JP3339166B2 - 優れた接着性を有する熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の組成物は、ポリスチレン
系重合体および／またはポリフェニレンエーテル系重合
体を主体とする樹脂層（以下樹脂層と略記する）と強固
に熱融着し、かつ成形加工性、成形外観、ゴム的性質、
機械的物性に優れた熱可塑性エラストマー組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、異種の材料を接着して積層物
とすることによって両方の材料の長所を付与したり、あ
るいは同一の材料で異種の材料をはさんで積層物にする
ことで一方の材料の欠点を補う試みがなされている。そ
の１つとして最近では、プラスチックの有する安物感、
感触の悪さ等を改良するため、これにゴムを積層する試
みがある。このゴムを積層したものは手触りがソフトで
感触が良く、高級感があること、および防音性、防振性
に優れていること等により、自動車の内装品や家電部品
に好適なものといえる。

【０００３】このような積層物の材料となる熱可塑性樹
脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ナイロン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、耐衝撃性ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ＰＭＭＡ樹
脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が用いられている。これら
の積層物はその形態として、シート、フィルム、または
複雑な形状の成形品として用いられている。これらの積
層物は、同種または異種の材料を接着剤を用いて接着す
る方法、接着剤を使用せずに多層押出法あるいは複層射
出成形法で積層物にする方法等で一般に製造されてい
る。

【０００４】ここで述べる複層成形法としては例えば、
複数の押出機にて熱可塑性樹脂層および熱可塑性エラス
トマー層を同時に押し出し、溶融状態で両層を熱融着し
成形する多層押出成形法、多層ブロー成形法、更には一
方を構成する層（例えば熱可塑性樹脂層）を予め成形し
ておき、その上にもう一方を構成する層（例えば熱可塑
性エラストマー層）の溶融物を供給して熱融着させ、積
層物を得る複層射出成形等の成形法等がある。

【０００５】しかしながら、積層する材料の種類または
その組み合わせによっては十分なる接着効果が得られな
い場合があり、特に接着剤を使用しない多層押出法ある
いは複層射出成形法で積層物を得る場合には、相互に熱
融着性のない材料を用いることはできない。そのため、
多層押出法で相互に熱融着性のない材料の積層物を得る
場合には、接着層として両方の材料に熱融着性を有する
材料を用いる方法が行われており、たとえばエチレン−
酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体等が使用されている。

【０００６】しかし、これらの樹脂も多層押出しする材
料の種類によっては必ずしも十分な接着効果が得られな
い場合があったり、接着強度の持続性、耐水性等が劣る
等の問題点があった。さらに、複雑な形状の射出成形品
の場合には接着層の使用は困難であり、接着性を有する
限られた組み合わせの場合でのみしか複層射出成形法が
できないのが現状である。

【０００７】これらの問題点を解決するために、特開昭
５６−５０９４３号公報あるいは特開昭５７−２８１４
４号公報には、ポリオレフィン樹脂とポリスチレン樹脂
とスチレン系熱可塑性エラストマーもしくはその水添物
を混合した組成物を使用することにより、オレフィン系
樹脂やスチレン系樹脂との接着性を改善する技術が開示
されている。しかし、該公報記載の組成物でポリオレフ
ィン系樹脂やポリスチレン系樹脂との接着性を改善する
ことができるのは、ポリオレフィンやポリスチレン等が
多い樹脂組成物の場合に限られており、熱可塑性エラス
トマー成分の多いゴム状の組成物の場合にはスチレン系
樹脂との接着性は極めて悪いままであった。

【０００８】また、特開昭６２−９１５７８号公報およ
び特開昭６２−１８７７７９号公報にはポリプロピレン
系重合体とエチレン酢酸ビニル共重合体と水添ブロック
共重合体、およびこれに耐衝撃性スチレン系重合体を組
み合わせた組成物が開示されているが、該組成物もポリ
スチレンとの接着性は不十分である。

【０００９】一方、特開昭６２−２１２１４４号公報に
はポリフェニレンエーテル系樹脂と水添ブロック共重合
体を積層する技術が開示されている。該組成物は、水添
ブロック共重合体を構成するスチレンブロックの割合が
２０〜４０重量％のものを使用することによりポリフェ
ニレンエーテル系樹脂との接着性を高めたものである。
しかしながら、該組成物にしても接着性はやはり不十分
であり、一層の改良が望まれている。

【００１０】また、特公平４−４５３４３号公報には、
これらの積層体の接着性を改善すべく、水添ブロック共
重合体に、ポリスチレン系重合体および／またはポリフ
ェニレンエーテル系重合体を配合した組成物が開示され
ており、その組成物は確かに積層体の接着性は改善され
ている。しかしながら、該組成物も成形物の外観と機械
的物性とのバランスがとれず、また接着面も界面剥離を
起こすなど、熱可塑性エラストマー層含有積層体として
は不十分なものしか得られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、射出成形、
押出成形等の成形加工性に優れ、かつ熱融着により樹脂
層と強固に接着し、また成形外観、機械的物性およびゴ
ム的特性にも優れた熱可塑性エラストマーを提供するも
のであり、特に複層成形用途に好適な熱可塑性エラスト
マー組成物を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）少なく
とも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水
素添加して得られる数平均分子量が３万〜３０万の水添
ブロック共重合体および／または該水添ブロック共重合
体にカルボン酸基もしくはその誘導体基を含有する分子
単位を結合した変性水添ブロック共重合体１００重量部
と、（ｂ）ポリスチレン系重合体および／またはポリフ
ェニレンエーテル系重合体２０〜２００重量部と、
（ｃ）エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体２
０〜２００重量部からなることを特徴とする熱可塑性エ
ラストマー組成物である。

【００１３】以下、本発明に関して詳しく述べる。ま
ず、本発明で（ａ）成分として用いられる水添ブロック
共重合体および／または該水添ブロック共重合体にカル
ボン酸基もしくはその誘導体基を含有する分子単位を結
合した変性水添ブロック共重合体について説明する。

【００１４】本発明で（ａ）成分として用いるられる水
添ブロック共重合体は、少なくとも１個、好ましくは２
個以上のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素
添加してなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ−
Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ
−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄ −Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄ −Ｓ
ｉ、（Ａ−Ｂ）₄ −Ｓｎ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄ −Ｓｎ等の
構造を有する。

【００１５】また、これらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
けるビニル芳香族化合物または共役ジエン化合物の分布
がランダムまたはテーパード（分子鎖にそってモノマー
成分が増加または減少するもの）または一部ブロック状
またはこれらの任意の組み合わせであってもよく、また
重合体ブロックＢがそれぞれ２個以上ある場合は、各重
合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異
なる構造であってもよい。本明細書中で使用される「主
体とする」という表現は、該当モノマー単位が重合体ブ
ロックの少なくとも５０重量％以上、好ましくは７０％
以上を占めることを意味する。

【００１６】本発明のブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ビニルナフタレン、
ｐ−第三ブチルスチレンなどのうちから１種または２種
以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。

【００１７】また共役ジエン化合物としては、例えばブ
タジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３
−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種ま
たは２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレ
ンおよびこれらの組合わせが好ましい。そして、水素添
加される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックＢは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選
ぶことができ、例えば、ポリブタジエンブロックの場合
においては、１，２−ビニル結合構造が２０〜５０重量
％、好ましくは２５〜４５重量％であり、ポリイソプレ
ンブロックにおいては１，４−結合が８０重量％以上、
好ましくは９０重量％以上である。

【００１８】本発明の（ａ）成分として使用する水添ブ
ロック共重合体の数平均分子量は３万〜３０万であり、
さらに望ましくは４万〜２０万である。数平均分子量が
上記の範囲にある水添ブロック共重合体を用いることに
より、成形加工性と機械的強度等の物性バランスに優れ
た組成物とすることができる。また、水添ブロック共重
合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は５以下、好まし
くは２以下、さらに好ましくは１．５以下である。分子
量分布が５を超えるとエラストマー組成物の強度、耐熱
性が十分でなく好ましくない。これらの水添ブロック共
重合体の数平均分子量、分子量分布はゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンを用
いて容易に求めることができる。

【００１９】これらのブロック共重合体は、上記した構
造を有するものであれば、その製造方法を制限するもの
ではなく、例えば、特公昭４０−２３７９８号公報に記
載された方法により、リチウム触媒を用いて不活性溶媒
中でビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共
重合体を合成することができる。

【００２０】また、より好ましい性能を発揮する水素添
加されたビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロッ
ク共重合体の製造方法としては、例えば、特公昭４２−
８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載さ
れた方法で良いが、特に高度の耐侯性や耐熱老化性を求
められる用途にあっては、チタン系水添触媒の使用が推
奨され、例えば、特開昭６０−２２０１４７号公報、特
開昭６１−３３１３２号公報あるいは特開昭６２−２０
７３０３号公報が挙げられる。その際の共役ジエン化合
物に由来する脂肪族二重結合は、少なくとも８０％、好
ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビニル芳香族
化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満が水素添加
されるように選択される。上記水素添加ブロック共重合
体の水素添加率については、赤外線分光分析や核磁気共
鳴分析により容易に知ることができる。

【００２１】一方、（ａ）成分として用いることができ
るもう１つの変性水添ブロック共重合体は、樹脂層に対
する接着性を向上させる上で有効な成分であり、前記し
た水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位が結合したものであり、前記し
た水添ブロック共重合体にカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する化合物を溶液状態もしくは溶融状態にお
いて付加することによって得られる。かかる付加変性に
用いることのできる水添ブロック共重合体は、前記に規
定したものであればいずれも用いることができる。

【００２２】水添ブロック共重合体に付加されるカルボ
ン酸基またはその誘導体基を含有する化合物の例として
は、マレイン酸、ハロゲン化マレイン酸、イタコン酸、
シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エ
ンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸等やこれらジカルボン酸の無水
物、エステル、アミド、イミド等およびアクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等これらモノカルボン酸のエス
テル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸グリシジルやアミド等の誘導体が挙げ
られる。これらの中でも無水マレイン酸、メタクリル酸
グリシジルが特に望ましい。

【００２３】これらの変性水添ブロック共重合体の製造
方法に関しては、本発明においては特に限定はしない
が、得られた変性水添ブロック共重合体がゲル等の好ま
しくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大し
て加工性が悪化したりする製造方法は好ましくない。好
ましい方法としては、例えば押出機中で、ラジカル開始
剤存在下、未変性水添ブロック共重合体とカルボン酸基
またはその誘導体基を含有する化合物とを反応させる方
法がある。

【００２４】カルボン酸基またはその誘導体基を含有す
る化合物の付加量としては、水添ブロック共重合体１０
０重量部に対して０．１〜２０重量部であり、望ましく
は０．１〜１０重量部、更に望ましくは０．１〜５重量
部である。カルボン酸基またはその誘導体基を含有する
化合物の付加量があまり多すぎても、樹脂層に対する接
着性の向上は頭打ちとなり、かえって組成物の流動性の
低下により成形加工性が悪化し成形品の外観を損ねた
り、吸水性が大きくなる等、望ましい組成物ではなくな
ってしまう。本発明で用いるカルボン酸基またはその誘
導体基を含有する化合物は、１種あるいは任意の２種以
上を組み合わせても使用できる。

【００２５】次に本発明の（ｂ）成分として使用するポ
リスチレン系重合体および／またはポリフェニレンエー
テル系重合体について説明する。本発明の（ｂ）成分と
して使用するポリスチレン系重合体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレン、ビニルアントラセン等のうちから任意に選ばれ
る１種もしくは２種以上のホモ重合体、ランダム共重合
体、ブロック共重合体のうちの少なくとも１種であり、
中でもスチレンが特に望ましい。

【００２６】さらに上記の単量体に少量の極性基を有す
る単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル、Ｎ−フェニルマレイミド等との共重合し
たもの、またはそれらをゴム成分で改質したもの等も好
ましく使用することができる。具体例を挙げると、一般
用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−グリシジルメタアクリレート共重
合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等である。

【００２７】また本発明の（ｂ）成分として使用するポ
リスチレン系重合体のメルトフローレイト（２００℃、
５．０ｋｇ、単位ｇ／１０分）は０．５〜１００のもの
が用いられ、より好ましくは１〜４０である。本発明の
（ｂ）成分として使用する他方の成分であるポリフェニ
レンエーテル系重合体としては、例えば下記の化１が挙
げられる。

【００２８】

【化１】

【００２９】（ここで、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜６の炭化水素基、ハロゲン置換炭化
水素基、アルコキシ基等から任意に選択され、それらは
互いに同一であっても異なっていてもよい）で示される
ホモ重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のう
ちの少なくとも１種であり、０．５ｇ／ｄｌクロロホル
ム溶液において、３０℃で測定された還元粘度が０．１
５〜０．７０の範囲にあるものが用いられ、より好まし
くは０．２０〜０．６０の範囲のものが用いられる。

【００３０】このポリフェニレンエーテル系重合体の具
体例を挙げると、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジフェ
ニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポ
リ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）
等が挙げられる。また、２，６−ジメチルフェノールと
他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフ
ェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）とのポ
リフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポ
リ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
最も好ましい。

【００３１】以上のポリスチレン系重合体および／また
はポリフェニレンエーテル系重合体はそれぞれ単独で使
用してもよいし、任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明の（ｂ）成分の使用量としては本発明の（ａ）成
分１００重量部に対して２０〜２００重量部の範囲であ
り、（ｂ）成分を添加することにより本発明の組成物と
樹脂層との間の接着性は著しく向上する。（ｂ）成分の
添加量が２０重量部未満だと接着性の改良効果は乏し
く、また２００重量部を超えて多量に添加しても樹脂層
との接着性の改良効果は頭打ちとなり、かえって該組成
物の機械的強度を低下させ、また柔軟性が低下しソフト
感を損ねる等、望ましい組成物ではなくなる。（ｂ）成
分の更に望ましい添加量は３０〜１５０重量部である。

【００３２】次いで本発明の（ｃ）成分として使用する
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体について
説明する。本発明の（ｃ）成分として使用するエチレン
−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カ
ルボン酸エステルとして具体例を挙げると、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、
ｔ−ブチルメタクリレート等が挙げられ、共重合体成分
中に占める不飽和カルボン酸エステル含有量が１〜３０
重量％、更に好ましくは５〜２５重量％のものが用いら
れる。不飽和カルボン酸エステルの割合がこれより多く
なると、得られる組成物の耐熱性が低下するのみなら
ず、射出成形時の成形体の離型性が損なわれる。

【００３３】また本発明の（ｃ）成分のメルトフローレ
イト（１９０℃、２．１６ｋｇ、単位ｇ／１０分）は
０．５〜３００のものが用いられ、より好ましくは１〜
１００である。

【００３４】本発明の（ｃ）成分の使用量としては、本
発明の（ａ）成分１００重量部に対して２０〜２００重
量部の範囲である。（ｃ）成分を添加することにより本
発明の組成物と樹脂層との間の接着性は、（ａ）／
（ｂ）の２成分系組成物と比較しても更に向上する。ま
た、（ａ）成分と（ｂ）成分との相溶性は大きく改善さ
れるため、成形加工性および成形外観と機械的強度との
関係が改善される。（ｃ）成分の添加量が２０重量部未
満の場合は樹脂層との接着性および（ａ）成分と（ｂ）
成分との相溶性の改良効果は乏しく、また２００重量部
を超えて多量に添加しても接着性および相溶性の改良効
果は頭打ちとなり、かえって該組成物の耐熱性を低下さ
せ、望ましい組成物ではなくなる。（ｃ）成分の更に望
ましい添加量は３０〜１５０重量部である。

【００３５】また、本発明の組成物は各々（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分より構成されるが、更にこれらに加
えて、その他の熱可塑性樹脂、充填剤、軟化剤、安定剤
等の添加剤を配合することができる。

【００３６】その他の熱可塑性樹脂は本発明組成物の流
動性、機械的強度等を改善する上で有用である。これら
の熱可塑性樹脂としては好ましくはポリオレフィン系樹
脂であり、その具体例としては、低密度ポリエチレン、
直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブテン樹脂等の単独重合体、あるいはエ
チレンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等
のα−オレフィンの中から任意に選ばれる２種以上の構
成単位の組み合わせによるランダムもしくはブロック共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ
る。尚、ポリオレフィン樹脂の使用量は得られる熱可塑
性エラストマーの柔軟性および樹脂層への接着強度が損
なわれない範囲にとどめるべきであるが、おおよその目
安として（ａ）成分１００重量部に対して約１５０重量
部以下である。

【００３７】さらに本発明の組成物には無機充填剤を添
加することができる。無機充填剤は該組成物の高硬度化
および増量剤として経済性を改善する上で有用である。
該無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、タルク、
クレー、合成ケイ素、酸化チタン、カーボンブラック、
硫酸バリウム等が使用できる。なお、無機充填剤の使用
量は得られる組成物の柔軟性が損なわれない範囲にとど
めるべきであるが、好ましい添加量の範囲は、（ａ）成
分１００重量部に対して約１００重量部以下である。

【００３８】さらに本発明の組成物には軟化剤として炭
化水素油を添加することができる。炭化水素油の添加は
該組成物の柔軟性も改良、さらには流動性の向上による
加工性の改良、および増量剤として経済性の改善等大変
有用である。特に該組成物に多量の（ｂ）成分が含まれ
る場合には、柔軟性を与え、ソフト感を付与するために
添加することが好ましい。

【００３９】本発明で使用する炭化水素油としては、非
芳香族系のゴム用オイルであり、一般に知られているパ
ラフィン系およびナフテン系に分類されるオイルであ
る。その中でもパラフィン系オイルが好ましく、さらに
パラフィン系のなかでも芳香族環成分が５％以下のもの
が最も望ましい。オイルの使用量は得られる組成物の物
性が損なわれない範囲にとどめるべきであるが、好まし
い添加量の範囲は、（ａ）成分１００重量部に対して約
２５０重量部以下である。

【００４０】さらに、本発明の組成物は、前記した成分
以外に必要に応じて、ブロッキング防止剤、滑剤、シリ
コンオイル、顔料、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止
剤、難燃剤等を含有することも可能である。

【００４１】一般に、本発明のエラストマー組成物を製
造する方法としては、重合体成分をブレンドする為に従
来技術で公知のいかなる方法を使用しても良い。最も均
質なブレンド物を得るためには、通常使われているミキ
シングロール、ニーダー、バンバリーミキサーおよび押
出機のような各種の混練機を使用して溶融混練する方法
が望ましい。溶融混練する前に、これらの配合物をヘン
シェルミキサー、タンブラー、リボンブレンダーのよう
な混合機を用いて予めドライブレンドし、該混合物を溶
融混練することにより均質なエラストマー組成物が得ら
れる。

【００４２】なお、ここで積層体の樹脂側であるポリス
チレン系重合体および／またはポリフェニレンエーテル
系重合体を主体とする樹脂層は、本発明（ｂ）成分とし
て用いるポリスチレン系重合体および／またはポリフェ
ニレンエーテル系重合体として示された中から任意に選
ぶことができる。

【００４３】樹脂層として使用するポリスチレン系重合
体および／またはポリフェニレンエーテル系重合体と、
本発明（ｂ）成分として使用するポリスチレン系重合体
および／またはポリフェニレンエーテル系重合体は、同
一であっても異なっていてもよく、また２種以上を混合
して用いてもよい。また、樹脂層にはスチレン系熱可塑
性エラストマー等を添加して用いることも可能である。

【００４４】本発明により得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物は、上記の樹脂層に高い接着性を示し、かつ成
形加工性、成形外観、ゴム的特性、機械的強度等に優れ
ているため、多層用成形体の加工用素材等の用途に幅広
く使用可能である。

【００４５】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、これら実施例および比較例において、各
種の評価方法に用いられた試験法は以下の通りである。 （１）硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１、Ａタイプにて測定
した。 （２）引張強度［ｋｇｆ／ｃｍ² ］、伸び［％］は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３０１、３号ダンベル、試料は２ｍｍ厚のプ
レスシートを用いて測定した。

【００４６】（３）接着強度［ｋｇｆ／ｃｍ］は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６８５４、１８０°剥離法（引張速度２００ｍｍ
／分、２３℃雰囲気）で測定した。 （４）成形外観は成形品を目視により観察し、以下の尺
度により評価した。 ○：成形品の表面全面が滑らかで平滑である。 △：成形品の表面の一部にフローマークが発生し平滑で
ない部分がある。 ×：成形品の全面にフローマークが発生し、表面が荒れ
ている。

【００４７】なお、（３），（４）の試験に使用した成
形品は、使用成形機：日精樹脂工業株式会社製、ＤＣ１
２０−９ＡＳＥ（シリンダー温度：２２０℃、金型温
度：３０℃、射出圧：５００ｋｇｆ／ｃｍ² 、射出速
度：最大速度の９９％）で成形した。成形品は縦１０ｃ
ｍ、横７．５ｃｍ、厚み樹脂層およびエラストマー層各
々２ｍｍの平板である。また、実施例および比較例で使
用された各成分は以下の通りである。

【００４８】成分（ａ）は、特開昭６１−３３１３２号
公報に記載された方法により合成した。 成分（ａ−１） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量４９００
０、分子量分布１．０９、結合スチレン量３０重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３６重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体を合成した。

【００４９】成分（ａ−２） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量７２００
０、分子量分布１．１０、結合スチレン量２０重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体を合成した。

【００５０】成分（ａ−３） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量１２５００
０、分子量分布１．２３、結合スチレン量３５重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３８重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体を合成した。

【００５１】成分（ａ−４） Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５１０００、分
子量分布１．０６、結合スチレン量２８重量％、水素添
加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量が３５
重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％のスチレ
ン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック共重合
体を合成した。

【００５２】成分（ａ−５） Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量５４０００、分
子量分布１．０６、結合スチレン量２９重量％、水素添
加前のポリイソプレン部の１，４−結合量が９４重量
％、３，４−結合量が６重量％、ポリイソプレン部の水
素添加率９９％のスチレン／イソプレンブロック共重合
体の水添ブロック共重合体を合成した。

【００５３】成分（ａ−６） Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａの構造を有し、数平均分子量４９００
０、分子量分布１．１３、結合スチレン量３０重量％、
水素添加前のポリブタジエン部の１，２−ビニル結合量
が３５重量％、ポリブタジエン部の水素添加率９９％の
スチレン／ブタジエンブロック共重合体の水添ブロック
共重合体を合成し、押出機中にて無水マレイン酸を水添
ブロック共重合体１００重量部に対して１重量部付加さ
せた。

【００５４】成分（ｂ−１） 旭化成ポリスチレン６７９（旭化成工業製、一般用ポリ
スチレン、ＭＩ＝１８）を用いた。

【００５５】成分（ｂ−２） ポリフェニレンエーテル樹脂として、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（還元粘度＝
０．５４）を合成した。

【００５６】成分（ｂ−３） 上記の成分（ｂ−２）／旭化成ポリスチレン６８５（旭
化成工業製、一般用ポリスチレン、ＭＩ＝２）を、７／
３の割合でドライブレンドし、２７０℃の条件で溶融混
練しペレットを得、これを用いた。

【００５７】成分（ｃ） ＥＥＡ ＤＰＤＪ−６１６９ （日本ユニカー製、ＥＡ
含量１８重量％、ＭＩ＝６）を用いた。

【００５８】各成分（ａ）〜（ｃ）およびその他の添加
物は各々の配合量に従い、均一にドライブレンドした
後、４５ｍｍ径の同方向二軸押出機にて溶融混練し、熱
可塑性エラストマー組成物のペレットを得、これを上記
試験法にて各実施例および比較例を得た。押出条件は、
成分（ｂ−１）を用いた実施例では２３０℃で、成分
（ｂ−２）または（ｂ−３）を用いた実施例では２７０
℃で溶融混練した。

【００５９】実施例１〜６ 上記の成分（ａ−１）〜（ａ−６）に各成分（ｂ−
１）、（ｃ）、およびパラフィン系プロセスオイルとし
て、ＰＷ３８０（出光興産製、動粘度；３８１．６ｃｓ
ｔ）をそれぞれ記載量配合し、上記の混練を経て組成物
を得た。また積層させる樹脂として金型内に固定する試
験片は耐衝撃性ポリスチレン樹脂（旭化成ポリスチレン
Ｈ８８０３）を使用し、スチレン系樹脂に対する接着性
を評価した。以下実施例１〜６を評価し、表１に示し
た。いずれも、成形外観および樹脂層との接着性の良好
な成形品が得られた。

【００６０】実施例７〜１４、比較例１〜３ 上記の成分（ａ−１）〜（ａ−３）に成分（ｂ−１）〜
（ｂ−３）、（ｃ）、およびパラフィン系プロセスオイ
ルとしてＰＷ３８０、またその他熱可塑性樹脂としてサ
ンテックＥＦ１５３０（ＥＶＡ、旭化成工業製、ＶＡ含
量１５重量％、ＭＩ＝３）をそれぞれ表２−１，２−２
に示す記載量配合し、上記の混練を経て組成物を得た。
また積層させる樹脂は前記の耐衝撃性ポリスチレン樹脂
に加え、ポリフェニレンエーテル系重合体を含有する一
般的な射出成形材料であるザイロン５００Ｈ（旭化成工
業製、超耐熱グレード）を用いて各物性を評価した。以
下実施例７〜１４、比較例１〜３を評価し、表２−１，
２−２に示した。

【００６１】以上の実施例１〜１４、比較例１〜３の結
果から、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は良好な
成形加工性および良好な成形外観を有し、加工時の熱安
定性に優れ、また樹脂層との接着強度および機械的強度
に優れたものであることは明かである。一方、本発明の
範囲外である組成物は、成形外観に劣る、機械的強度が
低い、樹脂層に対して効果的な接着性を示さない、など
の問題点を有しているため望ましい組成物ではない。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、通常の熱可塑性樹脂と同様な方法で成形することが
可能であり、成形加工性に優れるため、外観良好で、か
つポリスチレン系重合体および／またはポリフェニレン
エーテル系重合体を主体とする樹脂層に対して優れた接
着性を示す複層成形品を得ることが可能である。またゴ
ム的特性および機械的特性にも優れた組成物であり、多
層押出、複層射出成形等の分野に極めて有効に利用する
ことが可能である。このため、自動車内装品、家電部
品、スポーツ用品、雑貨等の用途に広く利用されるもの
であり、その工業的意義は極めて大きい。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−109464（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225563（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−16924（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−57130（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−192561（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49349（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−45343（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/02 C08L 25/04 C08L 33/06 - 33/12 C08L 71/12

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族化
   合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個
   の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとか
   らなるブロック共重合体を、水素添加してなる数平均分
   子量３万〜３０万の水添ブロック共重合体および／また
   は該水添ブロック共重合体にカルボン酸基もしくはその
   誘導体基を含有する分子単位を結合した変性水添ブロッ
   ク共重合体１００重量部と、（ｂ）ポリスチレン系重合
   体および／またはポリフェニレンエーテル系重合体２０
   〜２００重量部と、（ｃ）エチレン−不飽和カルボン酸
   エステル共重合体２０〜２００重量部からなることを特
   徴とする熱可塑性エラストマー組成物。