KR101778478B1 - 수지 조성물 및 그 성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지를 포함하며, (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함한다.

Description

수지 조성물 및 그 성형체{RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 수지 조성물 및 그 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는, 성형 가공성, 내수성, 내유성, 내산성 및 내알칼리성 등이 우수한 특성을 갖고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 내열성, 강성 및 내충격성이 뒤떨어지는 결점을 갖기 때문에, 폴리페닐렌에테르 수지를 배합한 조성물로 하는 것이 알려져 있다. 이 조성물에서는, 폴리프로필렌 수지가 매트릭스상을 형성하고, 폴리페닐렌에테르 수지가 분산상을 형성함으로써, 내열성 및 강성이 개량된 수지 조성물로 되는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1 및 2에는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리프로필렌 수지와의 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 1, 3 및 4에는, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리프로필렌 수지와 수첨 블록 공중합체와의 조성물이 제안되어 있으며, 이 수첨 블록 공중합체는, 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리프로필렌 수지와의 혼화제로서 작용하고, 나아가서는 내충격성을 부여하는 성분이라는 것이 개시되어 있다.
상기 특허문헌 1, 3 및 4에 기재한 발명에서 사용되고 있는 수첨 블록 공중합체에 주목하면, 다음과 같이 기재되어 있다.
특허문헌 1에는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 비닐 결합량의 비율이 30~95%인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A와 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 비닐 결합량의 비율이 65~75%인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 65~80% 미만 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 스티렌을 주체로 하는 중합체 블록 A와 부타디엔의 전체 결합량에 대한 비닐 결합량의 비율이 70~90%인 부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 결합한 스티렌량이 15~50 질량%이고, 수평균 분자량이 100000 이하이면서 또한 중합체 블록 A의 수평균 분자량이 8000 이상인 수첨 블록 공중합체가 기재되어 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제97/01600호 특허문헌 2: 일본 특허공개 2001-270968호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 평09-12800호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2010-229348호 공보
상술한 특허문헌 1~4에 개시되어 있는 폴리페닐렌에테르 수지와 폴리프로필렌 수지를 포함하는 조성물은, 고전적인 폴리페닐렌에테르 수지 조성물과 비교하면, 비약적으로 내용제성이 개량되고, 내열성이 우수하지만, 인장 신율, 성형편의 휘어짐 및 저온에서의 내충격성의 점에서 개량의 여지가 있다.
그래서, 본 발명은, 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 인장 신율 및 저온에서의 내충격성이 보다 한층 우수하고, 성형편의 휘어짐이 작은 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하는 수지 조성물에 있어서, 특정 제1 수첨 블록 공중합체계 수지와, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 특정 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 함유시킴으로써, 인장 신율 및 저온충격성이 보다 한층 우수하고, 성형편의 휘어짐이 작은 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지를 포함하며, (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함하고,
상기 (c) 및 (e) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 및/또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물이고,
상기 (c) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 45~90%이고,
상기 (c) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 30~50 질량% 포함하고,
상기 (e) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 60% 미만이고,
상기 (c) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이고,
상기 (e) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 10% 이상 80% 미만인
수지 조성물.
[2] 적어도 상기 (d) 성분을 포함하는 상기 [1]에 기재한 수지 조성물.
[3] 상기 (d) 성분의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)가 0.1~4.5 g/10분인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 수지 조성물.
[4] 상기 (d) 성분의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)가 75 이하인 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[5] 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 상기 (c) 및 (d) 성분의 합계 함유량이 1~50 질량부이고,
상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율((a):(b))이 25:75~99:1이고,
상기 (c) 및 (d) 성분의 질량 비율((c):(d))이 1:99~99:1인 상기 [2]에 기재한 수지 조성물.
[6] 적어도 상기 (e) 성분을 포함하고,
상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 상기 (c) 및 (e) 성분의 합계 함유량이 1~50 질량부이고,
상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율((a):(b))이 25:75~99:1이고,
상기 (c) 및 (e) 성분의 질량 비율((c):(e))이 1:99~99:1인 상기 [1]~[5] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[7] 상기 (c) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 70~90%인 상기 [1]~[6] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[8] 상기 (e) 성분이, 비닐 방향족 화합물 단위를 20~70 질량% 포함하는 상기 [1]~[7] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[9] 상기 (e) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MndA)이 5,000~25,000인 상기 [1]~[8] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[10] (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함하고,
상기 (f) 성분의 함유량이, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여 1~15 질량부이고,
상기 (f) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 및/또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물이고,
상기 (f) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 10 질량% 이상 30 질량% 미만 포함하고,
상기 (f) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 70% 미만이고,
상기 (f) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이고,
상기 (f) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MneA)이 4,000~8,000인 상기 [1]~[9] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[11] 상기 (d) 성분 및 (e) 성분을 포함하는 상기 [1]~[10] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[12] 상기 (d) 성분이, 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체 고무인 상기 [1]~[11] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[13] 상기 (a) 성분이 호모 폴리프로필렌 및/또는 블록 폴리프로필렌이고,
상기 (a) 성분의 멜트 플로우 레이트(MFR: JIS K7210에 준거하여, 230℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)가 0.1~100 g/10분인 상기 [1]~[12] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[14] 상기 (a) 성분을 포함하는 매트릭스상과, 상기 (b) 성분을 포함하는 분산상을 갖는 상기 [1]~[13] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물.
[15] (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 수첨 블록 공중합체계 수지를 함유하고,
상기 (c) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 및/또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물이고,
하기 측정 방법에 의해 얻어지는 -50℃의 손실 정접(-50℃tanδ)과, 0℃의 손실 정접(0℃tanδ)의 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)가 0.39 이상인 수지 조성물;
<손실 정접(tanδ)의 측정>
수지 조성물로부터 얻어지는 ISO 시험편에 관해서, 점탄성 측정기를 이용하여, 인장 모드, 진동 주파수: 10 Hz, 정적 부하 변형: 0.2%, 동적 부하 변형: 0.1%, 접촉 하중: 0.5 N, 승온 속도: 3℃/분, 온도 범위: -100℃~160℃의 온도 소인 모드에서 측정했을 때의 -50℃ 및 0℃에 있어서의 손실 정접(tanδ).
[16] 상기 [1]~[15] 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 따르면, 인장 신율 및 저온충격성이 보다 한층 우수하고, 성형편의 휘어짐이 작은 수지 조성물 및 이것을 이용한 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 본원 실시예에 있어서의 성형편의 휘어짐을 측정할 때의 위치를 나타내는 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 함)에 관해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이 본 실시형태에만 한정한다는 취지가 아니다. 그리고, 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
≪수지 조성물≫
본 실시형태의 수지 조성물은,
(a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지를 포함하며, (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 및/또는 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함하고,
상기 (c) 및 (e) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 및/또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물이고,
상기 (c) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 45~90%이고,
상기 (c) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 30~50 질량% 포함하고,
상기 (e) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 60% 미만이고,
상기 (c) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이고,
상기 (e) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 10% 이상 80% 미만이다.
상기 (d) 성분의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)는 0.1~4.5 g/10분인 것이 바람직하다.
상기 (d) 성분의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)는 75 이하인 것이 바람직하다.
한편, 본 실시형태에서, 상기 (d) 성분의 특성은 (d) 성분 단독인 경우의 특성이다.
[(a) 성분]
본 실시형태에 이용하는 (a) 폴리프로필렌계 수지(이하, 「(a) 성분」이라고도 함)는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 후술하는 (a1) 폴리프로필렌 수지와 (a2) 변성 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다.
<(a1) 폴리프로필렌 수지>
(a1) 폴리프로필렌 수지란, 구성하는 단량체의 50 몰% 이상이 프로필렌인 중합체를 말하며, 그 이외에는 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 결정성 프로필렌 호모폴리머; 중합의 제1 공정에서 얻어지는 결정성 프로필렌 호모폴리머 부분과, 중합의 제2 공정 이후에 프로필렌, 에틸렌 및/또는 적어도 하나의 다른 α-올레핀(예컨대, 부텐-1,헥센-1 등)을 공중합하여 얻어지는 프로필렌-α-올레핀 랜덤 공중합체 부분을 갖는, 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 등의 결정성 프로필렌-α-올레핀 블록 공중합체를 들 수 있다. (a1) 폴리프로필렌 수지를 구성하는 단량체에 있어서 프로필렌이 차지하는 비율은 70 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하다. 이들 (a1) 폴리프로필렌 수지는, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 결정성 프로필렌 호모폴리머와 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체(단, 쇼어 A 경도 75 이하인 것은 제외함)와의 혼합물을 들 수 있다. (a1) 폴리프로필렌 수지로서는, 호모 폴리프로필렌 및/또는 블록 폴리프로필렌인 것이 바람직하다.
이러한 (a1) 폴리프로필렌 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 삼염화티탄 촉매, 또는 염화마그네슘 등의 담체에 담지한 할로겐화티탄 촉매 등과 알킬알루미늄 화합물과의 존재 하에서, 중합 온도 0~100℃의 범위에서, 중합 압력 3~100 기압의 범위에서, 프로필렌을 포함하는 단량체를 중합하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 수소 등의 연쇄이동제를 첨가하여도 좋다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치식, 연속식의 어느 방법이라도 좋다. 또한, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매 하에서의 용액 중합; 슬러리 중합; 무용매 하에 모노머 중에서의 괴상 중합; 가스상 모노머 중에서의 기상 중합 방법 등도 적용할 수 있다.
또한, 얻어지는 (a1) 폴리프로필렌 수지의 아이소택티시티(isotacticity)와 중합 활성을 높이기 위해서, 상기 중합 촉매에 촉매의 제3 성분으로서 전자 공여성 화합물을 내부 도너 성분 또는 외부 도너 성분으로서 이용할 수 있다. 이 전자 공여성 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, ε-카프로락톤, 메타크릴산메틸, 안식향산에틸, 톨루엔산메틸 등의 에스테르 화합물; 아인산트리페닐, 아인산트리부틸 등의 아인산에스테르; 헥사메틸포스포르아미드 등의 인산 유도체; 알콕시에스테르 화합물, 방향족 모노카르복실산에스테르, 방향족 알킬알콕시실란, 지방족 탄화수소알콕시실란, 각종 에테르 화합물, 각종 알코올류 및/또는 각종 페놀류 등을 들 수 있다.
(a1) 폴리프로필렌 수지의 멜트 플로우 레이트(MFR)(JIS K7210에 준거하여, 230℃, 하중 2.16 kg으로 측정한 값)는, 바람직하게는 0.1~100 g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.1~80 g/10분의 범위이다. (a1) 폴리프로필렌 수지의 MFR를 상기 범위로 함으로써, 수지 조성물의 유동성이나 강성의 밸런스가 양호하게 되는 경향이 있다.
(a1) 폴리프로필렌 수지의 MFR를 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 모노머에 대한 수소의 공급량의 비를 제어하는 방법을 들 수 있다.
<(a2) 변성 폴리프로필렌 수지>
(a2) 변성 폴리프로필렌 수지란, 예컨대, 상기 (a1) 폴리프로필렌 수지와, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체를, 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에, 용융 상태 혹은 용액 상태에서 30~350℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다. (a2) 변성 폴리프로필렌 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 (a1) 폴리프로필렌 수지에, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.01~10 질량% 그래프트화 또는 부가된 변성 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다. 상기 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 무수말레산, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
(a1) 폴리프로필렌 수지와 (a2) 변성 폴리프로필렌 수지를 병용하는 경우, (a) 폴리프로필렌계 수지 중의 (a1) 폴리프로필렌 수지와 (a2) 변성 폴리프로필렌 수지와의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고 임의로 결정할 수 있다.
본 실시형태에 이용하는 (a) 폴리프로필렌계 수지는, 상기한 방법 또는 그 이외의 공지된 방법에 의해서 얻을 수 있다. 또한, 어떠한 결정성이나 융점을 갖는 (a) 폴리프로필렌계 수지인 경우라도, 단독으로 이용하여도 좋고, 2 종류 이상을 병용하여도 좋다.
[(b) 성분]
본 실시형태에 이용하는 (b) 폴리페닐렌에테르계 수지(이하, 단순히 「(b) 성분」 또는 「PPE」이라고도 함)는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 후술하는 (b1) 폴리페닐렌에테르 수지와 (b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 들 수 있다.
<(b1) 폴리페닐렌에테르 수지>
(b1) 폴리페닐렌에테르 수지란, 하기 식(1)으로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 호모 중합체 및/또는 공중합체이다. (b1) 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5 g/dL의 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.15~2.50의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.30~2.00, 더욱 바람직하게는 0.35~2.00의 범위이다.
Figure 112016011950029-pct00001
식(1)에서, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~7의 제1급 혹은 제2급의 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격하고 있는 할로탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기이다.
본 실시형태에 이용하는 (b1) 폴리페닐렌에테르 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 공지된 폴리페닐렌에테르 수지를 이용할 수 있다. (b1) 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르) 및 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등의 호모 중합체, 그리고 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류(예컨대, 2,3,6-트리메틸페놀이나 2-메틸-6-부틸페놀 등)와의 공중합체를 들 수 있다.
상기한 것 중에서도, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체가 바람직하고, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)가 보다 바람직하다.
(b1) 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. (b1) 폴리페닐렌에테르 수지는, 예컨대, 미국 특허 제3306874호 명세서에 기재된 제1구리염과 아민과의 콤플렉스를 촉매로서 이용하고, 예컨대, 2,6-크실레놀을 산화 중합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 또한, (b1) 폴리페닐렌에테르 수지는, 미국 특허 제3306875호 명세서, 미국 특허 제3257357호 명세서, 미국 특허 제3257358호 명세서, 일본 특허공고 소52-17880호 공보, 일본 특허공개 소50-51197호 공보, 일본 특허공개 소63-152628호 공보 등에 기재된 방법 등에 의해서도 제조할 수 있다.
<(b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지>
(b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지란, 예컨대, 상기 (b1) 폴리페닐렌에테르 수지와 스티렌계 모노머 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그 유도체(예컨대, 무수말레산, N-페닐말레이미드, 푸마르산 등의 불포화 디카르복실산 및 그 유도체, 스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르 등의 비닐 화합물 등을 들 수 있음)를, 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서 80~350℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 수지를 말한다. (b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 (b1) 폴리페닐렌에테르 수지에, 스티렌계 모노머 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그 유도체가 0.01~10 질량% 그래프트화 또는 부가된 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 들 수 있다. 여기서, 스티렌계 모노머란, 스티렌, 또는 스티렌의 수소 분자의 단수 혹은 복수 개를, 할로겐 원자, 탄소수 1~7의 제1급 혹은 제2급의 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기 또는 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격하고 있는 할로탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 치환한 화합물을 말한다.
(b1) 폴리페닐렌에테르 수지와 (b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 병용하는 경우, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 중의 (b1) 폴리페닐렌에테르 수지와 (b2) 변성 폴리페닐렌에테르 수지의 혼합 비율은 제한되지 않고, 임의로 결정할 수 있다.
[(c) 성분]
본 실시형태에 이용하는 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지(이하, 「(c) 성분」이라고도 함)는, 후술하는 (c1) 제1 수첨 블록 공중합체 및/또는 (c2) 제1 변성 수첨 블록 공중합체이다.
<(c1) 성분>
(c1) 제1 수첨 블록 공중합체란, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 상기 공역 디엔 화합물 단위(공역 디엔 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 45~90%이고, 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)를 30~50 질량% 포함하고, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%인 수첨 블록 공중합체이다.
(중합체 블록 A)
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A는, 비닐 방향족 화합물의 호모 중합체 블록 또는 비닐 방향족 화합물과 공역 디엔 화합물과의 공중합체 블록이다. 중합체 블록 A에서 「비닐 방향족 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 A 중에 비닐 방향족 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 비닐 방향족 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서는 스티렌이 바람직하다. 상기 공역 디엔 화합물로서는, 후술하는 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
(중합체 블록 B)
공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B는, 공역 디엔 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 공역 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록이다. 중합체 블록 B에서 「공역 디엔 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 B 중에 공역 디엔 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 공역 디엔 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공역 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물로서는, 상술한 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
중합체 블록 B가, 부타디엔을 주체로 하는 중합체 블록인 경우에는, 중합체 블록 B에 있어서의 부타디엔의 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 65~90%인 것이 바람직하다.
중합체 블록 B에서, 상기 공역 디엔 화합물 단위는 인접하는 모노머 단위와의 사이에서, 1,2-비닐 결합, 3,4-비닐 결합, 또는 1,4-공역 결합 중 어느 것으로 결합하고 있다. 이들 세 가지 결합의 합계량을 「전체 결합량」이라고 했을 때, 중합체 블록 B로서는, 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합량에 대한 1,2-비닐 결합량과 3,4-비닐 결합량의 합계량(이하, 「전체 비닐 결합량」이라고도 함)의 비율이 45~90%인 단일의 중합체 블록이라도 좋고, 상기 전체 비닐 결합량의 비율이 45~90%인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1과 상기 전체 비닐 결합량의 비율이 30% 이상 45% 미만인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B2를 더불어 갖는 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록이라도 좋다.
이러한 블록 구조를 보이는 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B1을 「B1」이라고 하고, 상기 중합체 블록 B2를 「B2」라고 하면, 예컨대, A-B2-B1-A로 표시되며, 조정된 각 모노머 단위의 피드 시퀀스에 기초하여 전체 비닐 결합량을 제어한 공지된 중합 방법에 의해서 얻을 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, 상기 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율은 적외분광 광도계로 알 수 있다.
(블록 공중합체의 구조)
블록 공중합체로서는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B를 「B」라고 하면, 예컨대 A-B-A형, A-B-A-B형, B-A-B-A형, (A-B-)n-X형(여기서 n은 1 이상의 정수, X는 사염화규소, 사염화주석 등의 다작용 커플링제의 반응 잔기 또는 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타냄), A-B-A-B-A형 등의 블록 단위가 결합한 구조를 갖는 비닐 방향족-공역 디엔 화합물 블록 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도 A-B-A-B형, B-A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체는, A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체와 비교하여, (c) 성분으로서의 유동성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 분자구조로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 직쇄상, 분기상, 방사상 또는 이들의 임의의 조합의 어느 것이라도 좋다. 중합체 블록 A와 중합체 블록 B는, 각각의 중합체 블록에 있어서의 분자쇄 중의 비닐 방향족 화합물 및 공역 디엔 화합물의 분포가 랜덤, 테이퍼드(분자쇄에 따라서 모노머 성분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록형 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 중합체 블록 A 또는 중합체 블록 B 중 어느 것이 반복 단위 중에 2개 이상 있는 경우는, 각 중합체 블록은 각각 동일 구조라도 좋고, 다른 구조라도 좋다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율은 45~90%인 것이 바람직하고, 50~90%인 것이 보다 바람직하고, 65~90%인 것이 더욱 바람직하고, 70~90%인 것이 특히 바람직하다. 상기 전체 비닐 결합량의 비율이 90%를 넘는 경우에는 공업적인 생산이 곤란하게 되는 경우가 있다.
(비닐 결합량)
상기 (c1) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율은 45~90%이고, 50~90%인 것이 바람직하고, 65~90%인 것이 보다 바람직하고, 70~90%인 것이 더욱 바람직하다.
1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 상기 범위 내인 (c1) 성분은 (a) 성분과의 상용성이 우수하여, 얻어지는 수지 조성물은 기계적 특성이 개선된다.
1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (c1) 성분의 제조에 있어서, 1,2-비닐 결합량 조절제를 첨가하는 방법이나, 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
여기서 말하는 「공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율)」이란, 상기 수첨 블록 공중합체계 수지의 수첨 전의 블록 공중합체 중의 비닐 결합량을 가리킨다. 이것은 예컨대 수첨 전의 블록 공중합체를 적외분광 광도계에 의해 측정하여, 햄프톤법으로 산출할 수 있다. 또한, 수첨 후의 블록 공중합체로부터 핵자기공명(NMR)을 이용하여 산출할 수 있다.
(수소 첨가율)
또한, (c1) 제1 수첨 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율로서는, 80~100%이며, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 이 수소 첨가율이 상기 범위 내이면, 양호한 내열성 및 내후성을 갖는 수지 조성물을 얻는다는 관점에서 바람직하다.
상기 수소 첨가율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합의 수소 첨가 반응에 있어서, 소비 수소량을 원하는 수소 첨가율의 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, 수소 첨가율은 핵자기공명(NMR)에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제조 방법)
(c1) 제1 수첨 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 공지된 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허공개 소47-11486호 공보, 일본 특허공개 소49-66743호 공보, 일본 특허공개 소50-75651호 공보, 일본 특허공개 소54-126255호 공보, 일본 특허공개 소56-10542호 공보, 일본 특허공개 소56-62847호 공보, 일본 특허공개 소56-100840호 공보, 일본 특허공개 평2-300218호 공보, 영국 특허 제1130770호 명세서, 미국 특허 제3281383호 명세서, 미국 특허 제3639517호 명세서, 영국 특허 제1020720호 명세서, 미국 특허 제3333024호 명세서 및 미국 특허 제4501857호 명세서에 기재된 방법을 들 수 있다.
<(c2) 성분>
또한, (c2) 제1 변성 수첨 블록 공중합체는, 예컨대, 상기한 (c1) 제1 수첨 블록 공중합체와, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체(에스테르 화합물이나 산무수물 화합물)을, 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80~350℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 변성 수첨 블록 공중합체를 말한다. 이 경우, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.01~10 질량%의 비율로 상기 (c1) 제1 수첨 블록 공중합체에 그래프트화 또는 부가되어 있는 것이 바람직하다.
(c1) 제1 수첨 블록 공중합체와 (c2) 제1 변성 수첨 블록 공중합체를 병용하는 경우, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지 중의 (c1) 제1 수첨 블록 공중합체와 (c2) 제1 변성 수첨 블록 공중합체의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 임의로 결정할 수 있다.
<수평균 분자량>
(c) 성분의 수평균 분자량(Mnc)은, 바람직하게는 5,000~1,000,000이고, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. Mnc를 1,000,000 이하로 하면, 수지 조성물에 있어서의 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지의 역할이 어디까지나 폴리머(폴리프로필렌)-폴리머(폴리페닐렌에테르) 사이의 유화분산제(혼화제)로서의 역할이 되는 경향이 있다. 즉, 점도가 높은 폴리머(폴리프로필렌)-폴리머(폴리페닐렌에테르)의 용융 벌크 상태에서의 유화시에, 유화분산제(혼화제)로서의 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지를, 용융 혼합계 내에서 바람직하게 확산시키기 위해서, (c) 제1 수첨 블록 공중합체의 용융 점도를 고려하여, (c) 성분의 수평균 분자량(Mnc)은 5,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
(c) 성분의 수평균 분자량(Mnc)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 (c) 성분의 중합 공정에서의 촉매량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, (c) 성분의 수평균 분자량(Mnc)은, 쇼와덴코(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 System21을 이용하여 이하의 조건으로 측정할 수 있다. 이 측정에서, 컬럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 K-G를 하나, K-800RL을 하나, 또한 K-800R을 하나의 순서로 직렬로 연결한 컬럼을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용매를 클로로포름으로 하고, 용매 유량을 10 mL/분으로 하고, 샘플 농도를, 수첨 블록 공중합체 1 g/클로로포름 용액 1 리터로 한다. 또한, 표준 폴리스티렌(표준 폴리스티렌의 분자량은 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550)을 이용하여 검량선을 작성한다. 또한, 검출부의 UV(자외선)의 파장은, 표준 폴리스티렌 및 수첨 블록 공중합체 모두 254 nm로 설정하여 측정한다.
<비닐 방향족 화합물 단위의 함유량>
또한, (c) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 함유량은, 30~50 질량%이고, 바람직하게는 30~48 질량%, 보다 바람직하게는 30~45 질량%, 더욱 바람직하게는 35~45 질량%이다. 이 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 30 질량% 이상이면, 수지 조성물의 기계적 강도가 향상되고, 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 50 질량% 이하이면, 내열성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 한편, 본 실시형태에서, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 자외분광 광도계(UV)에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 30~50 질량%인 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지는, 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌에테르계 수지 사이의 유화 분산에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지의 양호한 유화 분산을 부여하고, 얻어지는 수지 조성물의 내열성, 기계적 특성 및 내충격성에 큰 우위성을 부여한다.
[(d) 성분]
본 실시형태에 이용하는 (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무(이하, 「(d) 성분」이라고도 함)는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 고무이다. (d) 성분은, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 이용하여도 좋지만, 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)가 0.1~4.5 g/10분인 것이 바람직하고, 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)가 75 이하인 것이 바람직하다.
(d) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌과, 1종 또는 2종 이상의 C3~C20의 α-올레핀과의 공중합체 고무 등을 들 수 있다. (d) 성분으로서는, 에틸렌과, 1종 또는 2종 이상의 C3~C10의 α-올레핀과의 공중합체 고무가 바람직하고, 에틸렌과, 1종 또는 2종 이상의 C4~C8의 α-올레핀과의 공중합체 고무인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌과, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 코모노머와의 공중합체 고무인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체 고무인 것이 특히 바람직하다. 이러한 공중합체를 (d) 성분으로서 이용함으로써 보다 높은 인장 신율과 보다 높은 내충격성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
(d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 통상 행해지는 가공 조건 하에서 고분자량화된 α-올레핀 공중합체를 용이하게 얻을 수 있는 촉매(예컨대, 티타늄, 메탈로센 또는 바나듐을 베이스로 하는 촉매 등)를 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 제어의 안정성이라는 관점에서, 메탈로센 촉매 및 염화티탄 촉매를 이용하는 방법이 바람직하다. (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 제법으로서는, 일본 특허공개 평6-306121호 공보나 일본 특허공표 평7-500622호 공보 등에 기재되어 있는 공지된 방법을 이용할 수 있다.
(d) 성분의 단체에서의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)는, 수지 조성물의 저온충격성의 관점에서, 75 이하가 바람직하고, 70 이하가 보다 바람직하고, 65 이하가 더욱 바람직하다. (d) 성분의 단체에서의 쇼어 A 경도의 하한은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 48 이상이다.
(d) 성분의 쇼어 A 경도를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌 단위의 함유 비율이나 밀도를 제어함으로써 조정하는 방법을 들 수 있다.
(d) 성분 중의 α-올레핀의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 내저온경화성이나 유연성의 관점에서, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 수지 조성물 강성의 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 48 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
(d) 성분의 단체에서의 밀도는, 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 강성의 관점에서, 0.850 g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.855 g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 높은 내충격성 및 높은 인장 파단 신율을 갖는 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 0.910 g/㎤ 이하가 바람직하고, 0.885 g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.
(d) 성분으로서, 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 이용하여도 좋다. 이 경우, 수지 조성물의 내충격성, 인장 신율 및 강성을 더욱 향상시킨다는 관점에서, 예컨대, 밀도가 다른 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 수지 조성물의 내충격성, 인장 파단 신율 및 강성의 관점에서, 밀도가 0.857 g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와 밀도가 0.870 g/㎤인 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무를 병용할 수 있다.
(d) 성분의 단체에서의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)는, (d) 성분의 수지 조성물 중으로의 분산에 의한 모르폴로지의 안정화 및 수지 조성물의 내충격성의 관점에서, 0.1~4.5 g/10분이 바람직하고, 0.3~3 g/10분이 보다 바람직하다.
(d) 성분의 멜트 플로우 레이트를 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (d) 성분을 제조할 때, 중합 온도 및 중합 압력을 조정하는 방법, 중합계 내의 에틸렌 및 α-올레핀의 모노머 농도와 수소 농도와의 몰 비율을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
(d) 성분의 분자량 분포(Mw/Mn; Mw는 중량 평균 분자량, Mn은 수평균 분자량)는, 특별히 한정되지 않지만, 1.3~5.0이 바람직하다.
(d) 성분의 MFR을 0.1~4.5 g/10분으로 하고, 쇼어 A 경도를 75 이하라고 하면, 수지 조성물에 있어서의 (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무가 어디까지나 (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지 사이의 내충격부여제로서의 역할을 하는 성분이 된다.
또한, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지에 있어서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량을 30~50 질량%로 하고, (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무의 쇼어 A 경도를 75 이하로 하면, (a) 폴리프로필렌계 수지와 (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 사이의 유화 분산에 있어서, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지의 양호한 유화 분산 상태를 부여하고, 또한 얻어지는 수지 조성물의 인장 신율 및 내충격성에 큰 우위성을 부여한다.
[(e) 성분]
본 실시형태의 수지 조성물은, 내충격성 개량의 관점에서, 상기 (c) 성분과는 다른 적어도 1종의 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 인장 신율 및 저온충격성의 관점에서, 상기 (d) 성분 및 (e) 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 본 실시형태에 이용하는 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지(이하, 「(e) 성분」이라고도 함)는, 후술하는 (e1) 제2 수첨 블록 공중합체 및/또는 (e2) 제2 변성 수첨 블록 공중합체이다.
<(e1) 성분>
(e1) 제2 수첨 블록 공중합체란, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 공역 디엔 화합물 단위(공역 디엔 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 60% 미만이다. 또한, 상기 (e1) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율은 10% 이상 80% 미만이다.
상기 (e1) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율은 25% 이상 60% 미만이고, 25~55%인 것이 바람직하고, 30~50%인 것이 보다 바람직하다.
1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 60% 미만이면, 수지 조성물의 저온에서의 내충격성이 개선된다. 또한, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상인 (e1) 성분은, (c) 성분과의 병용에 있어서, (a) 성분과의 상용성을 개선시킨다는 관점에서 바람직하다.
1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (e1) 성분의 제조에 있어서, 1,2-비닐 결합량 조절제를 첨가하는 방법이나 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
(c) 성분의 경우와 마찬가지로, 「공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율)」이란, 상기 수첨 블록 공중합체계 수지의 수첨 전의 블록 공중합체 중의 비닐 결합량을 가리킨다. 이것은 예컨대 수첨 전의 블록 공중합체를 적외분광 광도계에 의해 측정하여, 햄프톤법으로 산출할 수 있다. 또한, 수소 첨가 후의 블록 공중합체로부터 NMR를 이용하여 산출할 수 있다.
((e1) 제2 수첨 블록 공중합체의 구조)
(e1) 제2 수첨 블록 공중합체의 구조는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B를 「B」라고 하면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 A-B형, A-B-A형, B-A-B-A형, (A-B-)n-X형(여기서 n은 1 이상의 정수, X는 사염화규소, 사염화주석 등의 다작용 커플링제의 반응 잔기 또는 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타냄), A-B-A-B-A형 등의 구조를 들 수 있다. 또한, 블록 구조에 관해서 언급하면, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B가, 공역 디엔 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 공역 디엔 화합물을 50 질량%를 넘어, 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는, 공역 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 공중합체 블록의 구조를 갖고 있고, 그리고 또한 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A가, 비닐 방향족 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물을 50 질량%를 넘어, 바람직하게는 70 질량% 이상 함유하는, 비닐 방향족 화합물과 공역 디엔 화합물과의 공중합체 블록의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(중합체 블록 A)
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A는, 비닐 방향족 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 공역 디엔 화합물과의 공중합체 블록이다. 중합체 블록 A에서 「비닐 방향족 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 A 중에 비닐 방향족 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 비닐 방향족 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서는 스티렌이 바람직하다. 상기 공역 디엔 화합물로서는 후술하는 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
(중합체 블록 B)
공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B는, 공역 디엔 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 공역 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록이다. 중합체 블록 B에서 「공역 디엔 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 B 중에 공역 디엔 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 공역 디엔 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공역 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물로서는, 상술한 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
중합체 블록 B로서는, 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율이 25% 이상 60% 미만인 단일의 중합체 블록이라도 좋고, 전체 비닐 결합량의 비율이 25~45%인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1과 전체 비닐 결합량의 비율이 45% 이상 70% 미만인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B2를 더불어 갖는 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B라도 좋다. 이러한 블록 구조를 나타내는 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B1을 「B1」이라고 하고, 상기 중합체 블록 B2를 「B2」라고 하면, 예컨대, A-B2-B1-A로 표시되며, 조정된 각 모노머 단위의 피드 시퀀스에 기초하여 전체 비닐 결합량을 제어한 공지된 중합 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(블록 공중합체의 구조)
상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 분자구조로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 직쇄상, 분기상, 방사상 또는 이들의 임의의 조합의 어느 것이라도 좋다. 중합체 블록 A와 중합체 블록 B는, 각각의 중합체 블록에 있어서의 분자쇄 중의 비닐 방향족 화합물 또는 공역 디엔 화합물의 분포가 랜덤, 테이퍼드(분자쇄에 따라서 모노머 성분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록형 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 중합체 블록 A 또는 중합체 블록 B 중 어느 것이 (e1) 성분 중에 2개 이상 있는 경우는, 각 중합체 블록은 각각 동일 구조라도 좋고, 다른 구조라도 좋다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율은, 25% 이상 60% 미만인 것이 바람직하고, 25~55%인 것이 보다 바람직하고, 30~50%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 전체 비닐 결합량의 비율이 60% 미만이라면, 수지 조성물의 저온에서의 내충격성이 개선된다.
(수소 첨가율)
또한, (e1) 제2 수첨 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 공중합체 중의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율로서는, 10% 이상 80% 미만이며, 바람직하게는 10~60%이고, 보다 바람직하게는 20~50%이다. 상기 수소 첨가율이 상기 범위 내라면, 수지 조성물의 저온충격성이 개선되기 때문에 바람직하다. 이러한 수소 첨가율을 갖는 (e1) 성분은, 예컨대, 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합의 수소 첨가 반응에 있어서, 소비 수소량을 원하는 수소 첨가율(예컨대, 10% 이상 80% 미만)의 범위로 제어함으로써 용이하게 얻어진다.
(제조 방법)
(e1) 제2 수첨 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 공지된 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허공개 소47-11486호 공보, 일본 특허공개 소49-66743호 공보, 일본 특허공개 소50-75651호 공보, 일본 특허공개 소54-126255호 공보, 일본 특허공개 소56-10542호 공보, 일본 특허공개 소56-62847호 공보, 일본 특허공개 소56-100840호 공보, 일본 특허공개 평2-300218호 공보, 영국 특허 제1130770호 명세서, 미국 특허 제3281383호 명세서, 미국 특허 제3639517호 명세서, 영국 특허 제1020720호 명세서, 미국 특허 제3333024호 명세서 및 미국 특허 제4501857호 명세서에 기재된 방법을 들 수 있다.
이러한 (e1) 제2 수첨 블록 공중합체가, 공역 디엔 화합물의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율이 60% 미만 및/또는 그 수소 첨가율이 80% 미만인 경우에, 수지 조성물의 저온에서의 내충격성이 개선되기 때문에 보다 바람직하다.
((e1) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량)
(e1) 제2 수첨 블록 공중합체는, 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)를 20~70 질량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 범위의 비닐 방향족 화합물 단위 함유량을 갖는 1종의 (e1) 성분뿐만 아니라, 2종 이상의 다른 비닐 방향족 화합물 단위 함유량을 갖는 (e1) 성분을 병용할 수 있다.
<(e2) 성분>
또한, (e2) 제2 변성 수첨 블록 공중합체는, 예컨대, 상기 (e1) 제2 수첨 블록 공중합체와, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체(에스테르 화합물이나 산무수물 화합물)를 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80~350℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 변성 수첨 블록 공중합체를 말한다. 이 경우, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.01~10 질량%의 비율로 상기 (e1) 제2 수첨 블록 공중합체에 그래프트화 또는 부가되어 있는 것이 바람직하다.
(e1) 제2 수첨 블록 공중합체와 (e2) 제2 변성 수첨 블록 공중합체를 병용하는 경우, (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지 중의 (e1) 제2 수첨 블록 공중합체와 (e2) 제2 변성 수첨 블록 공중합체의 혼합 비율은 특히 제한되지 않고 결정할 수 있다.
<수평균 분자량>
(e) 성분의 수평균 분자량(Mne)은, 바람직하게는 5,000~1,000,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. Mne를 1,000,000 이하로 하면, 수지 조성물에 있어서의 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지의 역할이 어디까지나 (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지 사이의 내충격부여제로서의 역할이 되는 경향이 있다. 즉, 점도가 높은 폴리머(폴리프로필렌)-폴리머(폴리페닐렌에테르)-폴리머(제1 수첨 블록 공중합체)의 용융 벌크 상태에서의 유화시에, 내충격부여제로서의 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 용융 혼합계 내에서 바람직하게 확산시키기 위해서, (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지의 용융 점도를 고려하여, (e) 성분의 수평균 분자량(Mne)은 5,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
(e) 성분의 수평균 분자량(Mne)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (e) 성분의 중합 공정에서의 촉매량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, (e) 성분의 수평균 분자량(Mne)은, 쇼와덴코(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 System21을 이용하여 이하의 조건으로 측정할 수 있다. 이 측정에서, 컬럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 K-G를 하나, K-800RL을 하나, 또한 K-800R을 하나의 순서로 직렬로 연결한 컬럼을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용매를 클로로포름으로 하고, 용매 유량을 10 mL/분으로 하고, 샘플 농도를, 수첨 블록 공중합체 1 g/클로로포름 용액 1 리터로 한다. 또한, 표준 폴리스티렌(표준 폴리스티렌의 분자량은 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550)을 이용하여 검량선을 작성한다. 또한, 검출부의 UV(자외선)의 파장은, 표준 폴리스티렌 및 수첨 블록 공중합체 모두 254 nm로 설정하여 측정한다.
한편, (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지를 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MneA)은, 예컨대, (e) 성분이 A-B-A형 구조인 경우, 상기한 (e) 성분의 수평균 분자량(Mne)을 기초로, (e) 성분의 분자량 분포가 1, 또한 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A의 2개가 동일 분자량으로서 존재하는 것을 전제로 하여, (MneA)=(Mne)×결합 비닐 방향족 화합물량의 비율÷2의 계산식으로 구할 수 있다. 마찬가지로, (e) 성분이 A-B-A-B-A형의 수첨 블록 공중합체인 경우는, (MneA)=(Mne)×결합 비닐 방향족 화합물량의 비율÷3의 계산식으로 구할 수 있다. 한편, 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 화합물 블록 공중합체를 합성하는 단계에서, 상기한 블록 구조 A 및 블록 구조 B의 시퀀스가 명확하게 되어 있는 경우는, 상기 계산식에 의존하지 않고서 측정한 (e) 성분의 수평균 분자량(Mne)을 베이스로 블록 구조 A의 비율로부터 산출하여도 상관없다.
(e) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MneA)은, 바람직하게는5,000~25,000이며, 보다 바람직하게는 5,000~14,000이다.
<비닐 방향족 화합물 단위의 함유량>
또한, (e) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 함유량은, 20~70 질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60 질량%, 더욱 바람직하게는 20~40 질량%이다. (e) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 20 질량% 이상이면, 수지 조성물의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있고, 70 질량% 이하이면, 내열성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[각 성분의 함유 비율]
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, (d) 성분을 함유시키는 경우, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지와 (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무와의 질량 비율((c):(d))은, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지가 (a) 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 매트릭스 중에 안정한 유화 분산 상태로 된 폴리머 얼로이를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1:99~99:1이며, 보다 바람직하게는 10:90~90:10이고, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이고, 특히 바람직하게는 30:70~70:30이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (c) 및 (d) 성분의 합계 함유량은, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~50 질량부이고, 보다 바람직하게는 2~45 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3~40 질량부이고, 특히 바람직하게는 10~30 질량부이다. 상기 (c) 및 (d) 성분의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성 및 내충격성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, (e) 성분을 함유시키는 경우, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지와 병용 가능한 상기한 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지와의 질량 비율((c):(e))은, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지가 (a) 폴리프로필렌계 수지 매트릭스 중에 안정한 유화 분산 상태로 된 폴리머 얼로이를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1:99~99:1이며, 보다 바람직하게는 10:90~90:10이고, 더욱 바람직하게는 20:80~80:20이고, 특히 바람직하게는 30:70~70:30이다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (c) 및 (e) 성분의 합계 함유량은, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1~50 질량부이고, 보다 바람직하게는 2~45 질량부이고, 더욱 바람직하게는 3~40 질량부이고, 특히 바람직하게는 10~30 질량부이다. 상기 (c) 및 (e) 성분의 합계 함유량이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 내열성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율((a):(b))은, 바람직하게는 25:75~99:1이며, 보다 바람직하게는 27:73~95:5이고, 더욱 바람직하게는 26:74~92:8이고, 특히 바람직하게는 30:70~50:50이다. 상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율이 상기 범위 내이면, 수지 조성물의 내열성 및 내충격성의 점에서 바람직하다.
[(f) 성분]
본 실시형태의 수지 조성물은, 내충격성 개량의 관점에서, 임의 성분으로서 (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지(이하, 「(f) 성분」이라고도 함)를 추가로 포함하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (f) 성분의 함유량은, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 1~15 질량부인 것이 바람직하고, 2~12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3~10 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 (e) 및 (f) 성분을 병용하는 경우, 상기 (e) 및 (f) 성분의 질량 비율((e):(f))은, 바람직하게는 10:90~90:10이며, 보다 바람직하게는 20:80~80:20이고, 더욱 바람직하게는 30:70~70:30이다.
본 실시형태에 이용하는 (f) 성분은, 후술하는 (f1) 제3 수첨 블록 공중합체 및/또는 (f2) 제3 변성 수첨 블록 공중합체이다.
〈(f1) 성분〉
(f1) 제3 수첨 블록 공중합체란, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체로서, 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)를 10 질량% 이상 30 질량% 미만 포함하고, 공역 디엔 화합물 단위(공역 디엔 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 70% 미만이다. 또한, 상기 (f) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이다. 또한, 상기 (f1) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(Mnf-1A)은 바람직하게는 4,000~8,000이다.
상기 (f1) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율은 25% 이상 70% 미만이며, 30~60%인 것이 바람직하고, 40~60%인 것이 보다 바람직하고, 40~55%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (f1) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수지 조성물은 인장 신율이나 저온에서의 내충격성이 개선된다.
1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (f1) 성분의 제조에 있어서, 1,2-비닐 결합량 조절제를 첨가하는 방법이나 중합 온도를 조정하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율은 적외분광 광도계로 측정할 수 있다.
((f1) 제3 수첨 블록 공중합체의 구조)
(f1) 제3 수첨 블록 공중합체의 구조는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B를 「B」라고 하면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, A-B-A형, A-B-A-B형, (A-B-)n-X형(여기서, n은 1 이상의 정수, X는 사염화규소, 사염화주석 등의 다작용 커플링제의 반응 잔기 또는 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타냄), A-B-A-B-A형 등의 블록 단위가 결합한 구조를 갖는 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 블록 공중합체의 수소 첨가물을 들 수 있다. 그 중에서도, A-B-A-B형 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체가 A-B-A형 수첨 블록 공중합체와 비교하여 유동성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
(중합체 블록 A)
비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A는, 비닐 방향족 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 비닐 방향족 화합물과 공역 디엔 화합물과의 공중합체 블록이다. 중합체 블록 A에서 「비닐 방향족 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 A 중에 비닐 방향족 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 비닐 방향족 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비닐 방향족 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-tert-부틸스티렌, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서는 스티렌이 바람직하다. 공역 디엔 화합물로서는 후술하는 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
(중합체 블록 B)
공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B는, 공역 디엔 화합물의 호모 중합체 블록, 또는 공역 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물과의 랜덤 공중합체 블록이다. 중합체 블록 B에서 「공역 디엔 화합물을 주체로 한다」란, 중합체 블록 B 중에 공역 디엔 화합물 단위를 50 질량%를 넘겨 함유하는 것을 말하며, 공역 디엔 화합물 단위를 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
상기 공역 디엔 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다. 상기한 것 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다. 상기 비닐 방향족 화합물로서는, 전술한 화합물을 들 수 있으며, 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 이용하여도 좋다.
중합체 블록 B로서는, 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율이 25% 이상 70% 미만인 단일의 중합체 블록이라도 좋고, 상기 비율이 25~45%인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B1과 상기 비율이 45% 이상 70% 미만인 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B2를 더불어 갖는 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 B라도 좋다. 이러한 블록 구조를 보이는 블록 공중합체는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B1을 「B1」이라고 하고, 상기 중합체 블록 B2를 「B2」라고 하면, 예컨대, A-B2-B1-A로 표시되며, 조정된 각 모노머 단위의 피드 시퀀스에 기초하여 전체 비닐 결합량을 제어한 공지된 중합 방법에 의해서 얻을 수 있다.
(블록 공중합체의 구조)
블록 공중합체의 구조로서는, 상기 중합체 블록 A를 「A」라고 하고, 상기 중합체 블록 B를 「B」라고 하면, 예컨대 A-B-A형, A-B-A-B형, B-A-B-A형, (A-B-)n-X형(여기서 n은 1 이상의 정수, X는 사염화규소, 사염화주석 등의 다작용 커플링제의 반응 잔기 또는 다작용성 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타냄), A-B-A-B-A형 등의 블록 단위가 결합한 구조를 갖는 비닐 방향족-공역 디엔 화합물의 블록 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도 A-B-A-B형, B-A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체는, A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체와 비교하여 (f1) 성분으로서의 유동성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
상기 중합체 블록 A와 상기 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체의 분자구조로서는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 직쇄상, 분기상, 방사상 또는 이들의 임의의 조합의 어느 것이라도 좋다. 중합체 블록 A와 중합체 블록 B란, 각각의 중합체 블록에 있어서의 분자쇄 중의 비닐 방향족 화합물 또는 공역 디엔 화합물의 분포가 랜덤, 테이퍼드(분자쇄에 따라서 모노머 성분이 증가 또는 감소하는 것), 일부 블록형 또는 이들의 임의의 조합으로 구성되어 있어도 좋다. 중합체 블록 A 또는 중합체 블록 B 중 어느 것이 (f1) 성분 중에 2개 이상 있는 경우는, 각 중합체 블록은 각각 동일 구조라도 좋고, 다른 구조라도 좋다.
상기 블록 공중합체에 있어서, 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합량에 대한 전체 비닐 결합량의 비율은, 25% 이상 70% 미만인 것이 바람직하며, 30~60%인 것이 보다 바람직하고, 40~60%인 것이 더욱 바람직하고, 40~55%인 것이 특히 바람직하다.
(수소 첨가율)
또한, (f1) 제3 수첨 블록 공중합체에 있어서, 상기 블록 공중합체 중의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율로서는, 80~100%이며, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다. 이 수소 첨가율이 상기 범위 내이면, 양호한 내열성 및 내후성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 수소 첨가율을 상기 범위 내로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합의 수소 첨가 반응에 있어서, 소비 수소량을 원하는 수소 첨가율의 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, 수소 첨가율은 핵자기공명(NMR)에 의해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(제조 방법)
(f1) 제3 수첨 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다. 공지된 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 일본 특허공개 소47-11486호 공보, 일본 특허공개 소49-66743호 공보, 일본 특허공개 소50-75651호 공보, 일본 특허공개 소54-126255호 공보, 일본 특허공개 소56-10542호 공보, 일본 특허공개 소56-62847호 공보, 일본 특허공개 소56-100840호 공보, 일본 특허공개 평2-300218호 공보, 영국 특허 제1130770호 명세서, 미국 특허 제3281383호 명세서, 미국 특허 제3639517호 명세서, 영국 특허 제1020720호 명세서, 미국 특허 제3333024호 명세서 및 미국 특허 제4501857호 명세서에 기재된 방법을 들 수 있다.
〈(f2) 성분〉
또한, (f2) 제3 변성 수첨 블록 공중합체는, 예컨대, 상기 (f1) 제3 수첨 블록 공중합체와, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체(에스테르 화합물이나 산무수물 화합물)를 라디칼 발생제의 존재 하 또는 비존재 하에, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80~350℃에서 반응시킴으로써 얻어지는 변성 수첨 블록 공중합체를 말한다. 이 경우, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 유도체가 0.01~10 질량%의 비율로 상기 (f1) 제3 수첨 블록 공중합체에 그래프트화 또는 부가되어 있는 것이 바람직하다.
(f1) 제3 수첨 블록 공중합체와 (f2) 제3 변성 수첨 블록 공중합체를 병용하는 경우, (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지 중의 (f1) 제3 수첨 블록 공중합체와 (f2) 제3 변성 수첨 블록 공중합체의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고 결정할 수 있다.
<수평균 분자량>
(f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)은, 바람직하게는 5,000~1,000,000이며, 보다 바람직하게는 100,000 이하이다. Mnf를 1,000,000 이하로 하면, 수지 조성물에 있어서의 (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지의 역할이 어디까지나 (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 및 (c) 수첨 블록 공중합체계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 2종 이상의 수지 사이의 내충격부여제로서의 역할이 되는 경향이 있다. 즉, 점도가 높은 폴리머(폴리프로필렌)-폴리머(폴리페닐렌에테르)-폴리머(수첨 블록 공중합체)의 용융 벌크 상태에서의 유화시에, 내충격부여제로서의 (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지를 용융 혼합계 내에서 바람직하게 확산시키기 위해서, (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지의 용융 점도를 고려하여, (f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)은 5,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
(f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (f) 성분의 중합 공정에서의 촉매량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
한편, 본 실시형태에서, (f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)은, 쇼와덴코(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 System21을 이용하여 이하의 조건으로 측정할 수 있다. 이 측정에서, 컬럼으로서, 쇼와덴코(주) 제조 K-G를 하나, K-800RL을 하나, 또한 K-800R을 하나의 순서로 직렬로 연결한 컬럼을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용매를 클로로포름으로 하고, 용매 유량을 10 mL/분으로 하고, 샘플 농도를, 수첨 블록 공중합체 1 g/클로로포름 용액 1 리터로 한다. 또한, 표준 폴리스티렌(표준 폴리스티렌의 분자량은 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550)을 이용하여 검량선을 작성한다. 또한, 검출부의 UV(자외선)의 파장은, 표준 폴리스티렌 및 수첨 블록 공중합체 모두 254 nm로 설정하여 측정한다.
또한, (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지를 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MnfA)은, 예컨대, (f) 성분이 A-B-A형 구조인 경우, 상기한 (f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)을 기초로, (f) 성분의 분자량 분포가 1, 또한 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A의 2개가 동일 분자량으로서 존재하는 것을 전제로 하여, (MnfA)=(Mnf)×결합 비닐 방향족 화합물량의 비율÷2의 계산식으로 구할 수 있다. 마찬가지로, (f) 성분이 A-B-A-B-A형의 수첨 블록 공중합체인 경우는, (MnfA)=(Mnf)×결합 비닐 방향족 화합물량의 비율÷3의 계산식으로 구할 수 있다. 한편, 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 화합물 블록 공중합체를 합성하는 단계에서, 상기한 블록 구조 A 및 블록 구조 B의 시퀀스가 명확하게 되어 있는 경우는, 상기 계산식에 의존하지 않고서, 측정한 (f) 성분의 수평균 분자량(Mnf)을 베이스로 블록 구조 A의 비율로부터 산출하여도 상관없다.
(f) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MnfA)은 바람직하게는4,000~8,000이며, 보다 바람직하게는 4,500~7,000이다.
또한, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MnfA)을 4,000~8,000로 한 (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지는, 양호한 내충격성을 부여하는 기능을 가지며, 얻어지는 수지 조성물의 내충격성에 큰 우위성을 부여할 수 있다.
상기 수평균 분자량(MnfA)을 상기 범위로 제어하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중합개시제의 양으로 조정하는 방법을 들 수 있다.
<비닐 방향족 화합물 단위의 함유량>
또한, (f) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위(비닐 방향족 화합물 유래의 수첨 블록 공중합체 구성 단위)의 함유량은, 10 질량% 이상 30 질량% 미만이며, 바람직하게는 12~25 질량%, 보다 바람직하게는 13~22 질량%이다. (f) 성분 중에서의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 10 질량% 이상이면, 수지 조성물의 기계적 강도가 향상되는 경향이 있고, 30 질량% 미만이면, 내열성과 내충격성의 밸런스가 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다.
[모르폴로지]
본 실시형태의 수지 조성물은, (a) 성분을 포함하는 매트릭스상과, (b) 성분을 포함하는 분산상을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 모르폴로지는 투과형 전자현미경에 의해서 확인할 수 있다.
매트릭스상은, (a) 성분 단독으로 구성되어 있어도 좋다. 분산상은, (b) 성분 단독이라도 좋고, 예컨대, (b) 성분과, (c) 성분과, (d) 성분 및/또는 (e) 성분으로 구성되어 있어도 좋다. 이 경우, 본 실시형태의 수지 조성물은, 매트릭스상((a) 성분)과, 분산상((b) 성분 단독, 또는 (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분 및/또는 (e) 성분 등)을 구성하는 분산 입자를 갖는다. (c) 성분, (d) 성분 및/또는 (e) 성분은, 분산상 중에 포함되어 있을 뿐만 아니라, 본 실시형태의 효과가 손상되지 않을 정도로, 매트릭스상 중에도 포함되어 있어도 좋다. 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 이러한 모르폴로지를 취함으로써, 매트릭스상 및/또는 분산상에 포함되는 (c) 성분, (d) 성분 및/또는 (e) 성분이, 한층 더 내충격성의 향상에 유효한 분산 상태를 취할 수 있어, 본 실시형태의 효과가 한층 더 향상되는 것으로 추측된다(단, 본 실시형태의 작용은 이것에 한정되지 않음).
[(h) 다른 성분]
본 실시형태의 수지 조성물에서는, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지와, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및 하이임팩트 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 혼합물도 적합하게 이용할 수 있다.
보다 적합하게는, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지 100 질량부에 대하여, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 및 하이임팩트 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 바람직하게는 400 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 질량부 이하의 범위에서 혼합한 혼합물을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에서는, 상기한 성분 외에, 본 실시형태의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 다른 부가적 성분을 첨가하여도 상관없다. 이러한 다른 부가적 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 화합물의 블록 공중합체, (c), (e) 및 (f) 성분에 해당하지 않는 비닐 방향족 화합물-공역 디엔 화합물의 수소 첨가 블록 공중합체, (d) 성분에 해당하지 않는 올레핀계 엘라스토머, 산화방지제, 금속 불활성화제, 열안정제, 난연제(유기 인산에스테르계 화합물, 폴리인산암모늄계 화합물, 폴리인산멜라민계 화합물, 포스핀산염류, 수산화마그네슘, 방향족 할로겐계 난연제, 실리콘계 난연제 등), 불소계 폴리머, 가소제(저분자량 폴리에틸렌, 에폭시화대두유, 폴리에틸렌글리콜, 지방산에스테르류 등), 삼산화안티몬 등의 난연 조제, 내후(광)성 개량제, 폴리올레핀용 조핵제, 슬립제, 무기 또는 유기의 충전재나 강화재(절단(chopped strands) 유리 섬유, 유리 장섬유, CF 장섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 유리 후레이크, 글래스 비드, 카본 블랙, 산화티탄, 탄산칼슘, 탈크, 운모, 위스커, 클레이, 수산화마그네슘, 황산마그네슘 및 그 섬유, 실리카, 규회석) 도전성 금속 섬유, 도전성 카본 블랙 등), 각종 착색제, 이형제 등을 들 수 있다.
[손실 정접(tanδ)]
본 실시형태에 따른 수지 조성물은, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 -50℃의 손실 정접(-50℃tanδ)과 0℃의 손실 정접(0℃tanδ)의 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)가, 바람직하게는 0.39 이상, 보다 바람직하게는 0.41 이상, 더욱 바람직하게는 0.42 이상이다.
<손실 정접(tanδ)의 측정>
수지 조성물로부터 얻어지는 ISO 시험편에 관해서, 점탄성 측정기를 이용하여, 인장 모드, 진동 주파수: 10 Hz, 정적 부하 변형: 0.2%, 동적 부하 변형: 0.1%, 접촉 하중: 0.5 N, 승온 속도: 3℃/분, 온도 범위: -100℃~160℃의 온도 소인 모드에서 측정했을 때의 -50℃ 및 0℃에 있어서의 손실 정접(tanδ).
상기 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)는 높을수록 바람직하지만, 상한은 예컨대 1.50이다. 이 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)를 0.39 이상으로 함으로써, 0℃ 이하의 수지 조성물의 저온충격성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 조성물은, (e) 성분을 포함하는 경우, 하기 측정 방법에 의해 얻어지는 -45℃의 손실 정접(-45℃tanδ)와 0℃의 손실 정접(0℃tanδ)의 비(-45℃tanδ/0℃tanδ)가, 바람직하게는 0.41 이상, 보다 바람직하게는 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.
<손실 정접(tanδ)의 측정>
수지 조성물로부터 얻어지는 ISO 시험편에 관해서, 점탄성 측정기를 이용하여, 인장 모드, 진동 주파수: 10 Hz, 정적 부하 변형: 0.2%, 동적 부하 변형: 0.1%, 접촉 하중: 0.5 N, 승온 속도: 3℃/분, 온도 범위: -100℃~160℃의 온도 소인 모드에서 측정했을 때의 -45℃ 및 0℃에 있어서의 손실 정접(tanδ).
상기 비(-45℃tanδ/0℃tanδ)는 높을수록 바람직하지만, 상한은 예컨대 1.50이다. 이 비(-45℃tanδ/0℃tanδ)를 0.41 이상으로 함으로써, 0℃ 이하의 수지 조성물의 저온충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 비(-45℃tanδ/0℃tanδ)가 상기 범위 내인 수지 조성물은, 예컨대, (a) 폴리프로필렌계 수지 및 (b) 폴리페닐렌에테르계 수지에, 상술한 특정 2종의 수첨 블록 공중합체계 수지 (c) 및 (e)을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
≪수지 조성물의 제조 방법≫
본 실시형태의 수지 조성물은, 예컨대, 상술한 (a)~(c) 성분과, (d) 및/또는 (e) 성분을 포함하는 원료를 용융 혼련하여 얻어진다. 용융혼련기는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 혼련기를 이용할 수 있으며, 예컨대, 단축압출기, 이축압출기를 포함하는 다축압출기, 롤, 니이더, 브라벤더 플라스토그래프, 벤버리 믹서 등에 의한 가열 용융혼련기를 들 수 있다. 상기한 것 중에서도 이축압출기가 바람직하다. 구체적으로는, 코페리온사 제조의 ZSK 시리즈, 도시바기카이(주) 제조의 TEM 시리즈, 닛폰세이코쇼(주) 제조의 TEX 시리즈 등을 이용할 수 있다.
또한, 압출기를 이용하는 경우라면, 그 종류나 규격 등은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 공지된 압출기를 이용할 수 있다. 압출기의 L/D(배럴 유효 길이/배럴 내경)은, 바람직하게는 20 이상 75 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 이상 60 이하의 범위이다.
압출기는 원료의 유동 방향에 대하여 상류 측에 제1 원료 공급구, 이보다 하류에 제1 진공 벤트, 그 하류에 제2 원료 공급구를 형성하고, 또한 그 하류에 제2 진공 벤트를 설치한 압출기나, 상류 측에 제1 원료 공급구, 이보다 하류에 제1 진공 벤트, 그 하류에 제2 및 제3 원료 공급구를 형성하고, 또한 그 하류에 제2 진공 벤트를 설치한 압출기 등이 바람직하다.
상기한 것 중에서도, 제1 진공 벤트의 상류에 니딩 섹션을 마련하고, 제1 진공 벤트와 제2 원료 공급구 사이에 니딩 섹션을 마련하고, 또한 제2 원료 공급구와 제2 진공 벤트 사이에 니딩 섹션을 마련한 압출기나, 제1 진공 벤트의 상류에 니딩 섹션을 마련하고, 제1 진공 벤트와 제2 원료 공급구 사이에 니딩 섹션을 마련하고, 또한 제2 원료 공급구와 제3 원료 공급구 사이에 니딩 섹션을 마련하고, 제2 원료 공급구와 제2 진공 벤트 사이에 니딩 섹션을 마련한 압출기가 보다 바람직하다.
또한, 제2 및 제3 원료 공급구에 원료를 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 압출기의 제2 및 제3 원료 공급구의 개방구로부터 단순히 첨가 공급하는 것보다도, 압출기 사이드 개방구로부터 강제 사이드 피더를 이용하여 공급하는 쪽이 안정적이고 바람직하다.
(a)~(c) 성분과 (d) 및/또는 (e) 성분을 포함하는 원료를 용융 혼련하는 방법으로서는, 복수의 피드구를 갖는 이축압출기를 이용하고, 하기의 (1-1) 공정과 (1-2) 공정을 포함하는 방법 1이 바람직하다.
(1-1): (b) 성분의 전량과 (a) 성분의 일부 또는 전량과 (c) 성분의 일부 또는 전량과 (d) 및/또는 (e) 성분의 일부 또는 전량을 용융 혼련하는 공정(단, (a) 성분과 (c) 성분과 (d) 및/또는 (e) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 성분은 일부만 이용함).
(1-2): (1-1) 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여, (a) 성분과 (c) 성분과 (d) 및/또는 (e) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 성분의 잔량을 용융 혼련하는 공정.
또한, (a)~(c) 성분과 (d) 및/또는 (e) 성분을 포함하는 원료를 용융 혼련하는 방법으로서, 복수의 피드구를 갖는 이축압출기를 이용하고, 하기의 (2-1) 공정~(2-3) 공정을 포함하는 방법 2가 보다 바람직하다.
(2-1): (b) 성분의 전량과 (a) 성분의 일부 또는 전량과 (c) 성분의 일부 또는 전량을 용융 혼련하는 공정.
(2-2): (2-1) 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여, (a) 성분 및 (c) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 성분의 잔량과, (d) 및/또는 (e) 성분의 일부 또는 전량을 첨가하여, 용융 혼련하는 공정.
(2-3): (2-2) 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여, (d) 및/또는 (e) 성분의 잔량을 첨가하여, 용융 혼련하는 공정(단, (2-2) 공정에서 (d) 및 (e) 성분의 전량을 첨가한 경우를 제외함).
또한, (a)~(c) 성분과 (d) 및/또는 (e) 성분을 포함하는 원료를 용융 혼련하는 방법으로서, 복수의 피드구를 갖는 이축압출기를 이용하고, 하기의 (3-1) 공정~(3-3) 공정을 포함하는 방법 3이 보다 바람직하다.
(3-1): (b) 성분의 전량과 (a) 성분의 일부 또는 전량과 (c) 성분의 일부 또는 전량을 용융 혼련하는 공정.
(3-2): (3-1) 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여, (a) 성분 및 (c) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 성분의 잔량을 첨가하여, 용융 혼련하는 공정.
(3-3): (3-2) 공정에서 얻어진 혼련물에 대하여, (d) 및/또는 (e) 성분의 전량을 첨가하여, 용융 혼련하는 공정.
용융 혼련 온도, 스크류 회전수는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 용융 혼련 온도 200~370℃, 스크류 회전수 100~1200 rpm 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 한편, 원료 중에 (e), (f) 및 (h) 성분을 포함하는 경우, 이들 성분의 투입 방법은 특별히 한정되지 않지만, (e) 및 (f) 성분은 제2 원료 공급구 및/또는 제3 원료 공급구로부터 투입하는 것이 바람직하다.
≪성형체≫
본 실시형태의 성형체는 상술한 수지 조성물을 포함한다.
또한, 본 실시형태의 성형체는, 예컨대, 상술한 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 공지된 다양한 방법, 예컨대, 사출 성형, 압출 성형, 압출 이형 성형, 중공 성형을 들 수 있다. 이러한 성형 방법에 의해 얻어지는 본 실시형태의 성형체는, 각종 부품의 성형품, 또는 시트, 필름으로서 이용할 수 있다. 이들 각종 부품으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 자동차 부품을 들 수 있으며, 구체적으로는, 범퍼, 펜더, 도어 패널, 각종 몰딩, 엠블럼, 엔진 후드, 휠 캡, 루프, 스포일러, 각종 에어로 파트 등의 외장 부품이나, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 트림 등의 내장 부품 등에 적합하다.
또한, 본 실시형태의 성형체는, 전기기기의 내외장 부품으로서도 적합하게 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 각종 컴퓨터 및 그 주변기기, 그 밖의 OA 기기, 텔레비전, 비디오, 각종 디스크 플레이어 등의 캐비닛, 샤시, 냉장고, 에어컨, 액정 프로젝터를 들 수 있다. 또한, 전기기기용 리튬 이온 전지의 세퍼레이터, 금속 도체 또는 광파이버에 피복하여 얻어지는 전선·케이블에도 적합하다. 나아가, 본 실시형태의 성형체는, 공업용 부품 용도에서는 각종 펌프 케이싱, 보일러 케이싱 등의 부품 용도에 적합하다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시형태는 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
각 재료의 각 물성은 다음과 같이 측정했다.
[수평균 분자량]
각 성분의 수평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)(이동상: 클로로포름, 표준 물질: 폴리스티렌)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 쇼와덴코(주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 System21을 이용하여 이하의 조건으로 측정했다. 이 측정에서, 컬럼으로서 쇼와덴코(주) 제조 K-G를 하나, K-800RL을 하나, 또한 K-800R을 하나의 순서로 직렬로 연결한 컬럼을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하고, 용매를 클로로포름으로 하고, 용매 유량을 10 mL/분으로 하고, 샘플 농도를, 수첨 블록 공중합체 1 g/클로로포름 용액 1 리터로 했다. 또한, 표준 폴리스티렌(표준 폴리스티렌의 분자량은 3650000, 2170000, 1090000, 681000, 204000, 52000, 30200, 13800, 3360, 1300, 550)을 이용하여 검량선을 작성했다. 또한, 검출부의 UV(자외선)의 파장은 표준 폴리스티렌 및 수첨 블록 공중합체 모두 254 nm로 설정하여 측정했다.
[결합 스티렌량의 측정]
수첨 블록 공중합체계 수지에 있어서의 결합 스티렌량(비닐 방향족 화합물 단위의 함유량)은, 상기 수첨 블록 공중합체계 수지를 자외선분광 광도계(시마즈세이사쿠쇼 제조, UV-2450)에 의해 측정했다.
[전체 비닐 결합량의 측정]
수첨 블록 공중합체계 수지 중의 공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율)은, 상기 수첨 블록 공중합체계 수지의 수첨 전의 블록 공중합체를 적외분광 광도계(닛폰분코사 제조, FT/IR-230)에 의해 측정하여, 햄프톤법으로 산출했다.
[수소 첨가율의 측정]
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율은, 상기 수첨 블록 공중합체계 수지를 핵자기공명(NMR)(장치명: DPX-400 BRUKER사 제조)에 의해 측정했다.
[융점]
각 성분의 융점은 시차주사열량계에 의해 측정했다.
[멜트 플로우 레이트(MFR)]
(a) 성분의 MFR은, JIS K7210에 준거하여, 230℃, 하중 2.16 kg의 조건으로 측정했다.
(d) 성분의 MFR은, ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 하중 2.16 kg의 조건으로 측정했다.
[환원 점도]
폴리페닐렌에테르계 수지의 환원 점도는, 0.5 g/dL의 클로로포름 용액, 30℃의 조건으로 측정했다.
[쇼어 A 경도]
(d) 성분의 쇼어 A 경도는 ASTM D-2240에 준거하여 측정했다.
[밀도]
(d) 성분의 밀도는 ASTM D-792에 준거하여 측정했다.
[수지 조성물의 제조]
1. (a) 성분(폴리프로필렌계 수지)
하기 (a-1) 및 (a-2) 성분을 (a) 성분으로서 이용했다.
(a-1) 프로필렌 호모폴리머(융점: 167℃, MFR: 0.4 g/10분)
(a-2) 프로필렌 호모폴리머(융점: 165℃, MFR: 6.0 g/10분)
2. (b) 성분(폴리페닐렌에테르계 수지)
2,6-크실레놀을 산화 중합하여 폴리페닐렌에테르 호모폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌에테르 호모폴리머를 (b) 성분으로서 이용했다. 이 폴리페닐렌에테르 호모폴리머의 환원 점도는 0.42였다.
3. (c) 성분(수첨 블록 공중합체계 수지)
하기 (c-1)~(c-3) 성분을 (c) 성분 등으로서 이용했다.
(c-1)
수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 B-A-B-A형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 수첨 블록 공중합체(c-1)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 43 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 75%
수평균 분자량(Mnc): 98,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MncA): 20,000
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MncA): 22,000
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 99.9%
(c-2)
수소 첨가 블록 공중합체를 (c-2) 성분으로서 이용했다. (c-2) 성분의 결합 스티렌량은 67 질량%였다. 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량은 40%였다.
(c-3)
수소 첨가 블록 공중합체를 (c-3) 성분으로서 이용했다. (c-3) 성분의 결합 스티렌량은 42 질량%였다. 수소 첨가 블록 공중합체 중의 공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량은 36%였다.
4. (d) 성분(에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무)
하기 (d-1)~(d-4) 성분을 (d) 성분 등으로서 이용했다.
(d-1)
에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무(d-1)의 특성을 이하에 기재한다.
쇼어 A 경도: 50, MFR: 1.0, 밀도: 0.857
(d-2)
에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무(d-2)의 특성을 이하에 기재한다.
쇼어 A 경도: 66, MFR: 0.5, 밀도: 0.863
(d-3)
에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무(d-3)의 특성을 이하에 기재한다.
쇼어 A 경도: 75, MFR: 1.0, 밀도: 0.870
(d-4)
에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 에틸렌-1-옥텐 공중합체 고무(d-4)의 특성을 이하에 기재한다.
쇼어 A 경도: 75, MFR: 5.0, 밀도: 0.870
5. (e) 성분(제2 수첨 블록 공중합체계 수지)
하기 (e-1)~(e-5) 성분을 (e) 성분 등으로서 이용했다.
(e-1)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 수첨 블록 공중합체계 수지(e-1)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 30 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 41%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 43%
수평균 분자량(Mne): 72,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MneA): 10,700
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MneA): 11,000
(e-2)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 수첨 블록 공중합체계 수지(e-2)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 66 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 36%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 57%
수평균 분자량(Mne): 61,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MneA): 19,000
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MneA): 21,000
(e-3)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 수첨 블록 공중합체계 수지(e-3)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 64 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 75%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 68%
수평균 분자량(Mne): 99,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MneA): 32,000
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MneA): 31,000
(e-4)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 블록 공중합체계 수지(e-4)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 42%
폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 9%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 10%
수평균 분자량(Mne): 110,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MneA): 22,000
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MneA): 24,000
(e-5)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2) A-B-A형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 블록 공중합체계 수지(e-5)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 30 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 40%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 45%
수평균 분자량(Mnf): 72,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MneA): 10,700
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MneA): 11,000
6. (f) 성분(제3 수첨 블록 공중합체계 수지)
폴리스티렌(1)-수소 첨가 폴리부타디엔-폴리스티렌(2)-수소 첨가 폴리부타디엔의 A-B-A-B형의 구조를 갖는 수첨 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 합성한 수첨 블록 공중합체를 (f) 성분으로서 이용했다. 이 수첨 블록 공중합체의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 17 질량%
수첨 블록 공중합체 중의 폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 50%
블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(폴리부타디엔 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율: 99.9%
수평균 분자량(Mnf): 65,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MnfA): 5,300
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량:(MnfA) 5,700
7. (h) 성분(그 밖의 블록 공중합체계 수지)
(h-1)
폴리스티렌(1)-폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 블록 공중합체(h-1)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 30 질량%
폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 12%
수평균 분자량(Mnh): 91,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MnhA): 13,300
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MnhA): 14,000
(h-2)
폴리스티렌(1)-폴리부타디엔-폴리스티렌(2)의 A-B-A형의 구조를 갖는 블록 공중합체를 통상의 방법에 의해서 합성했다. 이 블록 공중합체(h-2)의 특성을 이하에 기재한다.
결합 스티렌량: 30%
폴리부타디엔 단위에 있어서의 전체 비닐 결합량(전체 결합에 대한 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율): 11%
수평균 분자량(Mnh): 136,000
폴리스티렌 블록(1)의 수평균 분자량(MnhA): 20,800
폴리스티렌 블록(2)의 수평균 분자량(MnhA): 20,000
[실시예 1~20 및 비교예 1~11]
제1 원료 공급구, 제2 원료 공급구(압출기의 거의 중앙에 위치함) 및 제3 원료 공급구를 갖는 이축압출기(코페리온사 제조 ZSK-25)를 이용하여, 상기 (a)~(f) 등의 각 성분을, 표 1 및 표 2에 기재한 조성으로, 압출기의 제1~제3 원료 공급구에 공급하고 용융 혼련하여, 수지 조성물을 팰릿으로서 얻었다. 한편, 상기 이축압출기는 배럴 온도 270~320℃, 스크류 회전수 300 rpm으로 설정했다. 얻어진 수지 조성물의 각 물성을 다음과 같이 평가했다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
<인장 신율>
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물의 팰릿을, 240~280℃로 설정한 스크류 인라인형 사출성형기에 공급하여, 금형 온도 60℃의 조건으로 사출 성형함으로써, 인장 신율 측정용 시험편을 작성했다. 작성한 시험편을, 기어 오븐을 이용하여 80℃의 환경 하에 24시간 정치하여 열이력 처리를 했다. 열이력 처리를 한 시험편에 관해서, ISO527에 준하여 인장 신율을 측정했다. 이 때, 시험편 10개의 인장 신율의 값으로부터 표준편차를 계산했다. 표준편차가 작을수록 모르폴로지가 안정되었음을 나타낸다.
<샤르피 충격 강도(Charpy)>
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물의 팰릿을, 240~280℃로 설정한 스크류 인라인형 사출성형기에 공급하여, 금형 온도 60℃의 조건으로 사출 성형함으로써, 샤르피 충격 강도 측정용 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스를, 기어 오븐을 이용하여 80℃의 환경 하에 24시간 정치하여 열이력 처리를 했다. 열이력 처리 후의 테스트 피스에 관해서, 23℃ 및 -40℃ 환경 하에서 ISO179에 준하여 샤르피 충격 강도를 측정했다.
<손실 정접(tanδ)의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물의 팰릿을, 240~280℃로 설정한 스크류 인라인형 사출성형기에 공급하여, 금형 온도 60℃의 조건으로 사출 성형함으로써, ISO 시험편을 제작했다. 이 시험편을 점탄성 측정기 「EPLEXOR500N(GABO사 제조)」에 장착하고, 인장 모드, 진동 주파수가 10 Hz, 정적 부하 변형을 0.2%, 동적 부하 변형을 0.1%, 접촉 하중을 0.5 N, 승온 속도가 3℃/분, 온도 범위가 -100℃~160℃인 온도 소인 모드에서 측정하고, -50℃ 및 0℃에서의 읽어들인 tanδ 값으로부터 tanδ의 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)를 산출했다. 마찬가지로, -45℃ 및 0℃에서의 tanδ의 비율(-50℃tanδ/0℃tanδ)을 산출했다.
<성형편의 휘어짐>
실시예 및 비교예에서 얻은 수지 조성물의 팰릿을, 240~280℃로 설정한 스크류 인라인형 사출성형기에 공급하여, 금형 온도 60℃의 조건으로 사출 성형함으로써, 150×150×2 mm의 평판을 얻었다. 이 평판을 도 1에 기재한 15점에서, 미츠토요(주) 제조의 3차원 측정기를 이용하여 최소제곱법에 의해 가상 평면을 설정하고, 그 평면으로부터의 15점의 위치 어긋남을 구하여, 그 최대치에서 최소치를 뺀 값을 그 평판의 평면도로 했다. 이 값이 작을수록 성형편의 휘어짐이 적다.
Figure 112016011950029-pct00002
Figure 112016011950029-pct00003
본 출원은, 2013년 10월 1일 출원의 일본 특허출원(특원 2013-206541호) 및 2013년 10월 1일 출원의 일본 특허출원(특원 2013-206526호)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
본 발명의 수지 조성물 및 성형체는, 자동차용 부품, 내열 부품, 전자기기용 부품, 공업용 부품, 피복재로서의 산업상 이용 가능성을 갖고 있다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 제1 수첨 블록 공중합체계 수지를 포함하며, (d) 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무 또는 (e) 제2 수첨 블록 공중합체계 수지 또는 둘다를 추가로 포함하고,
    상기 (c) 및 (e) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물 또는 둘다이고,
    상기 (c) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 45~90%이고,
    상기 (c) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 30~50 질량% 포함하고,
    상기 (e) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 60% 미만이고,
    상기 (c) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이고,
    상기 (e) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 10% 이상 80% 미만인
    수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 상기 (d) 성분을 포함하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 성분의 멜트 플로우 레이트(MFR: ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)가 0.1~4.5 g/10분인 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (d) 성분의 쇼어 A 경도(ASTM D-2240 준거)가 75 이하인 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 상기 (c) 및 (d) 성분의 합계 함유량이 1~50 질량부이고,
    상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율((a):(b))이 25:75~99:1이고,
    상기 (c) 및 (d) 성분의 질량 비율((c):(d))이 1:99~99:1인 수지 조성물.
  6. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 (e) 성분을 포함하고,
    상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 상기 (c) 및 (e) 성분의 합계 함유량이 1~50 질량부이고,
    상기 (a) 및 (b) 성분의 질량 비율((a):(b))이 25:75~99:1이고,
    상기 (c) 및 (e) 성분의 질량 비율((c):(e))이 1:99~99:1인 수지 조성물.
  7. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 70~90%인 수지 조성물.
  8. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (e) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 20~70 질량% 포함하는 수지 조성물.
  9. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (e) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MneA)이 5,000~25,000인 수지 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (f) 제3 수첨 블록 공중합체계 수지를 추가로 포함하고,
    상기 (f) 성분의 함유량이, 상기 (a) 및 (b) 성분의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 1~15 질량부이고,
    상기 (f) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물 또는 둘다이고,
    상기 (f) 성분이 비닐 방향족 화합물 단위를 10 질량% 이상 30 질량% 미만 포함하고,
    상기 (f) 성분 중의 공역 디엔 화합물 단위의 전체 결합에 있어서, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계 비율이 25% 이상 70% 미만이고,
    상기 (f) 성분에 있어서, 상기 블록 공중합체의 에틸렌성 이중 결합(공역 디엔 화합물 단위에 있어서의 이중 결합)에 대한 수소 첨가율이 80~100%이고,
    상기 (f) 성분을 형성하는 중합체 블록 A의 수평균 분자량(MnfA)이 4,000~8,000인 수지 조성물.
  11. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 성분 및 (e) 성분을 포함하는 수지 조성물.
  12. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (d) 성분이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합체 고무인 수지 조성물.
  13. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분이 호모 폴리프로필렌 또는 블록 폴리프로필렌 또는 둘다이고,
    상기 (a) 성분의 멜트 플로우 레이트(MFR: JIS K7210에 준거하여, 230℃, 2.16 kg의 하중으로 측정)가 0.1~100 g/10분인 수지 조성물.
  14. 제1항, 제2항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 성분을 포함하는 매트릭스상과, 상기 (b) 성분을 포함하는 분산상을 갖는 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, (a) 폴리프로필렌계 수지, (b) 폴리페닐렌에테르계 수지, (c) 수첨 블록 공중합체계 수지를 함유하고,
    상기 (c) 성분이, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 A와, 공역 디엔 화합물을 주체로 하는 적어도 1개의 중합체 블록 B로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수첨 블록 공중합체 또는 이 수첨 블록 공중합체의 변성물 또는 둘다이고,
    하기 측정 방법에 의해 얻어지는 -50℃의 손실 정접(-50℃tanδ)과, 0℃의 손실 정접(0℃tanδ)의 비(-50℃tanδ/0℃tanδ)가 0.39 이상인 수지 조성물:
    <손실 정접(tanδ)의 측정>
    수지 조성물로부터 얻어지는 ISO 시험편에 관해서, 점탄성 측정기를 이용하여, 인장 모드, 진동 주파수: 10 Hz, 정적 부하 변형: 0.2%, 동적 부하 변형: 0.1%, 접촉 하중: 0.5 N, 승온 속도: 3℃/분, 온도 범위: -100℃~160℃의 온도 소인 모드에서 측정했을 때의 -50℃ 및 0℃에 있어서의 손실 정접(tanδ).
  16. 제1항, 제2항, 제5항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재한 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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