CN104356399A - 一种聚合物改性自旋转变配合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了聚合物改性自旋转变配合物的制备方法，首先通过ATRP聚合制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)；之后与小配体4-氨基-1，2，4-三氮唑(N-tra)反应制得聚合物基配体；最后再与Fe(BF4)2·6H2O得到一种新型自旋转变配合物。本发明聚合物改性自旋转变配合物具有小分子配合物的特性即利用自旋转变配合物分子在适当的和可控的外界微扰下会导致高自旋态和低自旋态两种状态的互相转变和出现滞后现象，通过高自旋态和低自旋转变过程的可逆实现记忆存储。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种改性配合物的制备方法，确切地说是一种聚合物改性自旋转变配合物的制备方法，属于有机无机杂化配合物领域。
二、背景技术
21世纪是数字化和多媒体化的信息时代，信息科学、计算机科学在近些年来得到了十分迅猛的发展，现代信息社会和经济的发展，所产生的信息量每年以指数方式上升，对信息存储材料不断提出新的要求，刺激了信息存储新材料领域的研究工作。如何有效地保存、管理和应用这些越来越多的数据，是摆在我们面前的重大课题。目前为止，信息存储材料有磁存储类、光存储类、半导体类存储以及最新的新型的固体存储类。
具有自旋转变性能的配合物因其独特的磁学性能而具有作为信息存储材料使用的潜在价值。20世纪90年代，人们就逐渐地认识到配合物的自旋转变现象可能在未来的分子电子器件材料如分子开关、信息存储介质材料方面有着巨大的应用前景。于是，更多的关注投入到此领域中来，随着各国的重视与研究人员的不懈努力，具有自旋转变性能的配合物的研究得到了迅速发展。
当前，虽然具有自旋转变特性的小分子配合物拥有了作为信息存储材料的潜在的能力，但是大部分的小分子配合物在磁性能和加工性能上还不能达到作为存储材料的使用要求，但是都没有从根本上解决自旋转变配合物作为信息存储材料使用所面临的种种问题，这大大限制了自旋转变配合物材料的发展和在信息存储领域的应用。
三、发明内容
本发明旨在提供一种聚合物改性自旋转变配合物的制备方法，以期改善小配体自旋转配合物的可加工性以及磁性性能。
本发明首先以2-溴代丙酸甲酯作为引发剂、CuBr作催化剂，利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)，之后聚合物所具有的环氧基团与4氨基-三氮唑(NH2-trz)的-NH2进行开环反应制备出聚合物基配合物，最后聚合物基配合物和Fe(BF4)2·6H2O以3：1的摩尔比在溶液中进行自组装反应，得到聚合物改性自旋转变配合物，并对其磁性能进行测试。
本发明聚合物改性自旋转变配合物的制备方法包括聚合物的合成、聚合物基配合物的制备、聚合物改性自旋转变配合物的自组装和后处理各单元过程：
1、聚合物的合成
在封管中加入2-溴代丙酸甲酯引发剂、CuBr、2’2-联吡啶(Bpy)、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯甲醚，装入小磁子，在氮气保护下密闭封管，室温搅拌混料均匀后于40-60℃反应8h，反应结束后冰水冷却，用丙酮为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥得到PGMA。其中甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、CuBr和Bpy的摩尔比为70：1：1：3。
2、聚合物基配合物的制备
将PGMA和NH2-trz溶解到甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)，使用磁力搅拌60℃反应24小时，得到聚合物基配合物，反应液直接用于下一步反应。PGMA中环氧基团与NH2-trz中氨基的摩尔比为1：1。
3、聚合物改性自旋转变配合物的自组装
将Fe(BF4)2·6H2O溶解到甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)得到Fe(BF4)2·6H2O溶液，加入抗坏血酸保护，搅拌下将步骤2得到的反应液缓慢滴加到Fe(BF4)2·6H2O溶液中，得到白色沉淀，过滤，在50℃下真空干燥12小时，即得聚合物改性自旋转变配合物。其中聚合物基配合物、Fe(BF4)2·6H2O与抗坏血酸的摩尔比为3:1:0.1。
与已有的技术相比较本发明有益效果体现在：
1、本发明聚合物改性自旋转变配合物具有小分子配合物的特性即利用自旋转变配合物分子在适当的和可控的外界微扰下会导致高自旋态和低自旋态两种状态的互相转变和出现滞后现象，通过高自旋态和低自旋转变过程的可逆实现记忆存储。
2、具有高分子材料易加工等特点。
3、大大拓宽了具有信息存储功能复合材料的使用范围，提高了使用价值。
四、附图说明
图1是本发明聚合物改性自旋转变配合物的制备路线图。图1中n表示聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合度。
图2是本发明聚合物改性自旋转变配合物制备路线中PGMA的红外谱图。从图2中我们可以看到图谱中在2950cm-1处为-CH3特征吸收峰，3010cm-1处为环氧基团C-H吸收峰，1733cm-1处为聚合物中C＝O的吸收峰，908cm-1处为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧活性官能团的特征吸收峰。从图中我们可以清楚地看到聚合物各特征吸收峰明显，聚合物较纯净，并没有其他杂质峰的存在，尤其我们将要在下一步使用到的环氧基团的吸收峰较为明显，为下一步反应的成功提供了保障。
图3是本发明聚合物改性自旋转变配合物制备路线中PGMA的1H NMR图谱(DMSO溶剂)。在此1H NMR图谱中我们可以清楚地看到聚合物中处在各种化学环境的H质子与图中一一对应。尤其，环氧基团的c’+c：d：e’+e＝2：1：2，符合理论值。
图4是本发明聚合物改性自旋转变配合物制备路线聚合物基配体的红外谱图。在测试谱图中我们可以清楚地看到：3123cm-1-3310cm-1，1643cm-1为产物中-NH的特征吸收峰，1531cm-1处为C＝N的特征吸收峰，在1733cm-1处可以看到明显的吸收峰，为聚甲基丙烯酸较缩水甘油酯的C＝O的吸收峰。其中，908cm-1处聚合物中环氧基团特征吸收峰的消失更能很好的证明反应发生且反应程度高。
图5是本发明聚合物改性自旋转变配合物制备路线中聚合物基配合物的1H NMR图谱。在图中我们能够清楚地看到之前环氧官能团上的质子H的信号明显消失(参考图2.2中)，在8.5处多出C-N杂环中C-H的化学位移，从此我们可以确定4-氨基三氮唑上的氨基和聚合物上的环氧基团已经成功发生了开环反应，且反应程度较高。
图6是本发明聚合物改性自旋转变配合物的XRD测试谱图。在2θ＝7.5°的位置处我们能够看到明显的衍射峰，其峰位置与文献报道大体一致，说明聚合物基配合物与Fe(BF4)2·6H2O反应后得到具有自选转变功能部分具有晶体结构，10°---40°范围内我们能够看出较宽的非晶态衍射峰，是由于配合物中含有的无定形聚合物所致。以此，我们可以得到：聚合物基配合物与Fe(BF4)2·6H2O反应后得到具有自选转变功能部分具有晶体结构，同时，聚合物在体系中以非结晶态存在。
图7是本发明聚合物改性自旋转变配合物制备路线中配合物的DSC测试谱图。从DSC测试图中我们可以看出，升温曲线和降温曲线大体上是平滑的，且分别在升降温过程中-27℃，-28.4℃有ΔH的突变，虽然不是很明显，但是整个温度区间中的吸热和放热趋势是明显的，说明在整个过程中配合物热力学性质都处在渐变过程中，这一结果与SQUID测试结果符合。
图8是本发明聚合物改性自旋转变配合物的摩尔磁化率的谱图。图8中由▼组成的曲线为配合物在升温过程中的摩尔磁化率的测试曲线，由▲组成的曲线为配合物降温过程中摩尔磁化率的测试曲线。从图8中我们可以看出配合物在升降温过程中Fe的顺磁性和反磁性的转变是十分明显的。在高温时，配合物显示出顺磁性，低温时配合物则显示出反磁性，说明配合物在自旋转变过程中伴随着明显的磁性变化，因此配合物的主要性能优良。
五、具体实施方式
实施例1：
1、ATRP法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
在封管中加入2-溴代丙酸甲酯0.5mmol、CuBr 0.5mmol、2’2-联吡啶(Bpy)1.5mmol、甲基丙烯酸缩水甘油酯10mmol(1.4215g)和苯甲醚10mL，装入小磁子后，经液氮冷冻—抽真空—充氮气后，将封管封上，室温搅拌混合均匀，将封管放入60℃油浴中反应8h，取出封管，冰水冷却，用丙酮为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥得到PGMA。
2、聚合物基配合物的制备
将PGMA和10mmol(0.8400g)NH2-trz(环氧基团与氨基的摩尔比1：1)溶解到10mL甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)，使用磁力搅拌60℃反应24小时，得到聚合物基配合物，反应液直接用于下一步反应。
3、聚合物改性自旋转变配合物的自组装
将Fe(BF4)2·6H2O溶解到甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)得到Fe(BF4)2·6H2O溶液，并使用0.3333mmol(0.0587g)抗坏血酸保护，搅拌下将步骤2得到的反应液缓慢滴加到Fe(BF4)2·6H2O溶液中，得到白色沉淀，过滤，在50℃下真空干燥12小时，即得聚合物改性自旋转变配合物。其中聚合物基配合物、Fe(BF4)2·6H2O与抗坏血酸的摩尔比为3:1:0.1。
实施例2：
1、ATRP法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
在封管中加入2-溴代丙酸甲酯1mmol、CuBr 1mmol、2’2-联吡啶(Bpy)3mmol、甲基丙烯酸缩水甘油酯20mmol(2.8430g)和苯甲醚20mL，装入小磁子后，经液氮冷冻—抽真空—充氮气后，将封管封上，室温搅拌混合均匀，将封管放入60℃油浴中反应8h，取出封管，冰水冷却，用丙酮为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥得到PGMA。
2、聚合物基配合物的制备
将PGMA和20mmol(1.6800)NH2-trz(环氧基团与氨基的摩尔比1：1)溶解到20mL甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)，使用磁力搅拌60℃反应24小时，得到聚合物基配合物，反应液直接用于下一步反应。
3、聚合物改性自旋转变配合物的自组装
将Fe(BF4)2·6H2O溶解到10mL甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)得到Fe(BF4)2·6H2O溶液，并使用0.6667mmol(0.1174g)抗坏血酸保护，搅拌下将步骤2得到的反应液缓慢滴加到Fe(BF4)2·6H2O溶液中，得到白色沉淀，过滤，在50℃下真空干燥12小时，即得聚合物改性自旋转变配合物。其中聚合物基配合物、Fe(BF4)2·6H2O与抗坏血酸的摩尔比为3:1:0.1。
实施例3：
1、ATRP法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯
在封管中加入2-溴代丙酸甲酯1.5mmol、CuBr 1.5mmol、2’2-联吡啶(Bpy)4.5mmol、甲基丙烯酸缩水甘油酯30mmol(4.2645g)和苯甲醚30mL，装入小磁子后，经液氮冷冻—抽真空—充氮气后，将封管封上，室温搅拌混合均匀，将封管放入60℃油浴中反应8h，取出封管，冰水冷却，用丙酮为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥得到PGMA。
2、聚合物基配合物的制备
将PGMA和30mmol(2.5200)NH2-trz(环氧基团与氨基的摩尔比1：1)溶解到30mL甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)，使用磁力搅拌60℃反应24小时，得到聚合物基配合物，反应液直接用于下一步反应。
3、聚合物改性自旋转变配合物的自组装
将Fe(BF4)2·6H2O溶解到10mL甲醇与丙酮的混合溶剂中(体积比甲醇：丙酮＝1：1)得到Fe(BF4)2·6H2O溶液，并使用1mmol(0.1761g)抗坏血酸保护，搅拌下将步骤2得到的反应液缓慢滴加到Fe(BF4)2·6H2O溶液中，得到白色沉淀，过滤，在50℃下真空干燥12小时，即得聚合物改性自旋转变配合物。其中聚合物基配合物、Fe(BF4)2·6H2O与抗坏血酸的摩尔比为3:1:0.1。
Claims (6)
1.一种聚合物改性自旋转变配合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)聚合物的合成
在封管中加入2-溴代丙酸甲酯引发剂、CuBr、2’2-联吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯甲醚，装入小磁子，在氮气保护下密闭封管，室温搅拌混料均匀后于40-60℃反应8h，反应结束后冰水冷却，用丙酮为溶剂，甲醇为沉淀剂纯化聚合物，真空干燥得到PGMA；
2)聚合物基配合物的制备
将PGMA和NH2-trz溶解到甲醇与丙酮的混合溶剂中，使用磁力搅拌60℃反应24小时，得到聚合物基配合物，反应液直接用于下一步反应；
3)聚合物改性自旋转变配合物的自组装
将Fe(BF4)2·6H2O溶解到甲醇与丙酮的混合溶剂中得到Fe(BF4)2·6H2O溶液，加入抗坏血酸保护，搅拌下将步骤2)得到的反应液缓慢滴加到Fe(BF4)2·6H2O溶液中，得到白色沉淀，过滤，真空干燥后即得聚合物改性自旋转变配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)甲基丙烯酸缩水甘油酯、引发剂、CuBr和2’2-联吡啶的摩尔比为70：1：1：3。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)PGMA中环氧基团与NH2-trz中氨基的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2)甲醇与丙酮的混合溶剂中甲醇与丙酮的体积比为1：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3)聚合物基配合物、Fe(BF4)2·6H2O与抗坏血酸的摩尔比为3:1:0.1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3)甲醇与丙酮的混合溶剂中甲醇与丙酮的体积比为1：1。
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