CN101698688B - 侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的重复结构单元如下：
Description
技术领域
本发明属于含盘状液晶基元的高分子化合物及其制备技术领域，具体涉及一种侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔及其制备方法。该聚乙炔是以共轭烯烃为主链直接连接芳基，再通过柔链间隔基或直接与苯并菲相连的液晶高分子化合物。
背景技术
2000年诺贝尔化学奖授予美国加利福尼亚大学物理学家Alan J.Heeger、美国宾夕法尼亚大学Alan G.MacDiamid和日本化学家Hideki Shirakawa，以表彰他们在“聚乙炔等导电有机聚合物的合成”领域的研究。由于有大共轭π电子体系，聚乙炔高分子用I2蒸气掺杂后的导电性能与金属Cu相当，在光导、非线性、电致发光、光电池材料等领域有巨大的应用前景，从而使人类进入合成金属(synthetic metals)、塑料电子学(plastic-electronics)时代。但聚乙炔不溶于有机溶剂、加热不熔化、在空气中不稳定，这些性质不利于将该材料加工为电学、光学等器件，限制了其实际应用。近年来，聚乙炔高分子材料的制备、物理性能及其应用取得了快速的发展。研究发现，提高聚乙炔高分子聚集态的有序性，可显著改善其材料的加工和物理性能，这为其在高技术领域的应用打下了基础。
液晶既有液体的流动性、又有晶体的有序性。利用液晶的这一特性、将其作为聚合反应的模板(溶剂)，科学家制备了结构可控的聚乙炔高分子材料。为了改善材料的加工性能，获得性能更优异、用途更广泛的高技术新材料，以香港科技大学唐本忠教授，日本Tsukuba大学Kazuo Akagi，荷兰Eindhoven工业大学E.W.Meijer为代表的研究小组研究了聚乙炔棒状液晶高分子材料。他们将介晶基元(mesogenic group)连接到聚乙炔主链上，合成了多个系列的向列相(nematic)、近晶相(smectic)等聚乙炔棒状液晶，达到了改善材料的溶解性、成膜性以及通过温度变化调节高分子材料的有序度，从而提高材料的物理性能的目的，使之在太阳能电池、发光二极管等领域显现出较好的应用前景。
盘状液晶分子通常由具有大共轭π电子体系的稠环芳烃及其围绕的多条烃链构成。可自组装成高度有序的六方柱状介晶相(highly ordered hexagonal columnar mesophase，Colho)，其电荷载流子迁移速率接近1.0cm2V-1s-1，与有机大环芳烃单晶、共轭高分子、石墨及无机单晶硅材料性能相当[6]。盘状液晶的自组装和自修复功能使其较其它材料在器件加工工艺、制作成本上有明显的优势，并且在有机光电子学领域作为有机发光二极管(OLED)、太阳能电池、高速复印机及扫描仪光导鼓、气体分子传感器、锂离子电池固体电解质等中的应用进行了广泛研究，显现出巨大的应用前景。苯并菲盘状向列相(triphenylene-containing discotic nematogen，ND)单体和光聚合产物已被Fuji公司开发成为液晶显示屏视角扩展膜，成为盘状液晶第一个商业化产品【Nishikawa，H.；Negoro，M.；Kawata，K.；Okazaki，M.J.Jpn.Org.Synth.Soc.2002，60，1190】。
目前，国内外关于聚乙炔盘状高分子液晶的有关报道还较少，其原因可能是棒状分子研究历史较长、单体合成相对容易；而盘状分子的研究历史较短、单体合成路线长。已有的文献报道只有本发明人公开的将苯并菲与烷基炔相连得到的端炔基单体，然后通过催化反应将炔基聚合形成聚乙炔，但其重均分子量仅两万左右【Xing C.M.；Lam J.W.Y.；Zhao K.Q.；Tang B.Z.J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.，2008，46，2960-2974】。众所周知，液晶聚合物的聚合度高低将直接影响到高分子的分子构型和排列，进而影响其液晶织构，相态温度，稳定性，成膜性等。由于以上方法得到的聚乙炔的分子量低，成膜性能较差，且热稳定性不高，分解温度仅在300℃左右，这使得此类聚乙炔在应用上受到一定的局限性。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有聚乙炔盘状高分子液晶存在的问题，提供一种新型的液晶材料——侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔，该聚乙炔为向列相液晶织构，可在较宽的温度范围内呈现液晶相。
本发明的另一目的是提供一种制备上述侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的方法，该方法反应条件温和，产率高。
本发明提供的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔，该聚乙炔的重复结构单元如下：
式中，R代表碳原子数为4～9的直链烷基，m为2～10的整数，其重均分子量为100000～550000。
本发明提供的制备上述侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的方法，该方法中制备上述聚乙炔通式I的工艺步骤和条件如下：
(1)先将2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和碳酸盐加入到有机溶剂I中至溶解，然后再加入卤代醇搅拌混合并加热升温至80～100℃，反应20～30小时，再将反应液倒入水中，析出固体粗产品，过滤，依次用萃取剂萃取、水洗、干燥、浓缩和柱层析分离，最后用石油醚重结晶得到含醇羟基的苯并菲化合物的白色固体，其中2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲与碳酸盐的摩尔比为1∶3～4，卤代醇与2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的摩尔比为1.49～2∶1；
(2)先将所得含醇羟基的苯并菲化合物、对乙炔基苯甲酸、催化剂4-二甲氨基吡啶，吸水剂二环己基碳二亚胺加入有机溶剂II中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流反应24～36小时，浓缩，柱层析分离，最后用甲醇或乙醇重结晶得到白色的制备通式I聚乙炔的单体，其中对乙炔基苯甲酸、催化剂和吸水剂的加入量，以含醇羟基的苯并菲化合物的摩尔计分别为1∶2.4～3、1∶0.18～0.2和1∶1.8～2；
(3)先将催化剂二降冰片二烯氯化铑[Rh(nbd)Cl]2加入有机溶剂III中至溶解，然后加入三乙胺于室温下搅拌反应10～30分钟，再将完全溶于有机溶剂III中的制备通式I聚乙炔的单体，在氮气保护下滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24～36小时，将反应液缓慢滴入沉淀剂甲醇中，过滤，将沉淀物用甲醇洗至固体质量无明显减少，最后真空干燥至恒重得金黄色固体产物，其中催化剂[Rh(nbd)Cl]2的加入量以制备通式I聚乙炔的单体的摩尔计为1∶0.017～0.024摩尔，三乙胺的加入量以有机溶剂III的体积比计为15～20∶1。
该方法中制备上述聚乙炔通式II的工艺步骤和条件如下：
(1)将2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲、对乙炔基苯甲酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和吸水剂二环己基碳二亚胺加入有机溶剂II中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流反应24～36小时，浓缩，柱层析分离，最后用甲醇或乙醇重结晶得到乳白色的制备通式II聚乙炔的单体，其中对乙炔基苯甲酸、催化剂和吸水剂的加入量，以2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的摩尔计分别为1∶1.5～2、1∶0.05～0.1和1∶1～1.5；
(2)先将催化剂[Rh(nbd)Cl]2加入有机溶剂III中至溶解，然后加入三乙胺于室温下搅拌反应10～30分钟，再将完全溶于有机溶剂III中的制备通式II聚乙炔的单体，在氮气保护下滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24～36小时，将反应液缓慢滴入沉淀剂甲醇中，过滤，将沉淀物用甲醇洗至固体质量无明显减少，最后真空干燥至恒重得黄色固体产物，其中催化剂[Rh(nbd)Cl]2的加入量以制备通式II聚乙炔单体的摩尔计为1∶0.01～0.015摩尔，三乙胺的加入量以有机溶剂III的体积比计为20～15∶1。
上述方法中所用的2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲中的烷氧基碳原子数为4～9个。
上述方法中所用的有机溶剂I优选N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙醇中的任一种；有机溶剂II优选二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或乙酸乙酯中的任一种；有机溶剂III优选甲苯、四氢呋喃或三氯甲烷中的任一种。
上述方法中所用的卤代醇优选ω-溴代正烷基醇、ω-氯代正烷基醇两类中的任一种。
上述方法中所用的萃取剂优选二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的任一种。
上述方法中所用的碳酸盐优选碳酸钾或碳酸铯。
本发明与现有技术相比，其有益效果如下：
1、由于本发明提供的聚乙炔是以共轭烯烃为主链直接连接苯环芳基，再通过柔性链段或柔性键与苯并菲相连的高分子液晶聚合物，其苯环上的双键与共轭烯烃双键所形成π-π共轭的结构能够大大提高其聚合度，通过凝胶渗透色谱(GPC)测试，其重均分子量均超过十万，且分子量分布值均不超过2.0，这不仅使本发明的聚乙炔具有更好的成膜性能，且通过热失重分析测试，该聚乙炔还具有较高的分解温度(升温至380℃出现分解，400℃左右为最大分解温度，而到410℃左右才分解结束)和很好的溶解性，易溶于甲苯，四氢呋喃，二氯甲烷，氯仿，石油醚等常用溶剂，避免了本发明人已报道的以共轭烯烃为主链，再通过柔性链段与苯并菲相连的聚乙炔液晶存在的问题。
2、本发明提供的聚乙炔均呈现向列相的液晶织构，具体为互变液晶相，有些甚至成为室温液晶，其液晶性能及热参数结果见表1，其中结构通式II——甲壳型聚乙炔液晶高分子由于分子刚性增大，聚合物具有较高的玻璃化转变温度和清亮点，分别可达到120℃和250℃左右。
3、由于本发明方法采用金属铑配合物[Rh(nbd)Cl]2来催化聚合反应，因而不仅反应条件温和，易操作，且所合成的聚合物具有聚合度高，分子量分布集中，产率高等优点。
附图说明
图1为实施例2中所获单体3及其聚合物I(R为碳原子数6的直链烷基)的红外光谱。单体3在3239cm-1处给出了一个强的红外吸收信号峰，2108cm-1和618cm-1处均出现一个较弱的吸收峰，它们分别归属于≡C-H的伸缩振动峰，C≡C的伸缩振动峰，和≡C-H的弯曲振动峰。然而，所有的这些信号峰在其对应的聚合物I(R为碳原子数6的直链烷基)的红外谱图中都消失了，这说明共轭烯烃为主链的聚合物已形成。
图2为实施例2中所获单体3及其聚合物I(R为碳原子数6的直链烷基)的核磁共振氢谱。单体3在3.21ppm处出现一个信号峰，为端炔基氢的信号峰，这个峰在其对应的聚合物的氢谱上消失，而在5.67ppm处有一个很弱的共轭烯基氢的核磁共振峰，这也充分的说明了该单体已被转化为共轭烯烃为主链的高分子。
图3为实施例中所合成的聚合物在氮气保护下差示热失重分析(升温速率为20℃/min)。聚合物在升温至380℃出现分解，说明聚合物的热稳定性较高。
图4为实施例3中所获单体3，在降温至40℃时所拍摄的偏光照片。
图5为实施例4中所获单体2，在降温至100℃时所拍摄的偏光照片。
图6为实施例3中的聚合物I，在降温至室温时所拍摄的偏光照片。
图7为实施例4中的聚合物II，降温至160℃时所拍摄的偏光照片。
从图4～6中可以明显分辨出聚合物与相应的单体化合物的液晶织构不同，聚合物呈现明显的向列相液晶织构，单体呈现柱状相液晶织构。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
值得说明的是，以下各实施例所用的起始单体2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲是参见J.Polym.Sci.：Part A：Polym.Chem.2008，46，2960-2974公开的合成方法制备的。
以下各实施例所用的对乙炔基苯甲酸是参见J.Org.Chem.1992，57，6998-6999公开的合成方法制备的。
以下各实施例所得聚合物的分子量和分子量分布是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的。
实施例1
本实施例制备的是通式I的聚乙炔，其中R为碳原子数为4的直链烷基，m为8。其反应方程式如下：
先将0.66毫摩尔2-羟基-3，6，7，10，11-五正丁氧基苯并菲(1)(400毫克)，2毫摩尔碳酸钾(276毫克)加入到15毫升干燥的N，N-二甲基甲酰胺中至溶解，然后加入1毫摩尔8-氯正辛醇(165毫克)搅拌混合并在氩气保护下，升温至80℃反应24小时；反应结束后自然冷却至室温，再将反应液倒入20毫升水中，析出固体粗产品，过滤，依次用二氯甲烷萃取，水洗三次，干燥、浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶乙酸乙酯的体积比＝50∶1)，最后用石油醚重结晶得到326毫克白色固体2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正丁氧基苯并菲(2)，产率73.1％。
将所得的0.41毫摩尔2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正丁氧基苯并菲(2)(300毫克)，1毫摩尔对乙炔基苯甲酸(150毫克)，0.8毫摩尔吸水剂二环己基碳二亚胺(164.8毫克)和0.08毫摩尔4-二甲氨基吡啶(9.76毫克)加入到20毫升干燥过的三氯甲烷中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流24小时，浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶石油醚的体积比＝1.2∶1)，最后用乙醇重结晶，得到212mg白色产物8-(3，6，7，10，11-五正丁氧基苯并菲-2-氧基)辛基-4-乙炔基苯甲酸酯(3)，产率62.4％。
该单体测得的光谱数据如下：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：3242(≡C-H stretching)，2106(C≡C stretching)，615(≡C-Hbending)。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)1.03(t，J＝7.2Hz，15H，CH3)，1.44(s，4H，(CH2)3(CH2)3OCO)，1.55～1.64(m，14H，OCH2CH2CH2，CH2CH2CH2OCO)，1.74～1.79(m，2H，CH2CH2OCO)1.88～1.95(m，12H，OCH2CH2)，3.21(s，1H，CCH)，4.26(t，J＝6.4Hz，12H，OCH2)，4.31(t，J＝6.8Hz，2H，CH2OCO)，7.52(d，J＝4.0Hz，2H，CHCArH)，7.83(s，6H，ArH)，7.99(d，J＝4.0Hz，2H，OCOArH)。
核磁碳谱13C NMR(CDCl3，600MHz)δ：(ppm)14.0，19.4，26.0，26.1，28.7，29.3，29.4，29.5，31.5，65.3，69.4，80.0，82.8，107.2，107.3，123.6，123.6，126.6，129.4，130.5，132.0，148.9，149.0，166.0。
质谱HRMS(ESI)：m/z calcd for C55H72O8[M+H]+ 860.5227，found 860.5222。
先将0.0038毫摩尔的催化剂[Rh(nbd)Cl]2(2毫克)加入0.5毫升新蒸的甲苯中至溶解，然后加入0.1毫升三乙胺于室温下搅拌10分钟，再将溶于1.5毫升甲苯中的0.2毫摩尔单体(3)(175毫克)，在氮气保护下将其滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24小时；将反应液缓慢滴入200毫升甲醇中，用玻砂漏斗过滤，沉淀物用甲醇洗三次，然后于50℃真空干燥，最后得到金黄色固体产物I(R为碳原子数为4的直链烷基，m为8)172毫克，产率：98.5％。GPC测试该聚合物重均分子量为463000，分子量分布值为2.0。
该产物测得的光谱数据为：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：708。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.90～0.99[(CH3)15]，1.25～1.80[(CH2)16]，4.02～4.21[(OCH2)7]，5.69(Z proton)，7.10，7.51～7.82(Ar-H)。
实施例2
本实施例制备的是通式I的聚乙炔，其中R为碳原子数6的直链烷基，m为8。其反应方程式如下：
先将0.54毫摩尔2-羟基-3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲(1)(400毫克)，2毫摩尔碳酸铯(651.6毫克)加入到15毫升干燥的N，N-二甲基乙酰胺中至溶解，然后加入0.8毫摩尔8-氯正辛醇(150毫克)搅拌混合并在氩气保护下，升温至88℃反应20小时；反应结束后自然冷却至室温，再将反应液倒入20毫升水中，析出固体粗产品，过滤，依次用三氯甲烷萃取，水洗三次，干燥、浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶乙酸乙酯的体积比＝50∶1)，最后用石油醚重结晶得到白色固体2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲(2)358毫克，产率76.5％。
将所得的0.34毫摩尔2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲(2)(300毫克)，1毫摩尔对乙炔基苯甲酸(150毫克)，0.6毫摩尔吸水剂二环己基碳二亚胺(123.6毫克)和0.06毫摩尔4-二甲氨基吡啶(7.32毫克)加入到10毫升干燥过的二氯甲烷中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流36小时，浓缩，柱层析分离纯化(二氯甲烷∶石油醚的体积比＝2∶1)，最后用乙醇重结晶，得到288mg白色产物8-(3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲-2-氧基)辛基-4-乙炔基苯甲酸酯(3)，产率84.2％。
该单体测得的光谱数据如下：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：3239(≡C-H stretching)，2108(C≡C stretching)，618(≡C-Hbending)。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.93(t，J＝7.2Hz，15H，CH3)，1.36～1.41(m，20H，CH2CH2CH3)，1.42～1.45(m，6H，(CH2)3(CH2)3OCO)，1.55～1.59(m，12H，OCH2CH2CH2，CH2CH2CH2OCO)，1.90～1.97(m，14H，OCH2CH2，CH2CH2OCO)，3.21(s，1H，CCH)，4.23(t，J＝6.4Hz，12H，OCH2)，4.32(t，J＝6.8Hz，2H，CH2OCO)，7.53(d，J＝4.4Hz，2H，CHCArH)，7.83(s，6H，ArH)，7.99(d，J＝4.2Hz，2H，OCOArH)。
核磁碳谱13C NMR(CDCl3，600MHz)δ：(ppm)14.1，22.7，25.9，26.0，26.2，28.7，29.3，29.4，29.4，29.5，31.7，65.3，69.7，80.0，82.8，107.4，107.5，123.6，123.7，126.6，129.4，130.5，132.0，148.9，149.0，166.0。
质谱HRMS(ESI)：m/z calcd for C65H92O8[M+H]+ 1000.6787，found 1000.6787。
先将0.0035毫摩尔的催化剂[Rh(nbd)Cl]2(1.8毫克)加入0.5毫升新蒸的四氢呋喃中至溶解，然后加入0.13毫升三乙胺于室温下搅拌15分钟，再将溶于1.5毫升四氢呋喃中的0.2毫摩尔单体(3)(203毫克)，在氮气保护下将其滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应28小时；将反应液缓慢滴入200毫升甲醇中，用玻砂漏斗过滤，沉淀物用甲醇洗三次，然后于50℃真空干燥，最后得到金黄色固体产物I(R为碳原子数为6的直链烷基，m为8)198.7毫克，产率：97.9％。GPC测试该聚合物重均分子量为480000，分子量分布值为1.6。
该产物测得的光谱数据为：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：708。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.86[(CH3)15]，1.30～1.79[(CH2)26]，4.01～4.22[(OCH2)7]，5.67(Z proton)，6.72，7.52-7.82(Ar-H)。
实施例3
本实施例制备的是通式I的聚乙炔，其中R为碳原子数8的直链烷基，m为8。其反应方程式如下：
先将0.51毫摩尔2-羟基-3，6，7，10，11-五正辛氧基苯并菲(1)(450毫克)，2毫摩尔碳酸钾(276毫克)加入到15毫升干燥的乙醇中至溶解，然后加入1毫摩尔8-溴正辛醇(208毫克)搅拌混合并在氩气保护下，升温至100℃反应30小时；反应结束后自然冷却至室温，再将反应液倒入20毫升水中，析出固体粗产品，过滤，依次用乙酸乙酯萃取，水洗三次，干燥、浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶乙酸乙酯的体积比＝50∶1)，最后用石油醚重结晶得到230毫克白色固体2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正辛氧基苯并菲(2)，产率42.6％。
将所得的0.2毫摩尔2-(8-羟基辛烷氧基)-3，6，7，10，11-五正辛氧基苯并菲(2)(200毫克)，0.6毫摩尔对乙炔基苯甲酸(100毫克)，0.4毫摩尔吸水剂二环己基碳二亚胺(82.4毫克)和0.04毫摩尔4-二甲氨基吡啶(4.88毫克)加入到10毫升干燥过的丙酮中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流30小时，浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶石油醚的体积比＝2∶1)，最后用甲醇重结晶，得到176mg白色产物8-(3，6，7，10，11-五正辛氧基苯并菲-2-氧基)辛基-4-乙炔基苯甲酸酯(3)，产率80.0％。
该单体测得的光谱数据如下：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：3238(≡C-H stretching)，2107(C≡C stretching)，612(≡C-Hbending)。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.90(t，J＝7.2Hz，15H，CH3)，1.25～1.50(m，44H，(CH2)4CH3，(CH2)2CH2CH2CH2OCO)，1.53～1.59(m，14H，OCH2CH2CH2，CH2CH2CH2OCO)，1.77～1.80(m，2H，CH2CH2OCO)1.91～1.98(m，12H，OCH2CH2)，3.21(s，1H，CCH)，4.23(t，J＝6.2Hz，12H，OCH2)，4.32(t，J＝6.8Hz，2H，CH2OCO)，7.54(d，J＝4.2Hz，2H，CHCArH)，7.83(s，6H，ArH)，7.99(d，J＝4.0Hz，2H，OCOArH)。
核磁碳谱13C NMR(CDCl3，600MHz)δ：(ppm)14.1，22.7，26.1，26.2，28.7，29.2，29.3，29.4，29.5，29.5，31.9，65.3，69.7，80.0，82.8，107.3，107.4，123.6，123.6，126.6，129.4，130.5，132.0，148.9，149.0，166.0。
质谱HRMS(ESI)：m/z calcd for C75H112O8[M+H]+ 1130.8348，found 1130.8352。
先将0.0048毫摩尔的催化剂[Rh(nbd)Cl]2(2.5毫克)加入0.5毫升新蒸的四氢呋喃中至溶解，然后加入0.12毫升三乙胺于室温下搅拌30分钟，再将溶于1.5毫升四氢呋喃中的0.2毫摩尔单体(3)(231毫克)，在氮气保护下将其滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应36小时；将反应液缓慢滴入200毫升甲醇中，用玻砂漏斗过滤，沉淀物用甲醇洗三次，然后于50℃真空干燥，最后得到金黄色固体产物I(R为碳原子数为8的直链烷基，m为8)224毫克，产率：97.0％。GPC测试该聚合物重均分子量为530000，分子量分布值为1.8。
该产物测得的光谱数据为：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：708。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.80～0.87[(CH3)15]，1.21～1.80[(CH2)36]，4.00～4.21[(OCH2)7]，5.64(Z proton)，6.72，7.49～7.82(Ar-H)。
实施例4
本实施例制备的是通式II的甲壳型聚乙炔，其中R为碳原子数6的直链烷基。其反应方程式如下：
先将0.4毫摩尔2-羟基-3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲(1)(297.6毫克)、0.8毫摩尔对乙炔基苯甲酸(117毫克)、0.4毫摩尔吸水剂二环己基碳二亚胺(82.4毫克)和0.04毫摩尔催化剂4-二甲氨基吡啶(4.88毫克)加入到10毫升干燥过的二氯甲烷中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流反应24小时，浓缩，柱层析分离纯化(流动相：二氯甲烷∶石油醚的体积比＝2∶1)，最后用乙醇重结晶得到312毫克白色的3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲-2-(4-乙炔基苯甲酸酯)(2)，产率89.4％。
该单体测得的光谱数据如下：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：3230(≡C-H stretching)，2105(C≡C stretching)。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：0.82(t，J＝6.0Hz，3H，CH3)，0.89～0.96(m，12H，4×CH3)，1.22-1.55(m，30H，15×CH2)，1.74-1.78(m，10H，5×CH2)，3.30(s，1H，CH)，4.18～4.27(m，10H，5×CH2)，7.65(s，1H，ArH)，7.67(s，1H，ArH)，7.80(s，1H，ArH)，7.84(d，J＝4.8Hz，2H，ArH)，7.88(s，1H，ArH)，7.92(s，1H，ArH)，8.21(s，1H，ArH)，8.26(d，J＝8.2Hz，2H，ArH)。
核磁碳谱13C NMR(CDCl3，600MHz)δ：(ppm)14.1，22.6，22.7，25.6，25.8，25.9，25.9，29.2，29.3，29.4，29.5，29.5，31.5，31.7，31.7，69.0，69.1，69.5，69.8，69.9，80.4，82.8，106.3，106.4，106.9，107.2，107.9，116.7，123.0，123.1，123.2，123.4，127.4，128.1，129.6，130.2，132.3，139.9，148.8，148.9，149.2，149.4，149.7，164.5。
质谱HRMS(ESI)：m/z calcd for C57H76O7[M+H]+ 872.5585，found 872.5586。
(2)先将0.0038毫摩尔催化剂[Rh(nbd)Cl]2(2.0毫克)加入0.5毫升新蒸的甲苯中至溶解，然后加入0.1毫升三乙胺于室温下搅拌反应10分钟，再将完全溶于1.5毫升甲苯中的0.2毫摩尔3，6，7，10，11-五正己氧基苯并菲-2-(4-乙炔基苯甲酸酯)(174.5毫克)(2)，在氮气保护下滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24小时，将反应液缓慢滴入200毫升的沉淀剂甲醇中，用玻砂漏斗过滤，沉淀物用甲醇洗三次，沉淀物50℃真空干燥，最后得到金黄色固体产物II(R为碳原子数6的直链烷基)166毫克，产率：95.1％。GPC测试该聚合物重均分子量为109000，分子量分布值为2.0。
该产物测得的光谱数据为：
红外IR(KBr)，v(cm-1)：708。
核磁氢谱1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：(ppm)0.85～0.93[(CH3)15]，1.10～2.41[(CH2)20]。
表1是具体实施例中最终合成的聚合物通过差示扫描量热法(DSC)测试得到的其相态转变温度及热参数。
表1.聚合物的相态转变温度及热参数a
aDSC数据记录的为第二次降温和第三次升温的相变曲线。其中：g代表玻璃态，n代表向列相的液晶态，i代表液态。
bmru代表单体的重复单元。
根据表1测试所得的聚合物相态转变数据，说明如下：
实施例1所得侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔I(碳原子数为4的直链烷基，m＝8)在加热过程中，30℃时从玻璃态直接转变为各向同性的液体。
实施例2所得侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔I(碳原子数为6的直链烷基，m＝8)在加热过程中，50.2℃时从玻璃态转变为向列相，在106.7℃时从向列相转变为各向同性的液体。
实施例3所得侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔I(碳原子数为8的直链烷基，m＝8)在加热过程中，17.1℃时从玻璃态转变为向列相，在109.0℃时从向列相转变为各向同性的液体。
实施例4所得侧链含苯并菲盘状液晶基元的的甲壳型聚乙炔II(碳原子数为6的直链烷基)在加热过程中，127.7℃时从玻璃态转变为向列1相，在246.2℃时从向列1相转变为向列2相，在267.9℃时从向列2相转变为各向同性的液体。
Claims (5)
1.一种侧链含苯并菲盘状液晶基元聚乙炔的制备方法，该方法中制备的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔通式I的结构为：
式中，R代表碳原子数为4～9的直链烷基，m为2～10的整数，其重均分子量为100000～550000，制备的工艺步骤和条件如下：
(1)先将2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲和碳酸盐加入到有机溶剂I中至溶解，然后再加入卤代醇搅拌混合并加热升温至80～100℃，反应20～30小时，再将反应液倒入水中，析出固体粗产品，过滤，依次用萃取剂萃取、水洗、干燥、浓缩和柱层析分离，最后用石油醚重结晶得到含醇羟基的苯并菲化合物的白色固体，其中2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲与碳酸盐的摩尔比为1∶3～4，卤代醇与2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的摩尔比为1.49～2∶1；
(2)先将所得含醇羟基的苯并菲化合物、对乙炔基苯甲酸、催化剂4-二甲氨基吡啶，吸水剂二环己基碳二亚胺加入有机溶剂II中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流反应24～36小时，浓缩，柱层析分离，最后用甲醇或乙醇重结晶得到白色的制备通式I聚乙炔的单体，其中对乙炔基苯甲酸、催化剂和吸水剂的加入量，以含醇羟基的苯并菲化合物的摩尔计分别为1∶2.4～3、1∶0.18～0.2和1∶1.8～2；
(3)先将催化剂二降冰片二烯氯化铑[Rh(nbd)Cl]2加入有机溶剂III中至溶解，然后加入三乙胺于室温下搅拌反应10～30分钟，再将完全溶于有机溶剂III中的制备通式I聚乙炔的单体，在氮气保护下滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24～36小时，将反应液缓慢滴入沉淀剂甲醇中，过滤，将沉淀物用甲醇洗至固体质量无明显减少，最后真空干燥至恒重得金黄色固体产物，其中催化剂[Rh(nbd)Cl]2的加入量以制备通式I聚乙炔的单体的摩尔计为1∶0.017～0.024摩尔，三乙胺的加入量以有机溶剂III的体积比计为15～20∶1，
该方法中制备的侧链含苯并菲盘状液晶基元聚乙炔通式II的结构为：
式中，R代表碳原子数为4～9的直链烷基，其重均分子量为100000～550000，制备的工艺步骤和条件如下：
(1)将2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲、对乙炔基苯甲酸、催化剂4-二甲氨基吡啶和吸水剂二环己基碳二亚胺加入有机溶剂II中至溶解，然后在氩气保护下，搅拌回流反应24～36小时，浓缩，柱层析分离，最后用甲醇或乙醇重结晶得到乳白色的制备通式II聚乙炔的单体，其中对乙炔基苯甲酸、催化剂和吸水剂的加入量，以2-羟基-3，6，7，10，11-五烷氧基苯并菲的摩尔计分别为1∶1.5～2、1∶0.05～0.1和1∶1～1.5；
(2)先将催化剂[Rh(nbd)Cl]2加入有机溶剂III中至溶解，然后加入三乙胺于室温下搅拌反应10～30分钟，再将完全溶于有机溶剂III中的制备通式II聚乙炔的单体，在氮气保护下滴入含催化剂的溶液中，室温搅拌反应24～36小时，将反应液缓慢滴入沉淀剂甲醇中，过滤，将沉淀物用甲醇洗至固体质量无明显减少，最后真空干燥至恒重得金黄色固体产物，其中催化剂[Rh(nbd)Cl]2的加入量以制备通式II聚乙炔单体的摩尔计为1∶0.017～0.024摩尔，三乙胺的加入量以有机溶剂III的体积比计为20～15∶1，
其中所用的有机溶剂I为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或乙醇中的任一种；有机溶剂II为二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮中的任一种；有机溶剂III为甲苯、四氢呋喃或三氯甲烷中的任一种。
2.根据权利要求1所述的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的制备方法，该方法中所用的卤代醇为ω-溴代正烷基醇或ω-氯代正烷基醇两类中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的制备方法，该方法中所用的萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷或乙酸乙酯中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的制备方法，该方法中所用的碳酸盐为碳酸钾或碳酸铯。
5.根据权利要求3所述的侧链含苯并菲盘状液晶基元的聚乙炔的制备方法，该方法中所用的碳酸盐为碳酸钾或碳酸铯。
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