JP4739471B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性および成形性に優れるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは耐熱性と衝撃強度とに優れているが、成形性に劣り射出成形が著しく困難である。このような点を改良するために、ポリフェニレンエーテルにポリスチレン系樹脂をブレンドすることにより成形性を改良した材料が開発され、エンジニアリングプラスチックの1つとして市販され、一般に変性ポリフェニレンエーテル樹脂と呼ばれ多くの分野に使われている。
【0003】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、寸法精度の良さ、優れた電気特性、難燃性の付与が容易であるといった特徴から、OA機器、電気、電子部品等に多く用いられているが、近年、OA機器の薄肉化や軽量化の傾向に伴い、成形性と耐衝撃性の更なる向上が求められている。
【0004】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂の耐衝撃性の改良には、例えば、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンとゴムまたはゴム変性ポリスチレンをブレンドする方法があるが、得られる組成物の成形性と耐衝撃性とのバランスは不十分である。
また、ポリフェニレンエーテルとポリオレフィンとのブレンドにより、耐溶剤性や耐衝撃性を改良する試みがなされているが、ポリオレフィンの配合量を増加させると両樹脂の相溶性が充分ではなく、成形品の層状剥離が生じ機械的性質が低下する問題がある。相溶性を改良する試みとしては、スチレン−ブタジエン−ブロック共重合体やその水添物を添加した組成物が、例えば、特開昭63−245353号公報や特開昭64−40556号公報に開示されている。しかしながら、これらの組成物も近年の薄肉化に対応するには十分とは言えなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、成形加工性、力学強度および耐熱性に優れ、且つ耐衝撃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、 (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜50重量部および(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物1〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、前記(b)成分と(c)成分の配合割合(b)/(c)が重量比で1.5/1〜10/1(但し、(b)/(c)が1.5/1の場合を除く)であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に存する。
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物が挙げられ、好ましくはポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物が挙げられる。
ポリフェニレンエーテルとしては、下記一般式(1)で示される構造を有する単独重合体又は共重合体である。
【0008】
【化1】
【0009】
式中、Q1は、それぞれ、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、Q2は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、mは10以上の整数を表す。
【0010】
Q1およびQ2における第一級アルキル基としては、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2−、3−若しくは4−メチルペンチルおよびヘプチルが挙げられる。第二級アルキル基としては、好ましくは、イソプロピル、sec−ブチルおよび1−エチルプロピルが挙げられる。Q1としては、より好ましくはアルキル基又はフェニル基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基であり、Q2はとしては水素原子である。
【0011】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、好ましくは、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなる重合体が挙げられる。ポリフェニレンエーテルの共重合体としては、好ましくは、上記単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位との組合せからなるランダム共重合体が挙げられる。更に多くの好適な単独重合体又はランダム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば、分子量、溶融粘度及び/又は耐衝撃強度等の特性を改良する分子構成部分を含むポリフェニレンエーテルもまた好適である。
【0012】
ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、好ましくは、クロロホルム中30℃での測定で0.2〜0.8dl/gである。固有粘度が0.2dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、0.8dl/gを越えると成形性が不満足である。ポリフェニレンエーテルの固有粘度は、より好ましくは0.2〜0.7dl/gであり、最も好ましくは0.25〜0.6dl/gである。
【0013】
本発明におけるスチレン系樹脂としては、下記一般式(2)で示される繰り返し単位からなる重合体、及び該繰り返し単位を50重量%以上含む他の共重合可能なモノマーとの共重合体が挙げられる。
【0014】
【化2】
【0015】
式中、Rは水素または炭素数1〜4のアルキル基であり、Zは水素、炭素数1〜4のアルキル基またはハロゲン原子を表し、nは1〜5の整数である。
【0016】
スチレン系樹脂としては、スチレン、α−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン、及びこれらの混合物の重合体、並びにゴムによって変性されたスチレン系重合体が挙げられる。ゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。スチレン系樹脂としては、好ましくは、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレンまたはこれらの混合物が挙げられる。
【0017】
ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との配合比率は、好ましくはポリフェニレンエーテル90〜10重量%/スチレン系樹脂10〜90重量%である。スチレン系樹脂の配合比率が10重量%未満であると成形性が不十分であり、90重量%を越えると耐熱性が低下しやすい。ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との配合比率は、より好ましくはポリフェニレンエーテル80〜20重量%/スチレン系樹脂20〜80重量%である。
【0018】
本発明における(b)メタロセン系触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとをメタロセン系触媒を用いて共重合することにより製造された密度が0.90g/cm3以下のエチレンとα−オレフィンの共重合体である。こうした共重合体の製造方法としては、例えば、メタロセン化合物、特にメタロセン・アルモキサン触媒を用いる方法が、特開昭58−19309号、同59−95292号、同60−35005号、同60−35006号、同60−35007号、同60−35008号、同60−35009号、同61−130314号、特開平3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420436号明細書、米国特許第5055438号明細書及び国際公開公報WO91/04257号明細書などに開示され、また、メタロセン化合物と該メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物からなる触媒を使用する方法が、国際公開公報WO92/01723号等に開示されている。
【0019】
メタロセン化合物としては、下記一般式(3)で示される化合物が挙げられる。
【化3】
MLx (3)
式中、MはZr、Ti、Hi、V、Ni、Ti及びCrからなる群から選ばれる遷移金属原子を表す。Lは遷移金属に配位する配位子を表し、少なくとも1個のLはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のLは、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、SO4R基、(Rは、ハロゲンなどの置換もしくは非置換の炭素数1〜8の炭化水素基を表す。)、ハロゲン原子または水素原子を表す。Xは配位子の数である。
【0020】
メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる化合物としては、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物あるいは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成する化合物である。
イオン性化合物は下記一般式(4)で表される。
【化4】
[Q]p[Y]q (4)
【0021】
Qはイオン性化合物のカチオン成分であり、例えば、カルボニウムカチオン、トリビリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更にそれ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンなども挙げられる。Yはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物のアニオン、有機アルミニウム化合物のアニオン、有機ガリウム化合物のアニオンなどが挙げられ、具体的には、テトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素等が挙げられる。pおよびqは、それぞれ、1以上の整数である。
【0022】
α−オレフィンとしては、炭素数3〜40のα−オレフィンが挙げられ、具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチルペンテン−1、4−メチルヘキセン、4,4−ジメチルペンテン−1、オクタデセン等が挙げられる。α−オレフィンとしては、好ましくは、炭素数が3〜20のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数が4〜14のα−オレフィンであり、最も好ましくは炭素数が6〜10のα−オレフィンである。α−オレフィンとしては、1種または2種以上用いることができる。
【0023】
メタロセン系触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとエチレンとの共重合比率は、好ましくはα−オレフィン2〜60重量%/エチレン40〜98重量%であり、より好ましくはα−オレフィン5〜50重量%/エチレン50〜95重量%である。
【0024】
メタロセン系触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、0.90g/cm3以下である。密度が0.90g/cm3を越えると耐衝撃性の改良効果が十分でない。メタロセン系触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、好ましくは0.80〜0.89g/cm3であり、より好ましくは0.85g/cm3〜0.88g/cm3である。
メタロセン系触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体のMFRは、好ましくは、190℃の温度下2.16kg荷重での測定で0.01〜10g/10minである。MFRが0.01g/10min未満である成形性が不十分であり、10g/10minを越えると耐衝撃性が不十分である。メタロセン系触媒によって製造され密度が0.90g/cm3未満のエチレン−α−オレフィン共重合体のMFRは、より好ましくは0.05〜8g/10minであり、最も好ましくは0.1〜6g/10minである。
【0025】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、1〜50重量部である。配合量が1重量部未満であると、耐衝撃性、成形性の改良効果が不十分であり、50重量部を越えると、剛性等の機械的強度と耐熱性が低下する。(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、好ましくは2〜40重量部であり、より好ましくは3〜30重量部である。
【0026】
本発明における(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物としては、ビニル芳香族化合物重合体ブロックAと共役ジエン化合物重合体ブロックBとからなるブロック共重合体の水素添加物である。ビニル芳香族化合物としては、好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレンが挙げられ、さらに好ましくは、スチレンが挙げられる。共役ジエン化合物としては、好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ブタジエンが挙げられる。
【0027】
ビニル芳香族化合物重合体ブロックAと共役ジエン化合物重合体ブロックBとからなるブロック共重合体としては、ビニル芳香族化合物に由来する連鎖ブロックAと共役ジエンに由来するブロックBを各々少なくとも一個有する構造を持つビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体であり、ブロックAおよびブロックBの配列は、線状構造、或いは分技術構造、テーパー構造をなすものを含む。また、これらの構造のうちの一部にビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体部分に由来するランダム鎖を含んでいてもよい。これらのうちで線状構造をなすものが好ましく、トリブロック構造をなすものがより好ましい。
【0028】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられ、これらは複数種使用してもよい。
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは15〜65重量%である。
【0029】
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としては、ブロックBにおける脂肪族不飽和基が水素添加により減少したブロック共重合体であり、水素添加されずに残存している不飽和結合の割合は、好ましくは20%以下であり、より好ましくは10%以下である。
ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体水素添加物の溶液粘度は、25℃におけるトルエン溶液において、好ましくは30,000〜10cpsである。溶液粘度が、30,000cpsを越えると最終組成物の成形加工性が低下し、10cps未満であると、機械的強度が低下する。ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体水素添加物の溶液粘度は、より好ましくは10,000〜30cpsである。
【0030】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物における(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物の配合量は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、1〜30重量部である。配合量が1重量部未満であると耐衝撃性が低く、30重量部を越えると剛性等の機械的強度と耐熱性が低下する。(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物の配合量は、(a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、好ましくは2〜20重量部であり、より好ましくは3〜15重量部である。
【0031】
(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体と(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物との配合割合は、重量比で、好ましくは(b)/(c):1/5〜10/1である。配合割合(b)/(c)が1/5未満であると剛性が低下しすぎ、10/1を越えると層剥離等の外観不良を起こしやすい。(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体と(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物との配合割合は、重量比で、より好ましくは(b)/(c):1/3〜5/1であり、最も好ましくは1/1〜3/1である。
【0032】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、必要に応じ、添加しうる他の成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、増核剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、流動性改良剤等が挙げられる。また、有機充填剤、補強剤、無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラスフレーク、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、炭素繊維等の添加は剛性、耐熱性寸法特性等の向上に有効である。さらに、各種着色剤や分散剤なども使用できる。
【0033】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において難燃性の付与が必要とされる場合には、適時難燃剤を添加する。難燃剤としては、各種公知のものを用いることができ、特に限定されるものではなく、例えば、リン系、ハロゲン系、無機系の難燃剤、難燃助剤、及びこれらを併用等が挙げられる。難燃剤の配合量は目的とする難燃レベルを得るために必要とされる量であり、好ましくは、ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、0〜30重量部である。
【0034】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得るための方法としては、各種混練機、例えば、一軸および多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で、上記成分を混練した後、冷却固化する方法や適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素およびその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志あるいは、溶解する成分と不溶解成分を懸濁状態でまぜる溶液混合法等が用いられる。工業的コストからは、溶融混練法が好ましいが限定されるものではない。
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の成形方法は、特に限定されるものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用いられている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押し出し成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の成形方法が適用できる。
【0035】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
各成分として、次に示すものを用いた。
(1)ポリフェニレンエーテル:ポリ−2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル(三菱ガス化学社製、30℃クロロホルム中で測定したときの固有粘度は0.46dl/g)(以後、PPEと略記する)
(2)ポリスチレン:三菱化学社製、商品名ダイヤレックスHF77(以後、PS−1と略記する。)
(3)ゴム強化ポリスチレン:三菱化学社製、商品名ダイヤレックスHT478(以後、PS−2と略記する。)
【0036】
(4)メタロセン系触媒によって製造されたエチレン−1−オクテン共重合体:デュポンダウエラストマー社製、商品名エンゲージ8180(190℃における2.16kg荷重でのMFRは0.5、密度は0.863、オクテン含量28重量%)(以後、PE−1と略記する。)
(5)エチレン−α−オレフィン共重合体:チグラー系触媒によって製造された高密度ポリエチレン:日本ポリケム社製、商品名ノバテックHD HY340(190℃における2.16kg荷重でのMFRは1.4、密度は0.952)(以後、PE−2と略記する。)
(6)チグラー系触媒によって製造された線状低密度ポリエチレン:日本ポリケム社製、商品名ノバテックLL SF240(190℃における2.16kg荷重でのMFRは1.0、密度は0.925)(以後、PE−3と略記する。)
(7)バナジウム系触媒によって製造されたエチレン−プロピレン共重合体:日本合成ゴム社製、商品名JSR EP07P(190℃での2.16kg荷重でのMFRは0.4、密度は0.86)(以後、PE−4と略記する。)
【0037】
(8)スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体の水添加物:シェル製、商品名クレイトンG1652(スチレン単位含有量30重量%、不飽和結合の残存量1重量%以下)(以後、SEBSと略記する。)
(9)難燃剤:大八化学社製トリフェニルフォスフェート(以後、TPPと略記する。)
【0038】
評価方法は、以下の方法により行った。
(10)アイゾット衝撃試験:射出成形で得られた試験片を用い、ASTM D256に従い、切り欠き付きアイゾット衝撃試験を行った。
(11)曲げ弾性率:射出成形で得られた試験片を用い、ASTM D790に従い、三点曲げ試験を行った。
(12)熱変形温度:射出成形で得られた試験片を用い、ASTM D648に従い、1.82MPaで、荷重たわみ試験を行った。
(13)流動性:インライン式射出成形機(日本製鋼所製、型締め力75T)を用い、シリンダー温度240℃、型温60℃、成形圧力1000kg/cm2でラセン状の成型品を成形した。キャビティーサイズ:20mmW×2mmt、ゲートはピンゲートで1.5mmφである。成形品の流動長を測定し、流動性の指標とした。
【0039】
〔実施例1〜4〕
表−1に示す割合で各成分を混合し、二軸押出機(日本製鋼所製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpmで溶融混練を行い、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所製、型締め力50T)を用い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の条件で、射出成形し、試験片を作成した。結果を、表−1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】
〔比較例1〜6〕
表−2に示す割合で各成分を混合し、二軸押出機(日本製鋼所製)を用いて、シリンダー温度250℃、スクリュー回転数250rpmで溶融混練を行い、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所製、型締め力50T)を用い、シリンダー温度240℃、金型温度50℃の条件で、射出成形し、試験片を作成した。結果を、表−2に示す。
【0042】
【表2】
【0043】
【発明の効果】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性および成形性に優れ、且つ耐衝撃性に優れており、各種用途、特に電気電子機器や精密機械分野等における大型成形品や薄肉成形品として用いることができ、工業的に有用な材料である。
Claims (7)
- (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂100重量部に対して、(b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体1〜50重量部および(c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物1〜30重量部を配合してなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物であって、前記(b)成分と(c)成分の配合割合(b)/(c)が重量比で1.5/1〜10/1(但し、(b)/(c)が1.5/1の場合を除く)であることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (a)ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物であることを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテルの固有粘度が、クロロホルム中30℃での測定で0.2〜0.8dl/gであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合物におけるポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との配合比率が、ポリフェニレンエーテル90〜10重量%/スチレン系樹脂10〜90重量%であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (b)メタロセン触媒によって製造され密度が0.90g/cm3以下のエチレン−α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンが、炭素数3〜40のα−オレフィンであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
- (c)ビニル芳香族化合物−共役ジエン共重合体水素添加物が、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体水素添加物であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
- ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物に由来する繰り返し単位の割合が、10〜80重量%であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
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