤化钛催化剂等。可以举出以下方法:在这些催化剂与烷基铝化合物的存在下,在聚合温度为0~100℃的范围、聚合压力为3~100气压的范围使丙烯及其它单体聚合;等等。此时,为了调整聚合物的分子量,可以添加氢等链转移剂。作为聚合的运转方式,可以选择分批式、连续式中的任意一种方式。作为聚合方法,可以选择在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等溶剂下的溶液聚合、淤浆聚合等方法,进而还可以选择无溶剂条件下单体中的本体聚合、在气状单体中的气相聚合方法等。
除了上述的聚合催化剂以外,为了提高聚丙烯的全同规整度及聚合活性,作为第三成分,可以使用内部供体成分或外部供体成分作为供电子性化合物。作为这些供电子性化合物,可以使用公知的物质,例如,可以举出ε-己内酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯等酯化合物;亚磷酸三苯酯、亚磷酸三丁酯等亚磷酸酯;六甲基磷酰三胺等磷酸衍生物等;烷氧基酯化合物;芳香族单羧酸酯;芳香族烷基烷氧基硅烷、脂肪族烃烷氧基硅烷等烷氧基硅烷;各种醚类、各种醇类;各种酚类;等等。
(a)成分可以是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物(也包括酸酐、酯)等改性剂将非改性的聚丙烯树脂改性而成的物质。该情况下,例如,可以举出将非改性的聚丙烯树脂用α,β-不饱和羧酸或其衍生物接枝化·加成而成的物质等。作为具体例,可以举出α,β-不饱和羧酸或其衍生物以聚丙烯树脂整体的0.01~10质量%左右的比例接枝或加成到聚丙烯树脂所得到的物质等。改性聚丙烯树脂例如可以如下获得:在自由基产生剂的存在下或非存在下,以熔融状态、溶液状态或浆料状态,在30~350℃的范围内,使上述非改性的聚丙烯树脂与改性剂反应,由此得到改性聚丙烯树脂。本实施方式中,也可以是非改性的聚丙烯树脂与改性聚丙烯树脂的任意比例的混合物。
(a)成分中,分子量为30,000以下的成分的比例为(a)成分整体的3.0~5.1%,优选为4.0~5.1%,更优选为4.1~4.8%。若分子量为30,000以下的成分的比例在上述范围,能够得到可维持高水平的成型流动性、并且热老化性优异的树脂组合物。
(a)成分中,分子量为10,000,000以上的成分的比例为(a)成分整体的1.0~1.6%,优选为1.2~1.5%。在本实施方式的树脂组合物中,推测(a)成分的高分子区域特别有助于蠕变性。因此,若分子量为10,000,000以上的成分的比例在上述范围,能够得到可维持高水平的耐热蠕变性、并且成型稳定性优异的树脂组合物。
上述的分子量为30,000以下的成分的比例和分子量为10,000,000以上的成分的比例可以通过由树脂组合物提取(a)成分并进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定来求出。下面进行说明。
((a)成分的提取方法、提取条件)
将树脂组合物颗粒5g放入过滤器中,将该过滤器放入沸腾二甲苯(和光纯药工业社制造)中,使树脂组合物中的(a)成分溶解于二甲苯中。使溶解有(a)成分的二甲苯的温度降至室温,由此使(a)成分析出。过滤所析出的(a)成分后,于120℃真空干燥,由此能够由树脂组合物提取(a)成分。
对所提取的(a)成分进行GPC测定,从而能够求出(a)成分中的分子量为30,000以下的成分的比例和分子量为10,000,000以上的成分的比例。需要说明的是,可以将单分散的重均分子量已知且分子量不同的苯乙烯树脂(重均分子量为500~20,600,000)作为标准曲线用标准样品使用。
此处,一边参照附图一边说明(a)成分中的分子量为30,000以下的成分的比例和分子量为10,000,000以上的成分的比例的求法。图1示出用于说明GPC溶出曲线中的区域面积的示意图。图2示出用于说明GPC溶出曲线中的分子量为30,000以下的成分和分子量为10,000,000以上的成分的区域面积的示意图。
首先,求出(a)成分的GPC溶出曲线的区域面积。此处所说的区域面积是指图1所示的斜线区域的面积。具体地说,如下求出。将GPC测定中得到的溶出时间作为横轴,将利用R.I.(差示折射检测器)得到的检测强度(R.I.检测强度)作为纵轴,做出GPC溶出曲线。并且,确定GPC溶出曲线与基线的交点A(低分子侧)和交点B(高分子侧)。
并且,将交点A和交点B间的GPC溶出曲线与基线所包围的斜线部分作为GPC溶出曲线中的区域面积(参照图1的斜线区域)。将该区域面积作为(a)成分的GPC溶出曲线中的区域面积。其中,在交点A的分子量小于1,000时,在区域面积的计算中除去分子量小于1,000的区域面积来计算。具体地说,由交点A和交点B间的GPC溶出曲线与基线所包围的斜线部分除去与分子量为1,000以下的成分对应的GPC溶出曲线中的区域面积,将所得到的面积作为(a)成分的GPC溶出曲线中的区域面积。
在使用由高分子量成分溶出的柱的情况下,在溶出时间初期(交点B侧)观测到高分子量成分,在溶出时间末期(交点A侧)观测到低分子量成分。
在如此求出的上述区域面积之中,由与分子量为30,000以下的成分对应的GPC溶出曲线中的区域面积与(a)成分的GPC溶出曲线中的整体的区域面积之比求出分子量为30,000以下的成分的比例。其中,在交点A的分子量小于1,000时,与上述(a)成分的GPC溶出曲线中的区域面积的想法同样地,与分子量为30,000以下的成分对应的GPC溶出曲线中的区域面积是除去了与分子量为1,000以下的成分对应的GPC溶出曲线中的区域面积后的面积。
同样地,可以求出与分子量为10,000,000以上的成分对应的GPC溶出曲线中的区域面积,由该区域面积与(a)成分的GPC溶出曲线中的区域面积之比,求出分子量为10,000,000以上的成分的比例。
图2示出GPC溶出曲线中的分子量为30,000以下的成分的区域面积和分子量为10,000,000以上的成分的区域面积的一例。
(a)成分中,分子量为30,000以下的成分的比例及分子量为10,000,000以上的成分的比例可以通过例如在制造(a)成分时混合高分子量的聚丙烯树脂和低分子量的聚丙烯树脂等来控制。此外,还可以通过采用后述的制造方法,以更高的精度控制(a)成分的分子量特性。
(a)成分的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为8~11,更优选为8~10,进一步优选为8.5~10,更进一步优选为8.5~9.5。通过使(a)成分的分子量分布在上述范围,成型流动性与耐热蠕变性的平衡、热老化性、量产时的成型稳定性、流痕等物性平衡进一步提高。流痕变优异的机理的详细情况虽然尚未解明,但是推测是因为:通过将(a)成分的分子量分布控制在上述范围,注射成型等成型时模具内的树脂组合物的固化速度变得更均匀(其中,本实施方式的作用效果不限定于此)。分子量分布由利用GPC测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求出。
作为(a)成分,优选为包含高分子量的聚丙烯树脂和低分子量的聚丙烯树脂的混合物。具体地说,(a)聚丙烯树脂优选包含(a-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为0.1~1g/10分钟的高分子量的聚丙烯树脂和(a-2)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)为4~9g/10分钟的低分子量的聚丙烯树脂。作为(a)成分,通过合用这样的具有不同流动特性的聚丙烯树脂,具有成型流动性与耐热蠕变性的平衡进一步提高的倾向。(a)成分的熔体流动速率可以根据ISO1133测定。
(a-1)成分相对于(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))优选为75/25~90/10,更优选为76/24~90/10,进一步优选为77/23~90/10。
在使用填料作为后述的(d)成分时,(a-1)成分相对于(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))优选为65/35~90/10,更优选为70/30~90/10,进一步优选为75/25~90/10,更进一步优选为80/20~90/10。在使用填料作为(d)成分时,若在上述数值范围,则本实施方式的效果更加优异。
(a)成分的熔点优选为163℃以上,更优选为165℃以上,进一步优选为167℃以上。通过使(a)成分的熔点在上述数值范围,能够进一步提高热历史后的刚性和流痕。
(a)成分的熔点可以利用差示扫描量热计(DSC)(PerkinElmer社制造、商品名“DSC-2型”)以升温速度为20℃/分钟和降温速度为20℃/分钟的条件测定而求出。具体地说,首先,将试样约5mg于20℃保持2分钟后,以20℃/分钟的升温速度升温至230℃,并于230℃保持2分钟。并且,以20℃/分钟的降温速度降温至20℃,并于20℃保持2分钟。可以将该情况下的以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的最高峰的温度作为熔点求出。
(a)聚丙烯树脂为上述那样的包含高分子量的聚丙烯树脂和低分子量的聚丙烯树脂的混合物的情况下,作为这种树脂组合物的制造方法,适宜为后述的树脂组合物的制造方法。
<(b)成分>
对(b)聚苯醚树脂进行详细说明。
(b)聚苯醚树脂(下文中也简称为“PPE”)优选为具有下述式(1)表示的重复单元结构的均聚物和/或共聚物;或它们的改性体。
[化学式1]
式(1)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1~7的伯烷基或仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、或者至少2个碳原子被卤原子和氧原子隔开的卤代烃氧基。
对(b)成分的比浓粘度(0.5g/dL的氯仿溶液、30℃测定)没有特别限定,优选为0.15~0.7g/dL,更优选为0.2~0.6g/dL。比浓粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
作为(b)成分,没有特别限定,可以使用公知的物质。例如,可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等。此外,还可以举出2,6-二甲基苯酚与其它酚类(例如,2,3,6-三甲基苯酚、2-甲基-6-丁基苯酚)等的聚苯醚共聚物。
这些之中,作为优选的具体例,为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,更优选为聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
对(b)成分的制造方法没有特别限定,可以使用现有公知的制造方法。例如,可以举出下述方法:将美国专利第3306874号说明书中记载的亚铜盐与胺的络合物用作催化剂,氧化聚合出例如2,6-二甲酚。或者,也可以利用美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法等制造。
此外,作为(b)成分,也可以是利用苯乙烯系单体或其衍生物等改性剂将上述非改性的聚苯醚树脂改性而成的物质。该情况下,例如,可以举出将非改性的聚苯醚树脂用苯乙烯系单体或其衍生物接枝化或加成而成的物质等。改性聚苯醚树脂例如可以如下获得:在自由基产生剂的存在下或非存在下,以熔融状态、溶液状态或浆料状态,在80~350℃使上述聚苯醚树脂与苯乙烯系单体或其衍生物反应,由此得到改性聚丙烯树脂。
作为聚苯醚树脂的改性剂,例如,可以举出苯乙烯系单体、α,β-不饱和羧酸以及它们的衍生物(例如,酯化合物、酸酐化合物等)。
作为苯乙烯系单体,例如,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸等。
作为改性聚苯醚树脂的具体例,例如,可以举出苯乙烯系单体或其衍生物以0.01~10质量%的比例接枝化或加成而成的改性聚苯醚树脂等。
(b)成分可以合用非改性聚苯醚和改性聚苯醚树脂。对非改性的聚苯醚树脂与改性聚苯醚树脂的混合比例没有特别限定,可以以任意的比例混合。
此外,作为本实施方式的树脂组合物,还可以适宜使用在聚苯醚树脂中混合选自由聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯组成的组中的任意1种以上而成的树脂组合物。特别是,更适宜为下述物质:相对于上述聚苯醚树脂100质量份,以其总量不超过400质量份的范围混合了选自由聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯组成的组中的任意1种以上。
本实施方式的树脂组合物优选具有包含(a)成分的基体相和包含(b)成分的分散相。由此,树脂组合物能够进一步表现出耐热蠕变性。这样的形态学可以利用透射型电子显微镜确认。
基体相可以由(a)成分单独构成。分散相可以单独为(b)成分,例如,也可以由(b)成分和(c)成分构成。该情况下,树脂组合物具有基体相((a)成分)和构成分散相((b)成分单独、或(b)成分和(c)成分等)的分散颗粒。(c)成分不仅可以大部分包含于分散相,也可以以不损害本实施方式的效果的程度在基体相中也包含(c)成分的一部分。据推测,在本实施方式的树脂组合物中,通过采取这样的形态学,包含于分散相的(b)成分能够成为进一步热稳定的分散状态,由此本实施方式的效果进一步提高(其中,本实施方式的作用不限定于此)。
<(c)成分>
为了改善(a)成分和(b)成分的相容性,本实施方式的树脂组合物还包含(c)混合剂。作为(c)成分,优选为具有与(a)成分的相容性高的段链和与(b)成分的相容性高的段链的共聚物。
作为与(a)成分的相容性高的段链,例如,可以举出聚苯乙烯链、聚苯醚链等。作为与(b)成分的相容性高的段链,例如,可以举出聚烯烃链、乙烯与α-烯烃的共聚物弹性体分子链等。
作为这样的共聚物的优选具体例,例如,可以举出选自加氢嵌段共聚物、具有聚苯乙烯链-聚烯烃链的共聚物和具有聚苯醚链-聚烯烃链的共聚物组成的组中的任意1种。这些之中,从热稳定性的观点来看,更优选为加氢嵌段共聚物。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。
作为加氢嵌段共聚物,可以举出包含嵌段A1(以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段)和嵌段B1(以共轭二烯化合物为主体的至少1个聚合物嵌段)的嵌段共聚物的至少一部分加氢而成的加氢嵌段共聚物。
作为加氢嵌段共聚物的优选具体例,优选为包含嵌段A(以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段)和嵌段B(以1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量为30~90%的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段)的嵌段共聚物的至少一部分加氢而成的加氢嵌段共聚物。从与PP的相容性的观点来看,聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量优选为30~90%。
聚合物嵌段A优选为乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
聚合物嵌段A中“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指在聚合物嵌段A中含有超过50质量%的乙烯基芳香族化合物。并且,从成型流动性、耐冲击性、熔接和外观的观点来看,优选在聚合物嵌段A中含有70质量%以上的乙烯基芳香族化合物。
作为构成聚合物嵌段A的乙烯基芳香族化合物,例如,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等。这些可以单独使用1种,也可以使用2种以上。这些之中优选为苯乙烯。
对聚合物嵌段A的数均分子量没有特别限定,其下限优选为15,000以上。上限优选为50,000以下。通过使聚合物嵌段A的数均分子量在上述范围,能够使本实施方式的树脂组合物的耐热蠕变性更优异。聚合物嵌段A的数均分子量的测定可以利用GPC(流动相:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)进行。
以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B优选为共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段。
聚合物嵌段B中“以共轭二烯化合物为主体”是指在聚合物嵌段B中含有超过50质量%的共轭二烯化合物。并且,从成型流动性、耐冲击性、熔接和外观的观点来看,优选在聚合物嵌段B中含有70质量%以上的共轭二烯化合物。
作为构成聚合物嵌段B的共轭二烯化合物,例如,可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。这些可以单独使用1种,也可以合用2种以上。这些之中,优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
并且,关于聚合物嵌段B的微结构(共轭二烯化合物的结合形态),相对于构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中所含有的乙烯基键量的总量,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量(下文中有时称为“总乙烯基键量”)优选为30~90%,更优选为45~90%,进一步优选为65~90%。通过使聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物的总乙烯基键量在上述范围,与PP的相容性更加优异。特别是,在聚合物嵌段B为以丁二烯为主体的聚合物嵌段时,聚合物嵌段B中的丁二烯的总乙烯基键量优选为65~90%。
通过使总乙烯基键量为30%以上,能够使树脂组合物中的(b)成分的分散性更加优异。通过使总乙烯基键量为90%以下,在维持(b)成分的优异的分散性的同时,经济性也优异。
总乙烯基键量可以利用红外分光光度计测定。计算方法可以根据AnalyticalChemistry,Volume21,No.8,August1949中记载的方法进行。
(c)成分优选为包含至少聚合物嵌段A和至少聚合物嵌段B的嵌段共聚物的加氢嵌段共聚物。
若将嵌段聚合物A表示为“A”、将嵌段聚合物B表示为“B”,则作为(c)成分,例如,可以举出具有A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4Si、A-B-A-B-A等结构的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的加氢物。(A-B-)4Si是四氯化硅、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基、或多官能性有机锂化合物等引发剂的残基等。
对包含嵌段聚合物A和嵌段聚合物B的嵌段共聚物的分子结构没有特别限定,例如,可以是直链状、支链状、放射状和这些的任意的组合中的任意一种。
关于聚合物嵌段A和聚合物嵌段B,各自的聚合物嵌段中的分子链中的乙烯基芳香族化合物或共轭二烯化合物的分布可以是无规状、锥状(单体成分沿着分子链而增加或减少的形状)、一部分嵌段状和它们的任意的组合中的任意一种。
聚合物嵌段A或聚合物嵌段B中的任意一种在重复单元中具有2个以上的情况下,这些2个以上的聚合物嵌段可以分别为相同结构,也可以为不同的结构。
从成型流动性、耐冲击性、熔接和外观的观点来看,(c)成分的加氢嵌段共聚物优选包含20~95质量%的加氢前的嵌段共聚物结合的乙烯基芳香族化合物,更优选包含30~80质量%。乙烯基芳香族化合物的含量可以利用紫外线分光光度计测定。
加氢前的嵌段共聚物的数均分子量优选为5,000~1,000,000,更优选为10,000~800,000,进一步优选为30,000~500,000。数均分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC、流动相:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)测定。
加氢前的嵌段共聚物的分子量分布优选为10以下。分子量分布可以通过求出利用GPC(GPC、流动相:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)所测定的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)来算出。
对于(c)成分中的共轭二烯化合物的氢化率没有特别限定,从耐热性的观点来看,优选来自共轭二烯化合物的双键的50%以上加氢,更优选为80%以上,进一步优选为90%以上。氢化率可以利用NMR测定。
对(c)成分的加氢嵌段共聚物的制造方法没有特别限定,可以采用公知的制造方法。例如,可以举出日本特开昭47-011486号公报、日本特开昭49-066743号公报、日本特开昭50-075651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-010542号公报、日本特开昭56-062847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平02-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书和美国专利第4501857号说明书等中记载的制造方法。
(c)成分的加氢嵌段共聚物可以是利用α,β-不饱和羧酸或其衍生物(酯化合物、酸酐化合物)使上述加氢嵌段共聚物接枝化或加成而成的改性加氢嵌段共聚物。
改性加氢嵌段共聚物可以如下获得:在自由基产生剂的存在下或非存在下,以熔融状态、溶液状态或浆料状态,在80~350℃的范围使上述加氢嵌段共聚物与α,β-不饱和羧酸或其衍生物反应,由此得到改性加氢嵌段共聚物。该情况下,α,β-不饱和羧酸或其衍生物优选以0.01~10质量%的比例接枝化或加成到加氢嵌段共聚物。此外,改性加氢嵌段共聚物也可以是上述加氢嵌段共聚物与改性加氢嵌段共聚物的任意比例的混合物。
<(d)成分>
对(d)成分的填料的成分及形状等没有特别限定。作为填料,例如,可以举出无机填充材料、无机强化材料、有机强化材料等。作为填料的形状,例如,可以举出纤维状、薄片状、晶须状、板状、块状、珠状、球状等。
作为(d)填料的具体例,例如,可以举出元素周期表第I族~第VIII族中的金属元素(Fe,Na,K,Cu,Mg,Ca,Zn,Ba,Al,Ti等);硅元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘度矿物、碳系填料、有机纤维等。具体地说,例如,可以举出硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、钛酸钾、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、云母、滑石、玻璃珠、玻璃纤维、玻璃纤维、玻璃片、玻璃粉、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、炭黑、导电性炭黑、碳纤维、导电性金属纤维、聚丙烯腈纤维、芳纶纤维等。(d)成分可以单独使用上述物质中的1种,也可以合用2种以上。
特别是,在对树脂组合物要求外观的情况下,优选包含滑石作为(d)成分。滑石的平均粒径优选为1~30μm,更优选为2~25μm,进一步优选为3~20μm。此处所说的平均粒径是使用粒度分布测定器所测定的体积基准的粒径。作为平均粒径的测定中所用的分散溶剂,例如,可以举出乙醇。这些填料可以无处理而直接使用,但是为了提高与树脂等其它成分的亲和性及界面结合力,还可以使用公知的无机表面处理剂(例如,高级脂肪酸及其酯、盐等衍生物、偶联剂、钛偶联剂等)进行处理。
相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份,(d)成分的含量优选为5~50质量份,更优选为15~40质量份,进一步优选为15~35质量份。通过使(d)成分的含量在上述范围,能够进一步提高MFR、成型流动性和耐冲击性的平衡。尤其是,在(d)成分为滑石的情况下,通过使其含量在上述数值范围,其效果变得更加显著。
本实施方式的树脂组合物可以在本实施方式的效果的范围内根据目的而以任意的比例包含公知的添加剂。作为添加剂,例如,可以举出增塑剂、润滑剂(例如,高级脂肪酸及其金属盐、高级脂肪酸酰胺类等)、热稳定剂、抗氧化剂(例如,酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫代二丙酸酯型的硫醚等)、耐候剂(例如,苯并三唑系耐候剂、二苯甲酮系耐候剂、水杨酸酯系耐候剂、氰基丙烯酸酯系耐候剂、草酸衍生物、受阻胺系耐候剂等)、聚烯烃树脂的成核剂(例如,芳香族羧酸的金属盐、山梨糖醇系衍生物、有机磷酸盐、芳香族酰胺化合物等有机系成核剂、无机系成核剂等)、金属失活剂、阻燃剂(例如,有机磷酸酯系化合物、聚磷酸铵系化合物、聚磷酸三聚氰胺系化合物、膦酸盐类、氢氧化镁、芳香族卤系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、氟系聚合物、有机磷化合物、红磷、无机系磷酸盐等磷系阻燃剂、卤系阻燃剂、二氧化硅系阻燃剂等)、阻燃助剂(例如,三氧化锑、五氧化锑等)、抗静电剂(例如,聚酰胺弹性体、季铵盐系、吡啶衍生物、脂肪族磺酸盐、芳香族磺酸盐、芳香族磺酸盐共聚物、硫酸酯盐、多元醇偏酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺、聚亚烷基二醇衍生物、甜菜碱系抗静电剂、咪唑啉衍生物等)、抗菌剂、抗霉剂、滑动性改良剂(例如,低分子量聚乙烯等烃系滑动性改良剂、高级醇、多元醇、聚乙二醇、聚甘油、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸与脂肪族醇的酯、脂肪酸与多元醇的全酯或偏酯、脂肪酸与聚乙二醇的全酯或偏酯、硅酮系滑动性改良剂、氟树脂系滑动性改良剂等)、无机或有机的填充材料及强化材料(聚丙烯腈纤维、导电性金属纤维等)等。
另外,为了赋予外观性,可以将公知的着色剂(例如,无机颜料、有机系颜料、金属颜料、染料等)添加到树脂组合物中。
本实施方式的树脂组合物的第二方式是下述树脂组合物,其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、1~20质量份的(c)混合剂、及5~50质量份的(d)填料,其中,
在(a)成分中,由凝胶渗透色谱法(GPC、流动相:邻二氯苯、标准物质:聚苯乙烯)求出的分子量为30,000以下的成分的比例为(a)成分的1.0~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为(a)成分整体的0.5~1.6%。该第二方式的树脂组合物是下述树脂组合物,其能够维持刚性和耐冲击性,并且成型流动性更加优异,流痕得到改良。下面,只要没有特别声明,则对于(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及其它成分,可以使用在第一方式中说明的成分。
作为第二方式的树脂组合物中的优选方式,可以举出以下的方式。
(1)相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份,优选还包含(d)填料5~50质量份。
(2)(c)成分优选是包含下述聚合物嵌段A和下述聚合物嵌段B的嵌段共聚物的至少一部分加氢而成的加氢嵌段共聚物,所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物作为主体;所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物作为主体,相对于构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中所含有的乙烯基键量的总量,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量为30~90%。
(3)相对于聚合物嵌段B中的构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中所含有的乙烯基键量的总量,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量优选为65~90%。该情况下,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量更优选为65~85%。特别是,在聚合物嵌段B为以丁二烯作为主体的聚合物的情况下,聚合物嵌段B中的1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量优选在上述范围。
(4)(d)成分优选为滑石。
第二方式的树脂组合物在其效果的范围内还可以含有在第一方式的树脂组合物中说明的添加剂等成分。
<树脂组合物的制造方法>
对本实施方式的树脂组合物的制造方法进行说明。本实施方式的树脂组合物可以使用各种熔融混炼机、混炼挤出机等制造。
作为熔融混炼机、混炼挤出机,没有特别限定,可以使用公知的混炼机。例如,可以举出单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等多螺杆挤出机、辊、捏合机、布拉班德塑性仪、班伯里密炼机等加热熔融混炼机。这些之中,优选使用了双螺杆挤出机的熔融混炼机。具体地说,可以举出Coperion社制造的“ZSK”系列、东芝机械社制造的“TEM”系列、日本制钢所社制造的“TEX”系列等混炼挤出机。
使用挤出机的情况下,对其种类及标准等没有特别限定,可以适宜地使用公知的挤出机。例如,挤出机的L/D比(筒体有效长(L)/筒体内径(D))通常优选为20~75,更优选为30~60。
挤出机优选在原料的流动方向上在上游侧设置第1原料供给口,在其下游设置第1真空排气口,在其下游设置第2原料供给口,进而在其下游设置第2真空排气口;等等。挤出机也可以在这些的下游进一步设置第3原料供给口及第3真空排气口等。挤出机的原料供给口的总数及它们的配置可以考虑树脂组合物的材料的种类的数量等而适宜设定。
对于向第2原料供给口的原料供给方法没有特别限定,与从挤出机的第2、第3原料供给口的开放口单纯添加供给相比,使用强制侧进料从挤出机侧开放口添加供给的方法更加稳定,因此优选。
对熔融混炼温度及螺杆转速没有特别限定,通常,优选熔融混炼温度为200~370℃,螺杆转速为100~1200rpm。
如前所述,本实施方式的树脂组合物中,作为(a)成分,优选为高分子量聚丙烯树脂与低分子量聚丙烯树脂的混合物。特别优选为包含(a-1)熔体流动速率为0.1~1g/10分钟的高分子量聚丙烯树脂和(a-2)熔体流动速率为4~9g/10分钟的低分子量聚丙烯树脂的混合物。如上所述,(a-1)成分和(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))优选为75/25~90/10,更优选为77.5/22.5~90/10。
(a)成分为上述那样的包含2种以上成分的混合物时,优选利用以下的制造方法1或制造方法2来制造树脂组合物。
制造方法1:包括下述工序(1-1)和(1-2)的树脂组合物的制造方法。
工序(1-1):将(a-2)成分、(b)成分和(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(1-2):在工序(1-1)中得到的混炼物中添加(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
制造方法2:包括下述工序(2-1)和(2-2)的树脂组合物的制造方法。
工序(2-1):将(a-2)成分的一部分、(b)成分和(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(2-2):在工序(2-1)中得到的混炼物中添加(a-2)成分的剩余部分和(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
如这些制造方法这样,通过熔融混炼时延迟对于耐热蠕变性和热老化性的提高有效的高分子量的成分(例如,(a-1)成分)的添加时机,能够进一步抑制高分子量的成分的热劣化。其结果,能够得到耐热蠕变性和热老化性更加优异的树脂组合物。作为延迟高分子量的成分的添加时机的方法,例如,可以举出从熔融混炼机或混炼挤出机的下游侧的原料供给口添加高分子量的成分的方法等。
另外,通过提早对于成型流动性的提高有效的低分子量的成分(例如,(a-2)成分)的添加时机,能够赋予优异的成型流动性。其结果,能够有效地得到可维持高水平的成型流动性和耐热蠕变性、同时热老化性优异的树脂组合物。作为提早低分子量的成分的添加时机的方法,例如,可以举出从熔融混炼机或混炼挤出机的上游侧的原料供给口添加低分子量的成分的方法等。
在使用(d)成分的情况下,(a-1)成分相对于(a-2)成分的重量比((a-1)/(a-2))优选为65/35~90/10,更优选为70/30~90/10,进一步优选为75/25~90/10,更进一步优选为80/20~90/10。在使用填料作为(d)成分的情况下,通过使(a-1)成分相对于(a-2)成分的重量比的质量比在上述数值范围,本实施方式的效果变得更加优异。在(a)成分为包含上述的(a-1)成分和(a-2)成分的混合物的情况下,本实施方式的树脂组合物的制造方法优选为以下的制造方法3或制造方法4。
制造方法3:包括下述工序(3-1)、(3-2)和(3-3)的树脂组合物的制造方法。
工序(3-1):将(a-2)成分的全部量、(b)成分的全部量和(c)成分的一部分或全部量熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(3-2):在工序(3-1)中得到的混炼物中添加(a-1)成分的全部量、(d)成分的一部分或全部量以及(c)成分的剩余部分(其中,工序(3-1)中使用(c)成分的全部量时除外),进行熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(3-3):在工序(3-2)中得到的混炼物中添加(d)成分的剩余部分(其中,工序(3-2)中使用(d)成分的全部量时除外),进行熔融混炼的工序。
制造方法4:包括下述工序(4-1)、(4-2)和(4-3)的树脂组合物的制造方法。
工序(4-1):将(a-2)成分的一部分、(b)成分的全部量和(c)成分的一部分或全部量(其中,工序(4-1)中使用(c)成分的全部量时除外)熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(4-2):在工序(4-1)中得到的混炼物中添加(a-2)成分的剩余部分、(c)成分的剩余部分、(a-1)成分的全部量和(d)成分的一部分或全部量,进行熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(4-3):在工序(4-2)中得到的混炼物中添加(d)成分的剩余部分(其中,工序(4-2)中使用(d)成分的全部量时除外),进行熔融混炼的工序。
如这些制造方法这样,通过延迟对于熔融混炼时的刚性、耐冲击性和流痕的提高有效的高分子量的成分的添加时机,能够进一步抑制高分子量的成分的热劣化。其结果,能够得到刚性、耐冲击性和流痕更加优异的树脂组合物。作为延迟高分子量的成分的添加时机的方法,例如,可以举出从熔融混炼机或混炼挤出机的下游侧的原料供给口添加高分子量的成分的方法等。
另外,通过提早对成型流动性的提高有效的低分子量的成分的添加时机,能够赋予优异的成型流动性。其结果,能够有效地得到可维持刚性和耐冲击性、同时成型流动性和流痕更加优异的树脂组合物。作为提早低分子量的成分的添加时机的方法,例如,可以举出从熔融混炼机或混炼挤出机的上游侧的原料供给口添加低分子量的成分的方法等。
本实施方式的成型品包含上述的树脂组合物。本实施方式的成型品可以通过例如将上述的树脂组合物成型而获得。本实施方式的成型品能够用作各种部件等。特别是,能够适宜用作二次电池槽(还包括密闭系统二次电池槽等)的部件。
作为成型方法,没有特别限定,例如,可以举出注射成型、中空成型、挤出成型、片材成型、膜成型、热成型、旋转成型、层积成型等成型方法。最终得到的成型品通过制成片、膜、其它形状的注射成型品等,能够直接用作具有包裹电极和电解质的结构的二次电池电池槽等部件。
实施例
下面,通过实施例来说明本发明的实施方式,但是本发明不限定于这些实施例。
<<实施例1~11、比较例1~6>>
实施例1~11、比较例1~6中使用的原料如下。
(a)聚丙烯树脂
(a-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=0.4g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=7.7、熔点167℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a-2)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=5.9g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=12.5、熔点166℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a-3)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=0.5g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=13.7、熔点166℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a)聚丙烯树脂的熔体流动速率根据ISO1133测定。
(a)聚丙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)由利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)求出。GPC的测定条件如后所述。
(b)聚苯醚树脂
(b-1)将2,6-二甲酚氧化聚合所得到的比浓粘度(0.5g/dL的氯仿溶液、30℃测定)=0.52的聚苯醚。
比浓粘度使用乌氏粘度计在0.5g/dL的氯仿溶液中、30℃的条件下测定。
(c)混合剂
(c-1)具有聚苯乙烯-加氢的聚丁二烯-聚苯乙烯的结构的加氢嵌段共聚物。结合苯乙烯量为43%,聚丁二烯部分的1,2-乙烯基键量为75%,聚苯乙烯链的数均分子量为20,000,聚丁二烯部分的氢化率为99.9%。
加氢嵌段共聚物使用正丁基锂作为引发剂,使用四氢呋喃作为1,2-乙烯基键量的调节剂,在环己烷溶剂中使苯乙烯和丁二烯进行阴离子嵌段共聚,由此得到苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物。接着,将双(η5-环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂用作加氢催化剂,在氢气压力5kg/cm2、温度50℃的条件下将所得到的苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物加氢。需要说明的是,聚合物结构通过调整单体的进料量和进料顺序来控制。分子量通过调整催化剂量来控制。1,2-乙烯基键量通过调整1,2-乙烯基键量的调节剂的添加量和聚合温度来控制。氢化率通过调整加氢时间来控制。
聚丁二烯部分的1,2-乙烯基键量通过红外分光光度计测定,并根据AnalyticalChemistry,Volume21,No.8,August1949中记载的方法计算。
结合苯乙烯量利用紫外线分光光度计测定。
聚苯乙烯链的数均分子量的测定利用GPC(流动相:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)进行。
聚丁二烯部分的氢化率利用核磁共振装置(NMR)测定。
(c-2)商品名“KratonG1701MPolymer(具有聚苯乙烯链-聚烯烃链的共聚物;Kraton社制造)”
基础共聚物:苯乙烯、乙烯/丙烯(聚丙烯量37%)、熔体流动速率(230℃、负荷5kg)=1g/10分钟
<实施例1>
作为树脂组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机的“TEM58SS”(东芝机械社制造、L/D比=53.8)。在双螺杆挤出机中,在原料的流动方向上,在上游侧设置第1原料供给口,在其下游设置第2原料供给口,在这些原料供给口之间和第2原料供给口的下游设置真空排气口。另外,向第2供给口供给原料的方法是使用强制侧进料从挤出机侧开放口供给的方法。
以表1所示的组成向如上所述设定的双螺杆挤出机供给(a)~(c)成分,在挤出机的筒体设定温度为270~320℃、螺杆转速为650rpm、排出量为500kg/小时的条件下熔融混炼,得到树脂组合物的颗粒。
<实施例2~11>
以表1所示的组成向双螺杆挤出机供给(a)~(c)成分,除此以外与实施例1同样地得到树脂组合物的颗粒。
<比较例1、3~6>
以表2所示的组成向双螺杆挤出机供给(a)~(c)成分,除此以外与实施例1同样地得到树脂组合物的颗粒。
<比较例2>
作为树脂组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机的“TEM58SS”(东芝机械社制造、L/D比=53.8)。在双螺杆挤出机中,在原料的流动方向上,在上游侧设置第1原料供给口,在其下游设置第2原料供给口,在这些原料供给口之间和第2原料供给口的下游设置真空排气口。另外,向第2供给口的原料供给方法是使用强制侧进料从挤出机侧开放口供给的方法。
以表2所示的组成向如上所述设定的挤出机供给(a)~(c)成分,在挤出机的筒体设定温度为300~350℃、螺杆转速为665rpm、排出量为500kg/小时的条件下熔融混炼,得到树脂组合物的颗粒。
如下评价实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒的特性等。
<熔体流动速率(MFR)>
对于实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒,根据ISO1133,在250℃、负荷10kg的条件下测定熔体流动速率(MFR)。关于熔体流动速率,将10g/10分钟以上的情况判断为合格。
<耐热蠕变性>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机中,所述同轴螺杆式注塑成型机从加料斗侧向喷嘴侧将4处的机筒温度分别设定为245℃,在模具温度为60℃的条件下注射成型,得到蠕变测定用试验片。需要说明的是,所使用的同轴螺杆式注塑成型机从加料斗至喷嘴之间由4个机筒体构成,能够控制各机筒体的温度设定。即,在该情况下,将4个机筒体的设定温度均设定为245℃。对于所得到的蠕变测定用试验片,使用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时,进行热历史处理。
需要说明的是,作为蠕变测定用试验片,使用图3所示的形状的哑铃成型品(厚度1mm)。图3示出实施例中使用的试验片的正面示意图。试验片1的宽度L1为65mm,宽度L2为40mm,宽度L3为22mm,高度H为10mm。
并且,将蠕变测定用试验片在80℃的齿轮烘箱中静置24小时,进行热历史处理。
进行热历史处理后的蠕变测定用试验片的蠕变测定。使用蠕变试验机(安田精机制作所社制造、“145-B-PC型”),在卡盘间距离为40mm、试验负荷相当于应力12.25MPa、试验温度为80℃、试验时间为165小时的条件下进行蠕变测定(耐热蠕变性试验)。耐热蠕变性通过由下式求出的变形[%]来评价。关于变形[%],将小于40%的情况判断为合格。
变形[%]=(165小时后的试验片的位移)/(卡盘间距离)×100
<热老化性>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机,在模具温度为60℃的条件下注射成型,得到抗拉强度测定用试验片。关于从同轴螺杆式注塑成型机的加料斗至喷嘴之间所配置的4个机筒体的设定温度,从加料斗侧向喷嘴侧依次设定为220℃/230℃/245℃/245℃。对于所得到的抗拉强度测定用试验片,使用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时,进行热历史处理。
对于热历史处理后的抗拉强度测定用试验片,使用齿轮烘箱在120℃的环境下进行2,000小时的老化。
作为热老化性测定,对于热历史处理后和老化后的抗拉强度测定用试验片,实施拉伸试验(ISO527)。树脂组合物的热老化性通过用下式求出的抗拉强度保持率来评价。关于抗拉强度保持率,将为97%以上的情况判断为合格。
抗拉强度保持率[%]=(老化后的抗拉强度)/(热历史处理后的抗拉强度)×100
<成型稳定性>
关于实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒的MFR,根据ISO1133,在(1)温度:230℃、负荷:10kg、(2)温度250℃、负荷:10kg的条件下进行测定。树脂组合物的成型稳定性通过用下式求出的MFR保持率来评价。关于MFR保持率,将为80%以上的情况判断为合格。
MFR保持率[%]=上述(1)的条件下的MFR值/上述(2)的条件下的MFR值×100
<聚丙烯树脂(a)成分的分子量、分子量分布的测定>
利用以下的方法,由实施例和比较例中得到的树脂组合物进行聚丙烯树脂(a)的提取。
(提取方法、提取条件)
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒5g放入过滤器中,将该过滤器放入沸腾二甲苯(和光纯药工业社制造)中,使树脂组合物中的(a)成分全部溶解于二甲苯中。沸腾二甲苯的温度为150℃,加热时间为10小时,在此条件下进行。使溶解有(a)成分的二甲苯的温度降至室温(23℃),由此使(a)成分析出。过滤所析出的(a)成分后,于120℃真空干燥,由此由树脂组合物提取(a)成分。
如此提取的聚丙烯树脂(a)的分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
GPC测定的条件如下。
测定装置:“AllianceGPC2000”(Waters社制造)
柱:“TSKgelGMH6-HT”×2+“TSKgelGMH6-HTL”×2
检测器:R.I.(差示折射)检测器
流动相:邻二氯苯(含有0.025%BHT)
柱温度:140℃
流速:1.0mL/分钟
试样浓度:0.15%(w/v)-邻二氯苯
注入量:0.5mL
需要说明的是,将单分散的重均分子量已知且分子量不同的苯乙烯树脂(重均分子量为500~20,600,000)作为标准曲线用标准样品使用。
(a)成分中的分子量为30,000以下的成分的比例和分子量为10,000,000以上的成分的比例利用上述方法求出。
将实施例1~11的结果示于表1,将比较例1~6的结果示于表2。
[表1]
[表2]
确认到:实施例1~11的树脂组合物的颗粒的MFR均为10g/分钟以上,耐热蠕变性均小于40%,热老化性(抗拉强度保持率)均为97%以上,成型稳定性(MFR保持率)均为80%以上,成型流动性与耐热蠕变性的平衡、热老化性和成型稳定性均优异。另一方面,确认到:比较例1~6的树脂组合物的成型流动性、耐热蠕变性、热老化和成型稳定性中的至少一者差。
<<实施例12~17、比较例7~9>>
对实施例12~17和比较例7~9进行讨论。实施例12~17和比较例7~9中使用的原料如下。
(a)聚丙烯树脂
(a-1-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=0.4/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=7.7、熔点167℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a-2-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=5.9g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=12.5、熔点166℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a-3-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=0.5g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=13.7、熔点166℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a-4-1)熔体流动速率(230℃、负荷2.16kg)=10g/10分钟、分子量分布(Mw/Mn)=11.5、熔点160℃、密度0.90g/cm3的聚丙烯。
(a)聚丙烯树脂的熔体流动速率根据ISO1133测定。
另外,(a)聚丙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)由利用GPC(流动相:邻二氯苯、标准物质:聚苯乙烯)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比求出。
(a)聚丙烯树脂的熔点利用差示扫描量热计(DSC)(PerkinElmer社制造、商品名“DSC-2型”)测定。具体地说,首先,将试样约5mg于20℃保持2分钟后,以20℃/分钟的升温速度升温至230℃,并于230℃保持2分钟。并且,以20℃/分钟的降温速度降温至20℃后,进而于20℃保持2分钟。将以20℃/分钟的升温速度升温时出现的吸热峰的最高峰的温度作为熔点。
(b)聚苯醚树脂
将2,6-二甲酚氧化聚合所得到的比浓粘度(0.5g/dL的氯仿溶液、30℃测定)=0.41的聚苯醚。
比浓粘度使用乌氏粘度计在0.5g/dL的氯仿溶液中、30℃的条件下测定。
(c)混合剂
具有加氢的聚丁二烯-聚苯乙烯-加氢的聚丁二烯-聚苯乙烯的结构(B-A-B-A)的加氢嵌段共聚物。
结合苯乙烯量为44%、聚合物整体的数均分子量为95,000、分子量分布为1.06、聚苯乙烯部分(A)的数均分子量为20900、加氢前的聚丁二烯的1,2-乙烯基键量为75%、聚丁二烯部分的氢化率为99.9%的氢化嵌段共聚物
加氢嵌段共聚物使用正丁基锂作为引发剂,使用四氢呋喃作为1,2-乙烯基键量的调节剂,在环己烷溶剂中使苯乙烯和丁二烯进行阴离子嵌段共聚,由此得到苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物。接着,将双(η5-环戊二烯)二氯化钛和正丁基锂用作加氢催化剂,在氢气压力5kg/cm2、温度50℃的条件下将所得到的苯乙烯-丁二烯系嵌段共聚物加氢。需要说明的是,聚合物结构通过调整单体的进料量和进料顺序来控制。分子量通过调整催化剂量来控制。1,2-乙烯基键量通过调整1,2-乙烯基键量的调节剂的添加量和聚合温度来控制。氢化率通过调整加氢时间来控制。
聚丁二烯部分的1,2-乙烯基键量通过红外分光光度计测定,并根据AnalyticalChemistry,Volume21,No.8,August1949中记载的方法计算。
结合苯乙烯量利用紫外线分光光度计测定。
数均分子量和分子量分布的测定利用GPC(流动相:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)进行。
聚丁二烯部分的氢化率利用NMR测定。
(d)填料
滑石(林化成社制造、商品名“TALCANPAWDERPK-C”、平均粒径:11μm)需要说明的是,平均粒径利用粒度分布测定器“SA-CP3L”(岛津制作所制造)测定。
<实施例12>
作为树脂组合物的制造装置,使用双螺杆挤出机(Coperion社制造、商品名“ZSK25”)。在双螺杆挤出机中,在原料的流动方向上,在上游侧设置第1原料供给口,在其下游设置第2原料供给口,在这些原料供给口之间和第2原料供给口的下游设置真空排气口。另外,向第2供给口的原料供给方法是使用强制侧进料从挤出机侧开放口供给的方法。以表3所示的组成向如上所述设定的双螺杆挤出机供给(a)~(d)成分,在挤出机的筒体设定温度为270~320℃、螺杆转速为300rpm、排出量为15kg/小时的条件下熔融混炼,得到树脂组合物的颗粒。如下测定所得到的树脂组合物的各物性。将测定结果示于表3。
<实施例13~17、比较例7~9>
以表1所示的组成向双螺杆挤出机供给(a)~(d)成分,除此以外与实施例12同样地得到树脂组合物的颗粒。如下测定所得到的树脂组合物的各物性。将测定结果示于表3。
<熔体流动速率(MFR)>
关于实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒,根据ISO1133,在250℃、负荷10kg的条件下测定熔体流动速率(MFR)。
<刚性(弯曲模量)>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机,在模具温度为60℃的条件下注射成型出弯曲模量测定用试验片。关于从同轴螺杆式注塑成型机的加料斗至喷嘴之间所配置的4个机筒体的设定温度,从加料斗侧向喷嘴侧依次设定为220℃/230℃/245℃/245℃。并且制作图3所示的试验片1,使宽度L1为65mm、宽度L2为40mm、宽度L3为22mm、高度H为10mm。并且,将弯曲模量测定用试验片在80℃的齿轮烘箱中静置24小时,进行热历史处理。使用进行了热历史处理的试验片,根据ISO178测定弯曲模量。
<耐冲击性(却贝冲击强度)>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机,在模具温度为60℃的条件下注射成型出却贝冲击强度测定用试验片。关于从同轴螺杆式注塑成型机的加料斗至喷嘴之间所配置的4个机筒体的设定温度,从加料斗侧向喷嘴侧依次设定为220℃/230℃/245℃/245℃。制作图3所示的试验片1,使宽度L1为65mm、宽度L2为40mm、宽度L3为22mm、高度H为10mm。并且,将却贝冲击强度测定用试验片在80℃的齿轮烘箱中静置24小时,进行热历史处理。使用进行了热历史处理的试验片,根据ISO178测定却贝冲击强度。
<成型流动性>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到机筒温度设定为220~280℃、模具温度设定为60℃的注射成型机,制作厚度为1.8mm的长条试验片。此时,测定1mm注射时的表压,将该压力作为SSP[短射压力](MPa)。该SSP的值越小,则评价成型流动性越优异。
<流痕>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到机筒温度设定为220~280℃、模具温度设定为60℃的注射成型机,注射成型出15cm×15cm×2mm的平板(直径1mm点浇口)。此时,通过目视确认流痕的有无,根据以下的判定基准评价流痕。
A:完全无法确认到流痕。
B:确认到少许流痕。
C:确认到大量流痕。
<耐热蠕变性>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机,该同轴螺杆式注塑成型机从加料斗侧向喷嘴侧将机筒温度设定为245℃,在模具温度为60℃的条件下注射成型,得到蠕变测定用试验片。对于该蠕变测定用试验片,使用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时,进行热历史处理。
需要说明的是,作为蠕变测定用试验片,使用图3所示的形状的哑铃成型品(厚度1mm)。图3示出实施例中使用的试验片的正面示意图。试验片1的宽度L1为65mm,宽度L2为40mm,宽度L3为22mm,高度H为10mm。
并且,将蠕变测定用试验片在80℃的齿轮烘箱中静置24小时,进行热历史处理。
进行热历史处理后的蠕变测定用试验片的蠕变测定。使用蠕变试验机(安田精机制作所社制造、“145-B-PC型”),在卡盘间距离为40mm、试验负荷相当于应力7.35MPa、试验温度为60℃、试验时间为500小时的条件下进行蠕变测定(耐热蠕变性试验)。关于耐热蠕变性,通过由下式求出的变形[%]来评价。关于变形[%],将小于10%的情况判断为合格。
变形[%]=(500小时后的试验片的位移)/(卡盘间距离)×100
<热老化性>
将实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒供给到同轴螺杆式注塑成型机,在模具温度为60℃的条件下注射成型,得到抗拉强度测定用试验片。关于从同轴螺杆式注塑成型机的加料斗至喷嘴之间所配置的4个机筒体的设定温度,从加料斗侧向喷嘴侧依次设定为220℃/230℃/245℃/245℃。对于所得到的抗拉强度测定用试验片,使用齿轮烘箱在80℃的环境下静置24小时,进行热历史处理。
对于热历史处理后的抗拉强度测定用试验片,使用齿轮烘箱在120℃的环境下进行1,000小时的老化。
作为热老化性测定,对于热历史处理后和老化后的抗拉强度测定用试验片,实施拉伸试验(ISO527)。树脂组合物的热老化性通过用下式求出的抗拉强度保持率来评价。
抗拉强度保持率[%]=(老化后的抗拉强度)/(热历史处理后的抗拉强度)×100
<成型稳定性>
关于实施例和比较例中得到的树脂组合物的颗粒的MFR,根据ISO1133,在(1)温度:250℃、负荷:10kg、(2)温度270℃、负荷:10kg的条件下进行测定。树脂组合物的成型稳定性通过用下式求出的MFR保持率来评价。
MFR保持率[%]=上述(1)的条件下的MFR值/上述(2)的条件下的MFR值×100
<聚丙烯树脂(a)成分的分子量、分子量分布的测定>
利用与实施例1~11和比较例1~6同样的方法,由实施例12~17和比较例7~9中得到的树脂组合物提取(a)成分。所提取的(a)成分的分子量特性(分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))、分子量为30,000以下的成分的比例和分子量为10,000,000以上的成分的比例)也利用与实施例1~11、比较例1~6同样的方法测定。
将实施例12~17和比较例7~9的结果示于表3。
[表3]
确认到:与比较例7~9的树脂组合物相比,实施例12~17的树脂组合物至少成型流动性、耐热蠕变性、热老化性和成型稳定性均衡且优异。此外,还确认到:实施例12~17的树脂组合物的刚性、耐冲击性、成型流动性和流痕同时优异。另一方面,确认到:比较例7~9的树脂组合物的刚性、耐冲击性、成型流动性和流痕中的至少一种较差。
本申请基于2011年7月5日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2011-149433)和2012年2月16日向日本国专利局提交的日本专利申请(日本特愿2012-031540),并将其内容以参考的形式援引于此。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够适宜用作例如镍-氢电池等二次电池的电池槽(容器)用材料等。
Claims (14)
1.一种树脂组合物,其包含总量100质量份的(a)聚丙烯树脂和(b)聚苯醚树脂、以及1质量份~20质量份的(c)混合剂,所述(c)混合剂用于改善所述(a)成分和所述(b)成分的相容性,其中,
在所述(a)成分中,
由凝胶渗透色谱法GPC求出的分子量为30,000以下的成分的比例为所述(a)成分整体的3.0%~5.1%,且分子量为10,000,000以上的成分的比例为所述(a)成分整体的1.0%~1.6%,所述凝胶渗透色谱法中,流动相为邻二氯苯,标准物质为聚苯乙烯。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述(a)成分和所述(b)成分的总量100质量份,还包含(d)填料5质量份~50质量份。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述(a)成分的分子量分布即重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)为8~11。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述(c)成分为选自由加氢嵌段共聚物、具有聚苯乙烯链-聚烯烃链的共聚物和具有聚苯醚链-聚烯烃链的共聚物组成的组中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述(c)成分是下述嵌段共聚物的至少一部分加氢而成的加氢嵌段共聚物,
所述嵌段共聚物包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B,
所述聚合物嵌段A以乙烯基芳香族化合物作为主体,
所述聚合物嵌段B以共轭二烯化合物作为主体,相对于构成聚合物嵌段的共轭二烯化合物中所含有的乙烯基键量的总量,1,2-乙烯基键量和3,4-乙烯基键量的总量为30%~90%。
6.如权利要求5所述的树脂组合物,其中,所述聚合物嵌段B中,相对于构成所述聚合物嵌段的所述共轭二烯化合物中所含有的所述乙烯基键量的总量,所述1,2-乙烯基键量和所述3,4-乙烯基键量的总量为65%~90%。
7.如权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述(d)成分为滑石。
8.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,该组合物具有包含所述(a)成分的基体相和包含所述(b)成分的分散相。
9.权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10min~1g/10min的聚丙烯树脂;和(a-2):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为4g/10min~9g/10min的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的质量比(a-1)/(a-2)为75/25~90/10,
所述制造方法包括下述工序(1-1)和(1-2):
工序(1-1):将所述(a-2)成分、所述(b)成分和所述(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(1-2):在所述工序(1-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
10.权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10min~1g/10min的聚丙烯树脂;和(a-2):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为4g/10min~9g/10min的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比(a-1)/(a-2)为75/25~90/10,
所述制造方法包括下述工序(2-1)和(2-2):
工序(2-1):将所述(a-2)成分的一部分、所述(b)成分和所述(c)成分熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(2-2):在所述工序(2-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-2)成分的剩余部分和所述(a-1)成分,进行熔融混炼的工序。
11.权利要求2~8中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10min~1g/10min的聚丙烯树脂;和(a-2):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为4g/10min~9g/10min的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比(a-1)/(a-2)为70/30~90/10,
所述制造方法包括下述工序(3-1)、(3-2)和(3-3):
工序(3-1):将所述(a-2)成分的全部量、所述(b)成分的全部量和所述(c)成分的一部分或全部量熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(3-2):在所述工序(3-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-1)成分的全部量、所述(d)成分的一部分或全部量以及所述(c)成分的剩余部分,进行熔融混炼,得到混炼物的工序;其中,所述工序(3-1)中使用所述(c)成分的全部量的情况下,不进行所述(c)成分的剩余部分的添加;
工序(3-3):在所述工序(3-2)中得到的所述混炼物中添加所述(d)成分的剩余部分,进行熔融混炼的工序;其中,所述工序(3-2)中使用所述(d)成分的全部量的情况下,不进行所述(d)成分的剩余部分的添加。
12.权利要求2~8中任一项所述的树脂组合物的制造方法,
所述(a)成分包含(a-1):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为0.1g/10min~1g/10min的聚丙烯树脂;和(a-2):于230℃、负荷2.16kg条件下测定的熔体流动速率为4g/10min~9g/10min的聚丙烯树脂,
所述(a-1)成分相对于所述(a-2)成分的重量比(a-1)/(a-2)为70/30~90/10,
所述制造方法包括下述工序(4-1)、(4-2)和(4-3):
工序(4-1):将所述(a-2)成分的一部分、所述(b)成分的全部量和所述(c)成分的一部分或全部量熔融混炼,得到混炼物的工序;
工序(4-2):在所述工序(4-1)中得到的所述混炼物中添加所述(a-2)成分的剩余部分、所述(c)成分的剩余部分、所述(a-1)成分的全部量和所述(d)成分的一部分或全部量,进行熔融混炼,得到混炼物的工序;其中,所述工序(4-1)中使用所述(c)成分的全部量的情况下,不进行所述(c)成分的剩余部分的添加;
工序(4-3):在所述工序(4-2)中得到的混炼物中添加所述(d)成分的剩余部分,进行熔融混炼的工序;其中,所述工序(4-2)中使用所述(d)成分的全部量的情况下,不进行所述(d)成分的剩余部分的添加。
13.一种树脂组合物,其利用权利要求9~12中任一项所述的制造方法获得。
14.一种成型品,其包含权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物。
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