CN1823105B - 由氢化的嵌段共聚物制备的制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由单链烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物制备的制品，和这种嵌段共聚物与其它聚合物的混合物。该嵌段共聚物经选择性地氢化并具有单链烯基芳烃末端嵌段和共轭二烯中间嵌段。该嵌段共聚物可以与至少一种选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、无定形树脂和工程热塑性树脂的组中的其它聚合物混合。

Description

由氢化的嵌段共聚物制备的制品

技术领域

本发明涉及由单链烯基芳烃和共轭二烯的新型阴离子嵌段共聚物制备的制品，和这种嵌段共聚物与其它聚合物的混合物。本发明还涉及形成的制品和由这种新型嵌段共聚物形成制品的方法。

技术背景

单链烯基芳烃和共轭二烯的嵌段共聚物的制备为公知。用苯乙烯和丁二烯制备的线性ABA嵌段共聚物的在先专利之一是美国专利3,149,182。这些聚合物可以经氢化形成更稳定的嵌段共聚物，例如美国专利3,595,942和Re.27,145中所述的。从此以后，开发了许多新的苯乙烯二烯聚合物。现在已开发了一种以单链烯基芳烃末端嵌段和共轭二烯中间嵌段为基础并且具有用烷氧基硅烷偶联剂制备的主要线性结构的新型阴离子嵌段共聚物并描述在题为“嵌段共聚物的制备方法和所得的组合物”的待审普通受让的美国专利申请序列号60/385,663中。在上述专利申请中详细描述了这些聚合物的制备方法。

现已发现，这些新型嵌段共聚物与加工油和其它聚合物的混合物或配合料具有出人意料的性能优点，并在许多最终用途应用，包括注射模塑、挤出制品和聚合物改性中显示有前途的应用。

发明内容

在本发明的一个方面，我们已发现一种新的组合物，它包括至少一种氢化的嵌段共聚物，该共聚物具有主要线性的结构并由烷氧基硅烷偶联剂制备，其对许多应用具有优异的性能。我们也已发现，这些组合物可用于各种成形方法，并且它们也具有许多加工益处。

因此，本发明的广义方面是一种制品，它包括至少一种氢化的嵌段共聚物组合物，并任选包括至少一种选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性树脂、聚合物增量油和工程热塑性树脂的其它组分。该氢化的嵌段共聚物组合物具有A聚合物嵌段和B聚合物嵌段，其中在氢化之前它具有包括如下的结构：a.通式(A-B)₄X代表的数均分子量为100,000-800,000的四分支的嵌段共聚物(IV)；b.通式(A-B)₃X代表的数均分子量为75,000-600,000的三分支的嵌段共聚物(III)；c.通式(A-B)₂X代表的数均分子量为50,000-400,000的二分支的嵌段共聚物(II)；和d.通式A-B代表的数均分子量为25,000-200,000的线性二嵌段共聚物(I)；其中：i)A代表单链烯基芳烃的聚合物嵌段；ii)B代表共轭二烯的聚合物嵌段；iii)X代表烷氧基硅烷偶联剂的残基；和iv)共聚物I、II、III和IV的相对量是0-5重量％IV、0-60重量％III、40-95重量％II和2-10重量％I，其中I、II、III和IV的总数等于100重量％。该烷氧基硅烷偶联剂具有式R_x-Si-(OR′)_y，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳基烃基、直链烷基烃基和支链烷基烃基，R′选自具有1-12个碳原子的直链或支链烷基烃基。还包括类似的CDE嵌段共聚物，其中C和E嵌段是相同或不同的共轭嵌段，并且D嵌段是单链烯基芳烃嵌段。

在本发明的另一方面，我们已显示该制品可以各种方法形成，包括注塑、压塑、重叠模塑、浸渍、挤出、旋转注模、中空模塑、纺丝、吹塑、聚合物改性、浇铸薄膜制造、吹塑薄膜制造和发泡。

在本发明的又一方面，该制品可以加工成膜、片材、多层层压体、涂层、带、条、异型材、模制物、泡沫、磁带、织物、纱线、长丝、丝带、纤维、多条纤维或纤维状网的形式。

最后，本发明的共聚物可以与对该共聚物性能没有负面影响的其它组分配合。可以用作其它组分的例举材料包括但不限于颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、蜡和流动促进剂。本发明的聚合物可用于各种应用，例如包括模塑和挤出制品例如玩具、夹子、手柄、鞋底、管子、运动物品、密封剂、垫圈和油凝胶。还发现这些组合物可用作聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯和环氧树脂的橡胶增韧剂。本发明的聚合物也可用于合金和混合物，并作为各种聚合物和其它材料的增容剂。

优选实施方式的详细说明

本发明的关键组分是该新型嵌段共聚物组合物。在60/385,663临时专利申请和与本申请同时申请并要求′663申请的优先权的常规美国专利申请中描述并要求保护这种嵌段共聚物的制备方法。

制备本发明的该新型控制分布的共聚物的原料包括初始单体。链烯基芳烃可以选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和对-丁基苯乙烯或其混合物。其中，最优选苯乙烯，并且可以从各生产商商购获得，而且相对便宜。本文使用的共轭二烯是1，3-丁二烯和取代的丁二烯例如异戊二烯、间戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯和1-苯基-1，3-丁二烯，或其混合物。优选的二烯包括1，3-丁二烯和异戊二烯。在一些情况下，二烯可以是1，3-丁二烯和异戊二烯的混合物。在一些情况下，最优选1，3-丁二烯。本文和权利要求书中所用的“丁二烯”特指“1，3-丁二烯”。

本发明的一个关键方面是用于制备该新型聚合物的偶联剂。如上所述，用于本发明的偶联剂是通式R_x-Si-(OR′)_y的烷氧基硅烷，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳基、直链烷基和支链烷基烃基，并且R′选自直链或支链烷基烃基。芳基优选具有6-12个碳原子。烷基优选具有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子。优选的四烷氧基硅烷是四甲氧基硅烷(″TMSi″)、四乙氧基硅烷(″TESi″)、四丁氧基硅烷(″TBSi″)和四(2-乙基己氧基)硅烷(″TEHSi ″)。优选的三烷氧基硅烷是甲基三甲氧基硅烷(″MTMS″)、甲基三乙氧基硅烷(″MTES″)、异丁基三甲氧基硅烷(″IBTMO″)和苯基三甲氧基硅烷(″PhTMO″)。其中更优选四乙氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。

控制各种嵌段的分子量也是重要的。对每一A嵌段而言，所需的嵌段分子量是3,000-约60,000，优选约5,000-约50,000。对每一B嵌段而言，所需的嵌段分子量是约20,000-约200,000，优选约25,000-约150,000。至于CDE嵌段共聚物组合物，对每一D嵌段而言，所需的嵌段分子量是3,000-约60,000，优选约5,000-约50,000。对每一E嵌段而言，所需的嵌段分子量是约20,000-约200,000，优选约20,000-约150,000。对每一C嵌段而言，所需的嵌段分子量是约1,000-约25,000，优选约3,000-约15,000。通过光散射测定最精确地测定这些分子量，并以数均分子量表示。

四分支的(IV)、三分支的(III)、二分支的(II)和线性二嵌段(I)物质的相对量是：0-5重量％四分支的IV、0-60重量％三分支的III、40-95重量％二分支的II和2-10重量％线性二嵌段I.优选的量是：0-5重量％IV、0-36重量％III、60-95重量％II和4-8重量％I.

嵌段共聚物组合物具有约90-98重量％，优选约92-96重量％的偶联效率(″CE″)。偶联效率定义为在加入偶联剂时为活性的聚合物链端P-Li在偶联反应结束时经偶联剂的残基相连的比例。实际上，使用凝胶渗透色谱法(GPC)数据计算聚合物产物的偶联效率。所有偶联的物质(II+III+IV)在GPC曲线下面的面积之和除以所有偶联的部分在GPC曲线下面的面积加上开始未偶联的聚合物物质(I+II+III+IV)在该曲线下面的面积之和。该比例乘以100将偶联效率转变成百分数值。

嵌段共聚物组合物中A和D嵌段的百分比理想的是约5-约50重量％，优选约10-约40重量％。

本发明的另一重要方面是控制B嵌段中共轭二烯的显微结构或乙烯基含量。术语“乙烯基”用于描述当1，3-丁二烯经1，2-加成机理聚合时制备的聚合物产物。结果是侧挂在聚合物主链上的单取代的烯烃基团，乙烯基。在阴离子聚合异戊二烯的情况下，经3，4-加成机理插入异戊二烯使得成对二烷基C＝C部分侧挂在聚合物主链上。3，4-加成聚合异戊二烯对嵌段共聚物的最终性能的影响与1，2-加成丁二烯的影响相似。当使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选聚合物嵌段中约10-80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-加成构型。优选，约30-约80mol％的缩合丁二烯单元应具有1，2-加成构型。当使用异戊二烯作为共轭二烯时，优选嵌段中约5-80mol％的缩合异戊二烯单元具有3，4-加成构型。通过加入醚(例如二乙醚)、二醚(例如1，2-二乙氧基丙烷)或胺作为显微结构改性剂到稀释剂中可以有效地控制聚合物显微结构(共轭二烯的加成方式)。在US Re.27,145E中公开并教导了显微结构改性剂与锂聚合物链端的适宜比例。

嵌段共聚物被选择性地氢化。可以通过现有技术中已知的任意几种氢化或选择性氢化方法进行氢化。例如，使用例如美国专利3,494,942；3,634,594；3,670,054；3,700,633和Re.27,145中教导的方法已实现这种氢化。可以在至少约90％的共轭二烯双键已被还原并且0-10％的芳烃双键已被还原的条件下进行氢化。优选范围是至少约95％的共轭二烯双键被还原，更优选约98％的共轭二烯双键被还原。或者，可以氢化聚合物，使得芳香不饱和也在上述超过10％水平下被还原。这种情况下，共轭二烯和芳烃的双键都可以被还原90％或更高。

氢化的嵌段共聚物可以与聚合物增量油配合。特别优选的是可以与嵌段共聚物的弹性体片段相容的油类型。尽管较高芳烃含量的油令人满意，但是优选挥发性低并且芳烃含量低于50％的那些石油基白油。可以使用典型的石蜡加工油来软化并增量本发明的聚合物；然而，具有较高环烷含量的加工油能更好地与橡胶嵌段相容。优选环烷含量在40％-55％之间并且芳烃含量低于10％的加工油。这些油另外应具有低的挥发性，优选初始沸点大于约500°F。油的用量在约5-约300重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物的范围内变化，优选约20-约150重量份。

本发明的嵌段共聚物可以与许多其它聚合物，包括烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性树脂和工程热塑性树脂混合。

此外，本发明的嵌段聚合物可以与常规苯乙烯/二烯和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物，例如可以从KRATON Polymers获得的苯乙烯嵌段共聚物混合.这些苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物.还包括以苯乙烯与异戊二烯和/或丁二烯为基础的星形嵌段共聚物以及选择性地氢化的星形嵌段共聚物.

烯烃聚合物例如包括乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚物、高抗冲聚丙烯、丁烯均聚物、丁烯/α烯烃共聚物和其它α烯烃共聚物或互聚物。代表性的聚烯烃例如包括但不限于基本上线性乙烯聚合物、均匀支化线性乙烯聚合物、不均匀支化线性乙烯聚合物，包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低或者非常低密度聚乙烯(ULDPE或VLDPE)、中间密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。下文包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、乙烯/环烯烃共聚物、聚丙烯均聚物和共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三聚物等。下文包括的其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的混合物。烯烃聚合物的用量在约5-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物的范围内变化，优选约20-约50重量份。

苯乙烯聚合物例如包括结晶聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、中抗冲聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物、间规聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯或丙烯/苯乙烯共聚物，优选含有至少20重量％共聚合的苯乙烯单体。苯乙烯聚合物的用量在约5-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物的范围内变化，优选约20-约50重量份。

还包括苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，例如以商标名最初由Himont，Inc.(现在Basell)提供的那些。

为了说明书和权利要求书的目的，术语“工程热塑性树脂”包括在下表A中列出的分类中发现的各种聚合物，并且也在美国专利4,107,131中定义，将其内容引入本文作为参考。

表A

热塑性聚酯
	热塑性聚氨酯
聚(芳基醚)和聚(芳基砜)
	聚碳酸酯
缩醛树脂
	聚酰胺
卤代热塑性塑料
	腈基不透性树脂

热塑性聚酯
	聚(甲基丙烯酸甲酯)
环状烯烃共聚物

增粘性树脂包括可以与聚苯乙烯嵌段相容的树脂和与中间嵌段相容的树脂。可与聚苯乙烯嵌段相容的树脂可以选自香豆酮-茚树脂、聚茚树脂、聚(甲基茚)树脂、聚苯乙烯树脂、乙烯基甲苯-α甲基苯乙烯树脂、α甲基苯乙烯树脂和聚苯醚，特别是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。这些树脂例如以商标″HERCURES″、″ENDEX″、″KRISTALEX″、″NEVCHEM″和″PICCOTEX″销售。可以与氢化的(中间)嵌段相容的树脂可以选自可相容的C₅烃树脂、氢化的C₅烃树脂、苯乙烯化的C₅树脂、C₅/C₉树脂、苯乙烯化的萜烯树脂、完全氢化的或部分氢化的C₉烃树脂、松香酯类、松香衍生物及其混合物。这些树脂例如以商标″REGALITE″、″REGALREZ″、″ESCOREZ ″和″ARKON销售。增粘性树脂的用量在约5-约100重量份/100重量份橡胶或嵌段共聚物的范围内变化，优选约20-约50重量份。同样，人们可以使用可与聚苯乙烯嵌段相容的树脂和与中间嵌段相容的树脂这二者。

在不背离本发明的范围的情况下，本发明的聚合物混合物还可以与其它聚合物、油、填料、增强剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、防结块剂、润滑剂和其它橡胶和塑料配合成分配合。

在1971-1972 Modern Plastics Encyclopedia、pages 240-247中找到可以使用的各种填料的实例。增强剂可以简单地定义为加入到树脂基质中以提高聚合物的强度的材料。大多数这些增强材料是高分子量的无机或有机产品。各种实例包括碳酸钙、滑石、二氧化硅、粘土、玻璃纤维、石棉、硼纤维、碳和石墨纤维、晶须、石英和二氧化硅纤维、陶瓷纤维、金属纤维、天然有机纤维和合成有机纤维。以所得增强的混合物的总重量为基础，特别优选含有约2-约80重量％碳酸钙的本发明的增强的聚合物混合物。

至于各成分的相对量，这部分取决于特定最终用途和为该特定最终用途所选的特定嵌段共聚物。下表B显示了以重量百分比表示的一些概念上的组合物，它们包括在本发明中。对“聚合物”量而言，一部分可以包括常规苯乙烯嵌段共聚物。

表B：应用、组成和范围

应用	成分	组成％w.
			注塑制品	聚合物聚烯烃油	25-85％5-50％10-75％

应用	成分	组成％w.
			注塑/挤出	聚合物PPOPS工程塑料油	55-90％10-50％10-50％10-50％0-50％
个人卫生薄膜和纤维	聚合物PEPP增粘性树脂端嵌段树脂	10-75％0-30％0-30％5-30％5-20％
			个人卫生薄膜和纤维	聚合物PEPS增粘性树脂	50-90％0-30％0-20％0-40％
个人卫生薄膜和纤维	聚合物PS油	45-85％10-25％5-30％
			盖封	聚合物油和/或增粘性树脂PP填料润滑剂	25-90％0-50％0-50％0-25％0-3％
工程热塑性增韧	聚合物或马来酸化聚合物工程热塑性塑料，例如Nylon 6，6，TPU	5-30％70-95％
			浸渍物品	聚合物增塑剂，油	60-100％0-40％
聚合物改性	聚合物PE，PP，PS	5-95％95-5％

本发明的聚合物可以纯聚合物或配合料形式用于许多应用中。以下各种最终用途和/或加工是例举性的，并不限制本发明：

·聚合物改性应用

·玩具、医药设备的注塑

·挤出薄膜、管子、异型材

·个人护理的重叠模塑应用、夹子、软触摸应用，用于汽车部件，例如安全气袋、方向盘等

·浸渍的物品，例如手套

·热固性应用，例如在用于盘子的片状成形料或预制整体模塑料中

·玩具和其它制品用的旋转注塑

·汽车外壳的中空模塑

·涂层的热喷射

·医药设备的吹塑膜

·汽车/工业部件的吹塑

·个人卫生应用的薄膜和纤维

·官能化聚合物的结合层

实施例

提供以下实施例描述本发明。这些实施例不打算限制本发明的范围并且不应这样解释。量为重量份或重量百分比，除非另有说明。

实施例1

按照上面提及的待审专利申请序列号60/385,663中公开的方法制备本发明的各种氢化的嵌段共聚物组合物。各种聚合物示于下表1。然后将这些聚合物用于其它实施例中所述的各种应用。

表1

使用四甲氧基硅烷的S-Bd-Li偶联的结果

“嵌段分子量”值以千计，“Si/Li”是四甲氧基硅烷偶联剂与s-BuLi引发剂之比，“CE”是偶联效率，乙烯基是指聚合物中丁二烯部分的1，2-含量，1臂是未偶联的二嵌段，2臂是线性三嵌段共聚物，3和4臂聚合物的结构为星形，t代表痕量。

下表2中将由在有甲醇的情况下氢化的聚合物制备的聚合物(氢化之后CE＝95.7％)的平均机械性能与组成相同但是用S-EB-S序列聚合的三嵌段共聚物制备的聚合物的进行比较。将这些聚合物与200、300或500份的由Penrico供应的Drakeol 34混合，以100份聚合物计。将样品压塑并按照ASTM D412测定。用本发明的偶联产物制备的配合料的性能完全与用顺序三嵌段制备的配合料的相当。

表2

由在有甲醇的情况下氢化的聚合物制备的油化配合料的平均机械性能

		拉伸强度	伸长	100％模量	500％模量	1000％模量	1500％模量
								聚合物	phr油	(MPa)	(％)	(Pa)	(Pa)	(Pa)	(Pa)
C1	200	6.6	1845	110	28	920	2700
								C1	300	3.2	1973	55	160	510	1190
C1	500	1.6	2176	20	60	170	520
								1	200	5.6	1788	100	300	910	2800
1	300	3.1	2026	30	90	380	1100
								1	500	1.3	2011	15	40	180	680

实施例2

制备含有21.7％嵌段共聚物、54.3％ Drakeol 34、23.9％ Profax6301聚丙烯和0.1％ Irganox 1010的配合料。这些聚合物包括本发明的聚合物1和聚合物4、和用于对比的C1(顺序制备的氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物)。聚合物4与聚合物1相似，但是是用四乙氧基硅烷偶联剂制备的。将该聚合物和油混合并使其吸收几小时。加入聚丙烯粒料并将该混合物在配备有水下造粒机的20mmBerstorff双螺杆挤出机中挤出。在Krauss Maffai注塑机上注塑测定用的板。按照ASTM D412在注射方向和与注射垂直的方向测定硬度和拉伸性能。在试验误差内发现这些性能是各向同性的并将平均结果列于表3：

表3

聚合物	#1	#4	C1(对比)
				Shore A硬度(10秒)	63	63	63
拉伸强度(MPa)	2.5	2.3	2.8
				断裂伸长率(％)	320	250	380
100％模量(MPa)	1.9	2.0	1.9
				300％模量(MPa)	2.5		2.6
撕裂强度(KN/m)	17	16	19
				压缩变定(％)	28		28

实施例3

制备含有17.9％嵌段共聚物、44.75％ Drakeol 34、10.42％ Profax6301聚丙烯、26.85％ Vicron 25-11碳酸钙和0.1％ Irganox 1010的填充配合料。嵌段共聚物包括本发明的#2和#4、和用于对比的C2和C1。C1和C2都是顺序制备的氢化的SBS嵌段共聚物。将该聚合物和油混合并使其吸收几小时。加入聚丙烯粒料和碳酸钙并将该混合物在配备有水下造粒机的Berstorff双螺杆挤出机中挤出。在KraussMaffai注塑机上注塑测定用的板。在注射方向和与注射垂直的方向测定硬度和拉伸性能。在试验误差内发现这些性能是各向同性的并将平均结果列于表4。出人意料地，与顺序对比相比，该偶联的聚合物显示相同的强度。

表4

聚合物	#2	#4	C2	C1
					Shore A硬度(10秒)	44	47	46	46
拉伸强度(MPa)	3.9	4.1	3.6	4.6
					断裂伸长率(％)	1070	1030	690	1150
100％模量(MPa)	0.90	1.1	1.25	0.93
					300％模量(MPa)	1.3	1.6	2.1	1.4
500％模量(MPa)	1.8	2.1	2.8	1.9
					撕裂强度(KN/M)	15	17	19	16
压缩变定(％)	19	NM	19	22

实施例4

使用1，2-二乙氧基丙烷作为显微结构改性剂代替二乙醚来制备高度偶联、高度线性并且高乙烯基含量的实施例1中所述的聚合物类似物。使用上述四乙氧基硅烷偶联技术得到表5中所述的聚合物。

使用实施例1中所述的Co/Al技术的氢化使得通过GPC评价基本上没有去偶联。

表5

高度偶联、高乙烯基S-E/B-S聚合物的分子特性的总结

样品号	尺寸线性聚合物	1，2-丁二烯含量(％)	偶联效率(％)	支链聚合物(％)(III+IV)	线性聚合物(％)(II)	未偶联的聚合物(％)(I)	氢化之后未偶联的聚合物(％)
								5	7.9-54-7.9	69	91	31	60	9	8
6	6.4-55-6.4	68	93	27	66	7	7

使用实施例1中所述的偶联技术制备(CDE)_nX型的聚合物，其中n＝1、2、3或4。在偶联之前，聚合物是活性三嵌段共聚物PBd-PS-PBd-Li。用四乙氧基硅烷偶联得到表6中所述的高度连接的聚合物。使用Ni/Al将该聚合物氢化制备E/B-S-E/B-S-E/B五嵌段共聚物。通过GPC分析，没有迹象显示该聚合物在氢化期间去偶联。

表6

高度偶联的E/B-S-E/B-S-E/B聚合物的分子特性的总结

样品号	尺寸线性聚合物	1，2-丁二烯含量(％)	偶联效率(％)	支链聚合物(％)(III+IV)	线性聚合物(％)(II)	来偶联的聚合物(％)(I)	氢化之后未偶联的聚合物(％)
								7	5.0-8.2-57-8.2-5.0	77	96	50	46	4	4

将表5和6中的聚合物与Moplen 340N聚丙烯在Werner-Pfleiderer双螺杆挤出机中于表7所示的条件下配混。嵌段共聚物和PP在每一实施例中的用量是70重量％嵌段共聚物和30重量％聚丙烯。在所述200-230℃的熔融温度下挤出管。还制备注塑的板用于澄清度和混浊测定。如表7所示，本发明的聚合物比对比聚合物C3和C4(都是高乙烯基、选择性地氢化的、序列聚合的SBS嵌段共聚物)具有更好的澄清度。

表7

实施例5

在具有49L/D的25mm Werner & Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机中制备实施例4的聚合物(65％w)与聚丙烯Moplen HF568X(20％w)、增粘性树脂Regalite R-1125(5％w)和端嵌段树脂Kristallex F-100(10％w)的混合物。在Papenmeier密炼机中预混各成分，并加入到一给料口。在水浴中将线料冷却并使用线料切粒机造粒。

在熔融指数测定仪上按照ASTM D1238-95(230℃，2.16kg)制备线料。将通过熔融指数测定仪生产的线料夹在Zwick机械测定仪中。以100mm/sec的速度使线料伸长至150％(载荷步骤)，并立即释放至0力(卸载荷步骤)。第二次循环紧跟第一次循环。记录第一次循环的50和100％伸长的力。以载荷步骤和卸载荷步骤之间的能量差确定滞后。以第一次循环(力等于0)的最初样品长度与第二次循环之前(力等于0)的样品长度之差确定永久变形。

还通过将熔融指数测定仪制备的线料夹在Zwick机械测定仪中来测定应力松弛。将线料在40℃的热风炉中伸长至50％。将样品在该状态下保持2小时。测定力下降。应力松弛是以最终力和最初力之比表示的。

表8

含有高乙烯基聚合物的配合料的性能

C4#7#5#6Valtec HH442HKristallex F-100Regalite R-1125Irganox 1010Irganox PS800	类型线性三嵌段偶联的五嵌段，高乙烯基偶联的三嵌段偶联的三嵌段	165201050.20.4	265201050.20.4	365201050.20.4	465201050.20.4
						MFR(230℃/2.16kg)		30	44	32	57
线料数据Mod50％，RT(以MPa计)Mod 100％，RT(以MPa计)Mod50％，40℃t(0)(以MPa计)Mod50％，40℃t(120)(以MPa计)F(t)/F(0)(％)永久变形(％)		3.183.582.831.134014	2.572.55屈服2.100.783721	3.804.133.501.504321	3.233.703.091.223920

表8显示用聚合物5和6制备的配合料比具有较低永久变形的序列S-EB-S对照更硬。具有聚合物6的配合料出人意料地硬并且呈现屈服应力。偶联的高乙烯基三嵌段共聚物5和6具有应用所需的可加工性(流动)和弹性的组合益处。

实施例6

将实施例7的聚合物#5、6和C5与增粘性树脂Regalrez R1126和低密度聚乙烯Epolene C10(都得自Eastman Chemical)在Brabender混合器中混合。结果示于表9。

表9

与对照SEBS C5相比，本发明的聚合物显示提高的滞后恢复。

实施例7

以与上面实施例1中所述相似的聚合方法制备各种四乙氧基硅烷偶联的、氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物(即(A-B)_nX嵌段共聚物)，将结果示于下表10。这些聚合物的制备与实施例1所述的不同之处在于：1)这些聚合物使用四乙氧基硅烷作为偶联剂，2)在偶联之前活性嵌段共聚物中嵌段的分子量较小(PS-PBd-Li(A-B-Li))；和3)使用Ni/Al氢化催化剂。与实施例1的结果一致，进行偶联反应，在偶联产物中得到线性度良好的高水平的偶联聚合物。这些聚合物的氢化是在最少的降解下进行的。在标题″尺寸线性聚合物″下给出这些混合物的偶联线性组分的片段分子量，其中第一个和第三个数值是A嵌段分子量(以千为单位)，并且第二个或中间数值是B嵌段分子量(以千计)的两倍。还给出了氢化之前丁二烯单元的乙烯基含量(″(％1，2-丁二烯含量(％)″)、偶联效率(″偶联效率(％)、线性2-臂的重量％(″线性偶联的聚合物(％)(II)″和星形三和四臂物质的重量％(″支链聚合物(％)(III+IV)″)，臂％)、二嵌段的重量％(″未偶联的聚合物(％)(I)″)和氢化之后未偶联的二嵌段共聚物的重量％(″氢化之后未偶联的聚合物(％)″)。该后一测定是氢化期间发生的降解(去偶联)度的迅速分析。氢化时未偶联的聚合物的增加在1-3％的范围内；该去偶联水平从产品性能观察不明显。标记17的产品是产品14、15和16的物理混合物。

表10.高度偶联的S-E/B-S聚合物的分子特性的总结

样品号	尺寸线性聚合物	1，2-丁二烯含量(％)	偶联效率(％)	支链聚合物(％)(III+IV)	线性三嵌段聚合物(％)(II)	未偶联的聚合物(％)(I)	氢化之后未偶联的聚合物(％)
								8	5.5-94-5.5	38	96	39	57	4	6
9	5.4-71-5.4	38	96	43	53	4	7
								10	5.3-72-5.3	48	98	30	68	2	3
11	6.2-58-6.2	38	94	27	67	6	6
								12	5.7-50-5.7	39	95	24	71	5	6
13	5.3-50-5.3	38	94	28	66	6	7
								14	5.5-52-5.5	39	96	21	75	4
15	5.5-52-5.5	39	96	21	75	4
								16	5.5-53-5.5	38	94	20	74	6
17	5.5-50-5.5	38	96	21	75	4	6

用这些聚合物与不同量的低密度聚乙烯(得自Eastman的EpoleneC10或者得自Equistar的Petrothene NA601)和增粘性树脂(得自Eastman的Regalrez 1126或得自Exxon的EMPR100)制备配合料。通过将这些组分桶混然后加入到配备有水下造粒机的Berstorff双螺杆挤出机中来制备配合料。然后采用单螺杆挤出机在Davis标准薄膜线上将颗粒浇铸成薄膜。按照ASTM D412在纵向和横向测定薄膜。已包括聚合物C5，它是一种用不同偶联剂偶联至69％偶联效率的氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。它具有与聚合物#10相似的分子量。这些薄膜的数据示于表11：

表11

本发明的聚合物的性能优于对比聚合物C5(一种用不同偶联剂制备并且具有较低CE的氢化的SBS嵌段共聚物)。当在相同配方下比较时，本发明的聚合物更硬，如其100和300％模量值测定的，并且具有比对比聚合物高的拉伸强度。

实施例8

也将实施例7的聚合物#17与增粘性树脂、聚苯乙烯和聚乙烯以不同比例混合。如实施例7所述，制备这些配合料，浇注薄膜并进行测定。

表12

表12的数据显示，在具有广泛范围组分的广泛范围的配方中，本发明聚合物的拉伸和滞后性能优于C5的。表12还显示，加入聚苯乙烯比低密度聚乙烯能更有效地增加模量，同时保持其它性能。

实施例9

将实施例7的两种聚合物与Eastman Chemical Co.供应的低密度聚乙烯Epolene C-10和Exxon Chemical供应的金属茂低密度聚乙烯Exact 4023(具有0.88密度和30熔融指数)配混。以表13中的相同配方将结果与对比聚合物C5进行比较。

表13

表13的数据显示，本发明的聚合物当与聚乙烯一起配制时相对对比SEBS C5，在下述每一项上具有出人意料好的性能；高的拉伸强度、高的模量、好的滞后恢复、低的永久变形和小的应力松弛。

实施例10

将聚合物#17与得自Equistar Chemical的低密度聚乙烯NA952(密度0.91，MF 2.0)配混来提高韧性并降低模量。用Brabender混合器在表14所示的条件下制备含有70％NA952和30％实施例7的聚合物#17或者C5 SEBS的混合物。出人意料地，加入聚合物#17使模量降低，同时使断裂伸长率和拉伸强度增加。而C5使模量降低，它也使拉伸强度和断裂伸长率降低。

表14

实施例11

用实施例7的聚合物制备配合料。在WP双螺杆挤出机中制备含得自Borealis的聚丙烯HL508FB，800MFR和得自的Eastman Chemical的Epolene C-10，LDPE混合物，如表15所示。表15中所示的性能是对注塑的板和通过实施例5的方法挤出的线料测定的。

表15

以聚合物#11为基础的混合物与对照聚合物相比显示出显著高的强度和硬度和显著好的应力松弛。

实施例12

将含有20％重量的5熔融流动聚丙烯的配合料与本发明的聚合物在Brabender混合器中配混。将聚合物#7与表16中的序列S-EB-S聚合物C4进行比较。出人意料地，本发明的聚合物相对序列S-EB-S显示提高的强度和断裂伸长率。

表16

80％聚合物/20％5 MF PP

聚合物               <u>C4</u>    <u>7</u>断裂时的应力，MPa    12.4  14.7伸长％               701   94550％模量，MPa        1.7   1.8

类似地，使该相同聚合物与80％的相同聚丙烯在Brabender混合头中配混。表17的数据显示，本发明的聚合物提高了聚丙烯的断裂伸长率，证实提高的韧性。

表17

20％聚合物/80％5 MF PP

聚合物             <u>C4</u>    <u>7</u>断裂时的应力MPa    9.7   12.4伸长％             120   150

实施例13

在3个试验中，将5％的聚合物#7与15％的5熔融流动聚丙烯和80％的下述聚乙烯之一混合：Exact 8201(0.882密度金属茂LLDPE)、或者Exact 0201(0.902密度金属茂LLDPE)(都得自Exxon Chemical)或者NA952(0.91密度LDPE)(得自Equistar Chemical)。该聚合物在Brabender混合器中混合并压制成板。按照ASTM D412测定这些板的拉伸强度。仅加入5％的聚合物#7就能有效地使聚丙烯和聚乙烯相容，使得对任意这三种聚乙烯而言在拉伸伸长至大于500％期间不发生应力变白。

实施例14

通过将40％的本发明聚合物与得自Nippon Poly-Chem的MFR为6的PPX1804聚丙烯(40％w)和得自Eastman Chemical的RegaliteR-1125增粘性树脂(20％w)混合来制备适用于伸展包装应用的薄膜。将组分和抗氧化剂在Papenmeier密炼机中预混合并在具有49L/D的25mm Werner & Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机中配混。将线料在水浴中冷却并用线料切粒机造粒。然后在Dr Collin吹膜生产线上吹膜。按照ASTM D882-81对这些薄膜样品测定拉伸性能。

表18

试验#		1	2	3	4
						PPX 1804Regalite R1125C4#7#5#6Irganox 1010Irganox PS800		402040---0.20.2	4020-40--0.20.2	4020--40-0.20.2	4020---400.20.2

试验#		1	2	3	4
						薄膜性能：模量100％，模量300％，模量500％，拉伸强度，断裂时的伸长厚度，MFR(230℃/2.16kg)	MPaMPaMPaMPa％mmg/10′	MDTD5.4  4.07.4  4.911.8 7.726.9 25.090010200.13621	MDTD4.6  2.97.1  3.714.6 6.225.0 18.46808500.10331	MDTD7.5  5.014.9 7.5-    19.611.8 25.54605500.07023	MDTD5.9  4.78.9  5.816.5 10.329.1 24.66807600.09037

如表18所示，本发明的配合料在薄膜内具有高的各向异性，并具有良好的强度和可加工性。

实施例15

在实施例15中，用甲基三甲氧基硅烷偶联剂制备本发明的高分子量、高乙烯基氢化的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。首先如下制备二嵌段聚合物阴离子S-B-Li：将6kg环己烷、0.22kg苯乙烯和4.8g二乙氧基丙烷加入60℃下的反应器中，接着加入30g的2％w在环己烷中的仲丁基锂溶液。聚合结束之后，加入0.45kg的丁二烯并将反应器加热至80℃。在丁二烯转化约98％之后，加入11g的5％w的在环己烷中的甲基三甲氧基硅烷(″MTMS″)溶液。最后，向该聚合物溶液中加入0.8g的2-乙基己醇。最终产物由71.2％2-臂(线性)产物组成，其中总偶联效率(所有偶联的产物/偶联的产物+未偶联的二嵌段)为约92％。苯乙烯嵌段具有37,500的分子量，并且SB二嵌段具有372,000的分子量，其中1，2-丁二烯含量为约60％。在有10ppm Co的新癸酸钴-三乙基铝催化剂(Al/Co＝1.6mol/mol)溶液的情况下将该聚合物样品氢化至残余烯烃浓度＜0.5meq/g。在这些条件下氢化之后，聚合物保留89％偶联。用硫酸水溶液洗涤去除催化剂，并在对氢化聚合物典型的条件下经蒸汽汽提回收聚合物。将该聚合物命名为聚合物#18。将聚合物#18与两种其它聚合物C₆和C₇进行比较，C6是完全序列氢化的SBS嵌段共聚物，具有约29,000分子量的末端嵌段、中间嵌段的1，2-乙烯基含量为约67mol％，并且含有约31重量％苯乙烯，而C7也是完全序列氢化的SBS嵌段共聚物，但是1，2-乙烯基含量为约40mol％并且具有比C6大约50％的分子量。将各聚合物与聚丙烯(HP502L)和加工油(Primol 352)在上面实施例4中所述的Werner & Pfleiderer共旋转双螺杆挤出机中配混。将这些颗粒注塑成板用于压缩变定测定。表19中的结果显示，本发明的聚合物具有与C8相似的压缩变定，但是硬度低得多。当与相似硬度的聚合物C7进行比较时，它显示优异的压缩变定。

表19

实施例16

将实施例15的聚合物和与实施例15中相同的组分配混，但是量如下：100重量份嵌段共聚物、150份增量油和60份聚丙烯。将这些聚合物发泡并具有表20中所示的最终密度：

表20

嵌段聚合物类型聚合物量，重量份Primol 352，pbwHP502L，pbw	C8      <u>#18</u>     <u>C7</u>100     100     100150     150     15060      60      60
		发泡之后的密度g/cm<sup>3</sup>	0.6     0.5     0.5

本发明的嵌段聚合物具有C7的优异的发泡特性(发泡之后的密度低)和C8的优异的高温性能(在70和100℃下的压缩变定低)的组合。

Claims (14)

1.一种制品，包括至少一种氢化的嵌段共聚物组合物和至少一种选自烯烃聚合物、苯乙烯聚合物、增粘性树脂、聚合物增量油、填料、增强剂、润滑剂和工程热塑性树脂的其它组分，其中所述嵌段共聚物组合物具有90-98重量％的偶联效率，和所述氢化的嵌段共聚物组合物包括：

a.通式(P)₄X代表的数均分子量为100,000-800,000的四分支的嵌段共聚物(IV)；

b.通式(P)₃X代表的数均分子量为75,000-600,000的三分支的嵌段共聚物(III)；

c.通式(P)₂X代表的数均分子量为50,000-400,000的二分支的嵌段共聚物(II)；和

d.通式P代表的数均分子量为25,000-200,000的线性二嵌段共聚物(I)；其中P等于A-B或C-D-E，并且

i)A、D分别代表一种或多种具有8-18个碳原子的单链烯基芳烃的聚合物嵌段，其中所述A嵌段具有3,000-60,000的数均分子量，所述D嵌段具有3,000-60,000的数均分子量；

ii)B、C和E分别代表一种或多种具有4-12个碳原子的氢化共轭二烯的聚合物嵌段，其中在所述共轭二烯是丁二烯的情况下，在氢化之前10-80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-加成构型，和在所述共轭二烯是异戊二烯的情况下，在氢化之前5-80mol％的缩合异戊二烯单元具有3，4-加成构型，和其中所述B嵌段具有20,000-150,000的数均分子量，所述C嵌段具有1,000-25,000的数均分子量，和所述E嵌段具有20,000-150,000的数均分子量；

iii)X代表具有式R_x-Si-(OR′)_y的烷氧基硅烷偶联剂的残基，其中x是0或1，x+y＝4，R和R′相同或不同，R选自芳基、直链烷基和支链烷基，R′选自直链和支链烷基；和

iv)共聚物IV、III、II和I的相对量是0-5重量％IV、0-60重量％III、40-95重量％II和2-10重量％I，其中I、II、III和IV的总量等于100重量％。

2.权利要求1的制品，其中所述单链烯基芳烃是苯乙烯，和所述共轭二烯选自异戊二烯和丁二烯。

3.权利要求1或2的制品，其中所述共轭二烯是丁二烯，并且其中在氢化之前嵌段B中10-45mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-构型。

4.权利要求1的制品，其中所述嵌段共聚物组合物被选择性氢化，使得C和E嵌段中大于95％的烯烃不饱和键被还原。

5.权利要求1的制品，其中所述烷氧基硅烷偶联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和异丁基三甲氧基硅烷。

6.权利要求1的制品，其中所述A、D嵌段分别具有3,000-60,000的数均分子量，其中B、C和E嵌段分别具有20,000-200,000的数均分子量，并且其中聚合物嵌段A与聚合物嵌段B的重量比、聚合物嵌段D与聚合物嵌段C和E的重量比分别是5/95-50/50。

7.权利要求1的制品，包括100重量份的所述氢化的嵌段共聚物组合物，和：

a.5-300重量份的聚合物增量油；或

b.5-100重量份的烯烃聚合物，所述烯烃聚合物选自乙烯均聚物、乙烯/α烯烃共聚物、丙烯均聚物、丙烯/α烯烃共聚物、和乙烯/乙酸乙烯基酯共聚物；或

c.5-100重量份的增粘性树脂；或

d.5-100重量份的苯乙烯聚合物，所述苯乙烯聚合物选自结晶聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、间规聚苯乙烯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物；或

f.上述组分a、b、c和d的混合物。

8.权利要求1的制品，其中制品为膜、片材、涂层、带、条、异型材、织物或纤维的形式。

9.权利要求1的制品，其中所述制品是以选自注塑、重叠模塑、浸渍或挤出的方法形成的。

10.权利要求7的制品，其中组分b中的烯烃聚合物是高抗冲聚丙烯。

11.权利要求8的制品，其中制品为泡沫、纤维状网、纱线、长丝或磁带形式。

12.权利要求9的制品，其中所述制品是以选自旋转注模、中空模塑、纺丝、成膜或发泡的方法形成的。

13.权利要求1的制品，其中制品为模制物的形式。

14.权利要求1的制品，其中制品为丝带或多条纤维的形式。