JPH07304908A

JPH07304908A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07304908A
Application number: JP11975594A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kurasawa; 義博倉沢; Koji Nishida; 耕治西田; Suetsugi Kakiichi; 末次柿市
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【構成】下記の成分（ａ）〜（ｄ）を下記の配合比で
含有する熱可塑性樹脂組成物。（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜７０重量部（ｂ）ポリオレフィン３０〜９０重量部（ｃ）部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部（ｄ）テルペン樹脂を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部【効果】耐熱性及び機械的性質が優れ、かつブロー成
形性が良好な樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブロー成形性が優れ、
かつ耐熱性及び機械的性質が優れた熱可塑性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ」という）は優れた難燃性、耐熱性、寸法安定性、非
吸湿性及び電気特性などを有するエンジニアリングプラ
スチックとして知られているが、溶融流動性が悪く成形
加工が困難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣るとい
う欠点がある。一方、ポリオレフィンは、成形加工性、
耐溶剤性及び機械的強度が優れ、低比重で安価なプラス
チックとして、自動車部品や電気・電子機器部品、家電
製品等の分野で幅広く使用されている。

【０００３】そこで、この両樹脂を混ぜ合わせ、互いの
短所を相補い、長所を引き出せば、成形性、機械的強
度、耐熱性及びコスト的に優れた樹脂が得られ、利用分
野の広い優れた樹脂材料の提供が可能となり、その工業
的意味は非常に大きい。しかしながらＰＰＥとポリオレ
フィンは相溶性が悪く、単に混合しただけでは機械的強
度が低く実用には耐えがたい。そこで両者の相溶性を向
上させ、機械的強度を改良することを目的として様々な
改良がなされている。

【０００４】一例を挙げれば特開昭６３−２２５６４２
号公報には特定の部分水素添加芳香族アルケニル化合物
−共役ジエン共重合体を用いることが開示され、このも
のは確かに両者の相溶性が改良されているものの、ブロ
ー成形を行った場合に、溶融時の伸び（溶融延展性）が
低いという問題がある。すなわち、ブロー成形時、空気
により成形体を膨張させる際、溶融延展性が低いため、
樹脂が型どおりに伸びず、破断しやすい。このため、樹
脂の粘度を下げたり、成形温度を上げたりする対策がと
られているが、いずれの場合にも溶融張力が低下し、ド
ローダウンを引き起こすという別の問題点が生じ、根本
的な解決には至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとポ
リオレフィンの組成物において、ブロー成形性が優れ、
かつ機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＥ、ポ
リオレフィン、芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体、及びテルペン樹脂からなる組成物が、
ブロー成形性と機械的性質が、ともに優れていることを
見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）〜
（ｄ）を下記の配合比で含有する熱可塑性樹脂組成物で
ある。（ａ）ＰＰＥ１０〜７０重量部（ｂ）ポリオレフィン３０〜９０重量部（ｃ）部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部（ｄ）テルペン樹脂を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部

【０００８】（１）構成成分（ａ）ＰＰＥ本発明で使用するＰＰＥ（ａ）は、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表
し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原子、第一級若しく
は第二級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭
化水素オキシ基又はハロ炭化水素オキシ基を表し、ｍは
１０以上の整数を表す）で示される構造を有する単独重
合体又は共重合体である。

【００１１】Ｑ¹ 及びＱ² の第一級アルキル基の好適な
例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシ
ル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−
メチルペンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基
の好適な例は、イソプロピル、 sec−ブチル又は１−エ
チルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキル基又
はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｑ² は水素原子である。

【００１２】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ば２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位
からなるものである。好適な共重合体としては、上記単
位と２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエー
テル単位との組合わせからなるランダム共重合体であ
る。これについて多くの好適な、単独重合体又はランダ
ム共重合体が、特許及び文献に記載されている。例えば
分子量、溶融粘度及び／又は耐衝撃強度等の特性を改良
する分子構成部分を含むＰＰＥもまた好適である。

【００１３】ここで使用するＰＰＥ（ａ）は、クロロホ
ルム中で測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl
/gであるものが好ましい。より好ましくは固有粘度が
０．２〜０．７dl/gのものであり、とりわけ好ましくは
固有粘度が０．２５〜０．６dl/gのものである。固有粘
度が０．２dl/g未満では組成物の耐衝撃性が不足し、
０．８dl/g超過では組成物の成形性と成形品外観に難が
生じる。

【００１４】（ｂ）ポリオレフィン本発明で用いるポリオレフィン（ｂ）としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、３−メチルブテン
−１、４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンの単
独重合体、又はこれらのランダム若しくはブロック共重
合体、あるいはこれらのα−オレフィンを主成分とした
（５０重量％以上）他のコモノマーとの共重合体であ
る。

【００１５】ここで用いるコモノマーの例としては、ブ
タジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、１，４
−ヘキサジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン、
ジシクロペンタジエン等のジエン類；スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族アルケニル化合物；アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸イミド等の不飽和酸又はその誘
導体等が挙げられ、これらは単独若しくは２種類以上組
合わせて用いることができる。

【００１６】本発明では非晶性又は結晶性のポリオレフ
ィンを用いることができるが、好ましくは結晶性を示す
ものである。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ（１−ブテン）、エチレン−プロピレン共
重合体、ポリ（３−メチルブテン−１）又はポリ（４−
メチルペンテン−１）が好ましい。これらポリオレフィ
ン（ｂ）の２３０℃、２．１６kg荷重でのメルトフロー
レート（以下「ＭＦＲ」という）は、０．０１〜３００
g/10min であることが好ましく、より好ましくは０．０
５〜１００g/10min である。ＭＦＲが０．０１g/10min
未満では成形性が不足し、３００g/10min を超過すると
機械的強度が不満足である。

【００１７】（ｃ）部分水素添加芳香族アルケニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体本発明で用いる部分水素添加芳香族アルケニル化合物−
共役ジエンブロック共重合体（ｃ）は、芳香族アルケニ
ル化合物に由来する連鎖ブロック〔Ａ〕と共役ジエンに
由来する連鎖ブロック〔Ｂ〕とをそれぞれ少なくとも１
個有する構造を持つ、芳香族アルケニル化合物−共役ジ
エンブロック共重合体のブロック〔Ｂ〕の脂肪族不飽和
基が水素化により減少したブロック共重合体である。ブ
ロック〔Ａ〕及びブロック〔Ｂ〕の配列は、線状構造を
なすもの、分岐構造をなすもの又はいわゆるテレブロッ
ク構造をなすものを含む。

【００１８】また、これらの構造のうちの一部に、芳香
族アルケニル化合物と共役ジエンとのランダム共重合に
由来するランダム鎖を含んでもよい。これらの中で、線
状構造をなすジブロック（Ａ−Ｂ）、トリブロック（Ａ
−Ｂ−Ａ）、テトラブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）、ペン
タブロック（Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−
Ｂ）あるいはＡとＢのブロック数の合計が６以上のもの
を含む線状構造をなすものがより好ましく、これらの中
でもジブロック、トリブロック又はテトラブロックが特
に好ましい。

【００１９】ブロック〔Ａ〕を構成する芳香族アルケニ
ル化合物の具体例を挙げれば、スチレン、パラメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ブロ
ムスチレン、クロロスチレン等であり、これらは併用も
可能である。これらの中でも、スチレン、パラメチルス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルキシレン、ビニル
トルエンが好ましく、スチレンがより好ましい。

【００２０】共役ジエンの具体例には、１，３−ブタジ
エン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イ
ソプレン等が挙げられ、１，３−ブタジエン又はイソプ
レンが特に好ましい。

【００２１】これらの共役ジエンに加えて、少量のエチ
レン、プロピレン、１−ブテン等の低級オレフィンやジ
シクロペンタジエン、非共役ジエン類が含まれていても
よい。

【００２２】部分水素添加された芳香族アルケニル化合
物−共役ジエンブロック共重合体（ｃ）における芳香族
アルケニル化合物に由来する繰返し単位の占める割合は
１５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜７
５重量％、特に好ましくは５５〜７０重量％である。８
０重量％を超えると組成物の耐衝撃性が不満足であり、
１５重量％未満では剛性及び耐熱性が不満足である。

【００２３】これらブロック共重合体（ｃ）における脂
肪族鎖部分のうち、共役ジエンに由来し、水素添加され
ずに残存している不飽和結合の割合は５０％以下が好ま
しく、より好ましくは２０％以下、とりわけ好ましくは
１０％以下である。また、芳香族アルケニル化合物に由
来する芳香族性不飽和結合の約２５％以下が水素添加さ
れてもよい。これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測
定されたポリスチレン換算法による数平均分子量が５，
０００〜５００，０００のものが好ましく、より好まし
くは１０，０００〜３００，０００、とりわけ好ましく
は３０，０００〜２００，０００である。

【００２４】これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）中
の芳香族アルケニル化合物連鎖ブロック〔Ａ〕及び水素
添加された共役ジエン連鎖ブロック〔Ｂ〕の分子量は、
上記の数平均分子量を満足させる範囲のものであれば、
種々のもの、種々の組合わせのものが使用可能である。

【００２５】これら水素添加ブロック共重合体（ｃ）
は、水素添加された共役ジエン重合連鎖部分をもち、こ
れに由来する結晶性を示すものがある。本発明ではいか
なる結晶性を示すものも使用可能であるが、融点が１５
０℃以下のもの、もしくは明確な融点を示さないもの
（非晶性）が好ましい。また、これら水素添加ブロック
共重合体（ｃ）の水素添加された共役ジエン重合連鎖部
分に基づくガラス転移温度はいかなるものでも使用可能
である。

【００２６】（ｄ）テルペン樹脂本発明で用いるテルペン樹脂（ｄ）とは、テルペン単量
体を重合して得られるもの、あるいはテルペン単量体と
フェノール類を共重合して得られるテルペンフェノール
樹脂、又はテルペン単量体と芳香族単量体を共重合して
得られる芳香族変性テルペン樹脂をいう。

【００２７】ここで用いるテルペン単量体としては、α
−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、ｄ−若しくは１−
リモネン等が挙げられ、フェノール類としてはフェノー
ル、クレゾール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、また
芳香族単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン等が挙げられる。更に、得られたテルペ
ン樹脂を水素添加した水添テルペン樹脂、水添テルペン
フェノール樹脂又は水添芳香族変性テルペン樹脂も好適
に使用することができる。本発明で用いるテルペン樹脂
（ｄ）は、軟化点が８０〜１５０℃のものが好ましい。
軟化点が８０℃未満では組成物の耐熱性が不足し、１５
０℃超過では溶融特性の改良効果が不十分である。

【００２８】なお、上記のテルペン樹脂は、例えばヤス
ハラケミカル社により「ＹＳポリスター」、「ＹＳレジ
ン」、「マイティーエース」、「クリアロン」の商品名
で市販されており容易に入手できる。

【００２９】（２）構成成分の組成比本発明の熱可塑性樹脂組成物において、以上述べた成分
（ａ）〜（ｄ）の組成比は、成分（ａ）と成分（ｂ）の
合計１００重量部に対して以下のとおりである。

【００３０】成分（ａ）は１０〜７０重量部、好ましく
は２０〜６５重量部、より好ましくは３０〜６０重量部
である。成分（ａ）が１０重量部未満では耐熱性が不満
足であり、７０重量部超過では成形性及び耐衝撃性が不
満足となる。

【００３１】成分（ｂ）は３０〜９０重量部、好ましく
は３５〜８０重量部、より好ましくは４０〜７０重量部
である。成分（ｂ）が３０重量部未満では成形性及び耐
衝撃性が不満足であり、９０重量部超過では耐熱性が不
満足である。

【００３２】成分（ｃ）は５〜５０重量部、好ましくは
６〜４０重量部、より好ましくは７〜３０重量部であ
る。成分（ｃ）が５重量部未満では耐衝撃性が不満足で
あり、５０重量部超過では耐熱性が不足する。

【００３３】成分（ｄ）は１〜５０重量部、好ましくは
２〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部であ
る。成分（ｄ）が１重量部未満では溶融延展性が不足
し、５０重量部超過では耐熱性、機械的強度が不満足で
ある。

【００３４】（３）付加的成分本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の付加的成分を添
加することができる。例えば、エラストマー等の耐衝撃
性改良材、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃
剤、ドリップ防止剤等の難燃助剤等の添加剤、可塑剤、
流動性改良剤等を付加的成分として使用できる。また有
機・無機充填剤、補強剤、例えばガラス繊維、マイカ、
タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カル
シウム、シリカ等の添加は、剛性、耐熱性、寸法精度等
の向上に有効である。実用のために各種着色剤及びそれ
らの分散剤なども周知のものが使用できる。

【００３５】（４）組成物の製造及び成形法本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るには溶融混練法が好
ましい。このための溶融混練機としては、熱可塑性樹脂
について一般に実用されている混練機が適用できる。例
えば一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキ
サー等であってもよく、混練温度は通常１８０〜３５０
℃である。また、混練の方法は、全成分をブレンドし同
時に混練する方法、あらかじめ一部成分を予備混練した
ブレンド物を用いて混練する方法、押出機シリンダーの
途中にいくつかのフィード口を設け、逐次各成分をフィ
ードする方法等が挙げられる。

【００３６】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳しく説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３８】実施例１〜５及び比較例１〜６使用した各成分は次のとおりである。ＰＰＥ（ａ）：ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃にお
けるクロロホルム中で測定した固有粘度が０．４dl/g）

【００３９】ポリオレフィン（ｂ）：（ｂ−１）エチレン−プロピレン共重合体（三菱油化社
製、商品名：三菱ポリプロＢＣ８Ｂ、ＭＦＲ１．０g/10
min) （ｂ−２）エチレン−プロピレン共重合体（三菱油化社
製、商品名：三菱ポリプロＥＣ９、ＭＦＲ０．５g/10mi
n)

【００４０】部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共
役ジエンブロック共重合体（ｃ）：水素添加スチレン−
イソプレン−スチレン共重合体（クラレ社製、商品名：
セプトン２１０４、スチレン含量６５wt％）

【００４１】テルペン樹脂（ｄ）：（ｄ−１）ヤスハラケミカル社製、商品名：ＹＳレジン
ＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂：軟化点１２５
℃）（ｄ−２）ヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン
Ｍ１１５（水添芳香族変性テルペン樹脂：軟化点１１５
℃）（ｄ−３）ヤスハラケミカル社製、商品名：クリアロン
Ｋ１１０（水添芳香族変性テルペン樹脂：軟化点１１０
℃）（ｄ−４）ヤスハラケミカル社製、商品名：マイティー
エースＧ１２５（テルペンフェノール樹脂：軟化点１２
５℃）（ｄ−５）ヤスハラケミカル社製、商品名：ＹＳポリス
ターＴＨ１３０（テルペンフェノール樹脂：軟化点１３
０℃）

【００４２】その他の成分：タルク：平均粒径１．３〜１．６μm （富士タルク工業
社製）

【００４３】表１に示した各成分を、同表に示した配合
比でヘンシェルミキサーにて充分混合攪拌した。次いで
これを二軸型押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４）を
用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転数２５０rp
m で溶融混練し、樹脂組成物とした後、ペレット化し
た。上記樹脂組成物のペレットから、インラインスクリ
ュー式射出成形機（日本製鋼所社製、型締め力１００
Ｔ）を用い、シリンダー温度２６０℃、金型冷却温度６
０℃にて射出成形を行い、試験片を作成した。

【００４４】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、０．１mmHg、８０℃の条件で４８時
間乾燥した。また、射出成形された試験片は、成形直後
にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日間静置した
後、評価試験を行い結果を表１に示した。

【００４５】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。（１）曲げ弾性率ＪＩＳＫ７２０３に準じ、インストロン試験機を用
い、２３℃で測定した。（２）アイゾット衝撃強度ＪＩＳＫ７１１０ノッチ付アイゾット衝撃強度に準
じ、２３℃で測定した。（３）熱変形温度ＨＤＴテスター（東洋精機製作所社製）を用いて、ＪＩ
ＳＫ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【００４６】（４）メルトテンション（ＭＴ）キャピログラフ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）を用い
て、シリンダー温度２１０℃で溶融樹脂を押出し、２．
０m/min の引き取り速度でフィラメント状に引き取った
ときの張力を測定した。（５）溶融延展性（ＭＥＩ）キャピログラフ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）を用い
て、シリンダー温度２１０℃で溶融樹脂を押出し、フィ
ラメント状に引き取る際に、引き取り速度を上げて行き
フィラメントが切断する引き取り速度を測定した。

【００４７】

【表１】

【００４８】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、耐熱性及び機械的性質が優れ、かつ
ブロー成形性が改良されていることがわかる。したがっ
て、その用途は広く、工業的に有用な材料となりうるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ 91/00 ＬＳＪ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分（ａ）〜（ｄ）を下記の配合
比で含有する熱可塑性樹脂組成物。（ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜７０重量部（ｂ）ポリオレフィン３０〜９０重量部（ｃ）部分水素添加芳香族アルケニル化合物−共役ジエンブロック共重合体を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して５〜５０重量部（ｄ）テルペン樹脂を成分（ａ）及び（ｂ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部