CN109384909B - 可纺丝的偶氮苯聚合物储能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种偶氮苯聚合物储能材料，偶氮苯接枝在了聚降冰片烯的侧链上，其结构式如下：
Figure DDA0001790368070000011

Description

可纺丝的偶氮苯聚合物储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可纺丝偶氮苯聚合物储能材料的设计及制备方法，其在太阳能存储领域具有广泛的应用前景，属于复合功能材料领域。
背景技术
能源与人类社会的发展息息相关，每一次的能源革命都会给社会的科技经济政治等带来巨大的变化。目前，世界上使用最多的依然是煤炭石油天然气等传统能源，这类能源的总量是有限的，而且在开采和使用的过程中带来了生态危机，环境破坏、温室效应等方面的问题，所以开发利用新的环保的替代能源是全世界亟需解决的重大问题。目前已经开发使用的新型能源有风能、水能、潮汐能、太阳能等。太阳能作为一种取之不尽的清洁能源，吸引世界各国的科学研究者进行广泛的科学探索。数以千计的可储存太阳能的新生材料应运而生。其中偶氮苯分子由于优异的光致异构化性能，而受到国际研究的关注。
研究表明偶氮苯分子受到光刺激之后，会吸收能量从稳定态转变为亚稳定态，当再次受到光或者热的刺激，会释放能量再次回到稳定态。即偶氮苯分子通过结构的可逆变化可以实现太阳能的储存和释放，在此过程中不涉及有毒有害物质的产生，实现了能量利用的绿色化。因此偶氮苯分子清洁太阳能的绿色利用中具有广阔的前景。
偶氮苯分子自身能量储存密度较低、能量释放不可控，为了解决以上问题，目前主要采用的技术手段是一对偶氮苯分子进行结构的调控，改变分子在不同状态下的稳定程度，二是利用模板增加偶氮苯分子间的相互作用，从而改变偶氮苯的排列。目前显示出良好效果的方法是以碳纳米管、石墨烯或者其他碳氢化合物作为基底，通过化学键接枝在上面，利用顺反式异构化时邻近分子间的相互作用来增加能量储存能力。虽然偶氮苯-碳纳米管/偶氮苯-石墨烯系列具有较高的储存能力，但是由于其溶解性较差很难成膜，因此限制了其在实际中的大量使用。偶氮苯聚合物是通过化学键把偶氮苯接于侧链，在满足相邻偶氮苯形成分子间相互作用的同时，并具有聚合物的柔性，有利于成膜，从而使得偶氮苯储能在实际应用中更加具有竞争力。目前已见报道的偶氮聚合物较少，而且由于聚合体系方法的局限性导致聚合物分子量较低，从而使得聚合物成膜性较差。因此本文设计合成了一种偶氮聚合物不但可以实现成膜性，而且能够达到溶液纺丝的效果。纺丝性能的实现可以极大地促进储能偶氮聚合物在自放热领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有可实现纺丝的偶氮苯储能聚合物复合材料及其制备方法。本发明采用以下技术方案：
一种偶氮苯聚合物储能材料，其特征是偶氮苯接枝在了聚降冰片烯的侧链上，其结构式如下：
Figure BDA0001790368050000021
上述偶氮苯聚合物储能材料的制备方法，其特征是步骤如下:
1)重氮化：把3，5-二甲酸苯胺和浓盐酸以及亚硝酸钠加入去离子水中，在冰浴条件下进行重氮化反应；
2)耦合：在氩气保护下，把已反应的重氮盐滴加到1.05倍当量的3,5-二甲氧基苯酚溶液中，保持PH在5-7之间，反应8h-10h；反应结束后，加入适量盐酸使反应产物析出，抽滤水洗多次除去杂质，之后用硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离，将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到目标产物AZO；
3)把顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐、6-氨基己酸和三乙胺按照1：(0.9-1.1)：(0.8-0.12)的摩尔比溶解在甲苯溶液中,N2氛围保护下升温至115℃反应12h，重结晶得到中间单体产物；
4)采用开环易位聚合方法把上述中间单体产物用Grubbs催化剂在二氯甲烷溶剂中进行聚合反应3h,温度30℃,得到中间聚合物；
5)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶下通过酯化反应把AZO接枝到聚合物的侧链上，得到最终产物。
优选地，步骤1)中，3，5-二甲酸苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.05-1.1)，3，5-二甲酸苯胺和浓盐酸的摩尔比是1：2-4。步骤4)中，中间聚合物和AZO的质量比为1:(1.5-2.5)。
附图说明
图1为实施例1里偶氮聚合物的凝胶色谱图，数均分子量为68400，证明聚合成功。
图2为该聚合物的紫外-可见光吸收光谱，从中能看出材料对紫外光具有响应性。
图3为亚稳态偶氮苯聚合物的热分析DSC图，从中可以看出亚稳态的偶氮聚合物受热刺激后释放出热量，测的数据为储热能量密度为68wh/kg
具体实施方式
本发明设计上述偶氮苯聚合物的制备方法，所述方法反应式说明如下：
Figure BDA0001790368050000031
实施例1
1)把3g 3,5-二甲酸苯胺和1.52g亚硝酸钠溶解在去离子水中，冰浴条件下加入48ml1mol/l的盐酸，进行重氮化半小时后，加入到2.5g 3,5-二甲氧基苯酚溶液中，保持PH在5-7之间，反应8h,反应结束后，调节PH＝3左右，抽滤得到滤饼粗产物，并将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到AZO 3g。
2)把2g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐和1.6g 6-氨基己酸溶解在20ml甲苯溶液中，滴加0.1ml三乙胺，在N2氛围下升温至115℃反应12h，反应结束后冷却到室温，旋蒸除去甲苯溶液，用二氯甲烷和去离子水萃取3-5次除去杂质，然后重结晶得到中间单体物3.2g.
3)把3.2g中间单体物和60mg Grubbs三代催化剂在N2保护的无水无氧环境中反应温度为30℃，进行聚合反应3h,滴加终止剂乙烯基乙醚终止反应，把反应溶液滴加到大量石油醚中沉降得到中间聚合物2.1g，最后以-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，把干燥的1g中间聚合物和2gAZO溶解在50ml无水无氧的N,N-二甲基甲酰胺溶液里进行酯化反应，反应温度保持在冰浴/室温条件下,反应48h,反应结束后把反应溶液滴加到去离子水里沉降得到聚合产物，多次水洗后在真空干燥箱里干燥得到最终产物偶氮苯聚合物1.8g。
实施例2
1)把3g 3,5-二甲酸苯胺和1.52g亚硝酸钠溶解在去离子水中，冰浴条件下加入48ml1mol/l的盐酸，进行重氮化半小时后，加入到2.5g 3,5-二甲氧基苯酚溶液中，保持PH在5-7之间，反应8h,反应结束后，调节PH＝3左右，抽滤得到滤饼粗产物，并将得到的粗产品用去离子水和无水乙醇多次洗涤，之后用5μm的硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离。将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到AZO 2.8g。
2)把2g顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐和1.6g 6-氨基己酸溶解在20ml甲苯溶液中，滴加0.1ml三乙胺，在N2氛围下升温至115℃反应12h，反应结束后冷却到室温，旋蒸除去甲苯溶液，用二氯甲烷和去离子水萃取3-5次除去杂质，然后重结晶得到中间单体物2.7g.
3)把2.7g中间单体物和60mg Grubbs三代催化剂在N2保护的无水无氧环境中反应温度为30℃，进行聚合反应3h,滴加终止剂乙烯基乙醚终止反应，把反应溶液滴加到大量石油醚中沉降得到中间聚合物1.6g，最后以-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，把干燥的1g中间聚合物和2gAZO溶解在50ml无水无氧的N,N-二甲基甲酰胺溶液里进行酯化反应，反应温度保持在冰浴/室温条件下,反应48h,反应结束后把反应溶液滴加到去离子水里沉降得到聚合产物，多次水洗后在真空干燥箱里干燥得到最终产物偶氮苯聚合物1.9g。

Claims (4)

1.一种偶氮苯聚合物储能材料，其特征是偶氮苯接枝在了聚降冰片烯的侧链上，其结构式如下：
Figure FDA0002585327000000011
2.权利要求1的偶氮苯聚合物储能材料的制备方法，其特征是步骤如下:
1)重氮化：把3，5-二甲酸苯胺和浓盐酸以及亚硝酸钠加入去离子水中，在冰浴条件下进行重氮化反应；
2)偶合：在氩气保护下，把步骤1)中已反应生成的重氮盐滴加到1.05倍当量的3,5-二甲氧基苯酚溶液中，保持pH在5-7之间，反应8h-10h；反应结束后，加入适量盐酸使反应产物析出，抽滤水洗多次除去杂质，之后用硅胶做固定相，乙酸乙酯/正己烷做淋洗剂进行层析分离，将得到的组分减压蒸馏并且真空干燥得到目标产物AZO；
3)把顺-5-降冰片烯-外-2,3-二羧酸酐、6-氨基己酸和三乙胺按照1：(0.9-1.1)：(0.8-0.12)的摩尔比溶解在甲苯溶液中,N2氛围保护下升温至115℃反应12h，重结晶得到中间单体产物；
4)采用开环易位聚合方法把上述中间单体产物用Grubbs催化剂在二氯甲烷溶剂中进行聚合反应3h,温度30℃,得到中间聚合物；
5)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶下通过酯化反应把AZO接枝到中间聚合物的侧链上，得到最终产物。
3.根据权利要求2所述的偶氮苯聚合物储能材料的制备方法，其特征是，步骤1)中，3，5-二甲酸苯胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：(1.05-1.1)，3，5-二甲酸苯胺和浓盐酸的摩尔比是1：2-4。
4.根据权利要求2所述的偶氮苯聚合物储能材料的制备方法，其特征是，步骤5)中，中间聚合物和AZO的质量比为1:(1.5-2.5)。
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