CN106478966B - 具有光响应性的各向异性偶氮聚合物/碳管复合薄膜的制备方法 - Google Patents

具有光响应性的各向异性偶氮聚合物/碳管复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有光响应性的偶氮聚合物/碳管复合薄膜的制备方法；通过偶氮聚合物的合成、碳管膜改性；将偶氮聚合物与改性的碳管复合成膜制备具有面内各向异性的柔性聚合物薄膜。聚合物分子链在碳管诱导作用下沿着碳管取向，得到具有面内导电各向异性的柔性薄膜，面内水平方向的导电率比垂直于碳管方向的导电率高超过1个数量级。在紫外光照射下，偶氮聚合物‑碳管复合膜的导电率发生变化，由于偶氮分子在紫外光照射下发生顺反异构化，而顺式结构分子间距降低因而具有更高的导电性。并且偶氮聚合物‑碳管复合柔性薄膜导电性随光照的变化具有良好重复性，柔性膜表现出良好的光响应性。该材料有望应用于航空航天、有机光电器件等诸多领域。

Description

具有光响应性的各向异性偶氮聚合物/碳管复合薄膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有光响应性的偶氮聚合物/碳管复合薄膜的制备方法，该复合膜在对紫外光照射下表现出良好的导电性，在光开关、传感器、有机场效应薄膜晶体管、场发射电子器件等领域都具有广泛的应用前景。属于复合材料合成制备领域。
背景技术
由于聚合物材料具有可调的电子特性、容易加工、结构简单、优异的机械柔韧性、生产成本低等特性，已经作为可替代传统Si，Ge，GaAs等半导体材料的一种具有研究潜力的新型材料(Gang Liu et al.,“Electrical Conductivity Switching and MemoryEffects in poly(N-Vinylcarbazole)Derivatives with Pendant AzobenzeneChromophores and Terminal Electron Acceptor Moieties,”Journal of MaterialsChemistry 21(2011):6027)。与仅能记录“0”和“1”的半导体材料相比，聚合物可以通过不同的方式存储数据，如不同电场作用下导电率的变化来进行存储(F.M.Raymo,“(CUL-ID:1503289)Digital Processing and Communication with Molecular Switches,”Advanced Materials 14,no.6(2002):401–14)。偶氮苯聚合物具有灵敏的光响应性及顺反异构性，而且偶氮苯的顺式结构比反式结构导电率更高，因此偶氮苯聚合物是一种在光电领域非常有潜力的新型聚合物材料(Violetta Ferri et al.,“Light-PoweredElectrical Switch Based on Cargo-Lifting Azobenzene Monolayers,”AngewandteChemie 120,no.18(2008):3455–57)。同时，光诱导偶氮苯分子发生顺反异构及偶氮苯分子取向排列，可以形成具有各向异性的聚合物材料。
添加碳材料可以提高聚合物的导电性，在聚合物内部形成导电网络，获得的聚合物材料甚至可以替代金属制品用作导电材料(Matthew L.Clingerman et al.,“Development of an Additive Equation for Predicting the ElectricalConductivity of Carbon-Filled Composites,”Journal of Applied Polymer Science88,no.9(2003):2280–99)。偶氮聚合物在取向碳管的诱导作用下取向排列，形成具有各向异性的复合膜，可作为界面传导材料应用于航空航天、有机光电等领域(Shuangwen Li etal.,“Transparent and Flexible Films of Horizontally Aligned Carbon Nanotube/polyimide Composites with Highly Anisotropic Mechanical,Thermal,andElectrical Properties,”Carbon 109(2016):131–40)。目前研究的具有光-电响应性的偶氮聚合物通常没有自支撑性，通常非常薄，并且制备工艺较复杂。因此，研究具有良好光电响应性的自支撑柔性薄膜需要进一步探索。使用取向碳管诱导偶氮聚合物取向，制备的复合膜具有自支撑性、导电性好，可以单独作为光-电响应材料，得到具有良好光电响应的柔性薄膜。
发明内容
本发明的目的在于提供制备具有光响应性的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的制备方法：所得的材料具有优良的力学性能，良好的尺寸和化学稳定性，优异的柔韧性和轻质性，该材料还具有面内各向异性及光响应性能。因此，该材料在光开关，液晶材料，传感器，有机场效应薄膜晶体管等领域都具有广泛的应用前景。属于复合材料领域。
本发明的技术方案如下：
一种具有光响应性的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的制备方法，包括以下过程：
(1)偶氮聚合物的合成：将甲基丙烯酸甲酯，引发剂AIBN加入反应器中，通氮气排除体系内氧气，向体系中滴加偶氮苯单体，在60-100℃进行反应，反应3-20小时结束，得到偶氮聚合物。
其反应式为：
(2)碳管膜改性：将对苯二胺溶液滴加到HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0-10℃条件下，将亚硝酸钠滴加到酸性对苯二胺溶液中进行反应，得到深红色重氮盐溶液；将用CVD法制备的碳管膜置于重氮盐溶液中，反应12-24h；得到表面接枝苯胺的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置使聚合物充分浸润碳管，40-60℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
所述偶氮苯单体的制备方法可以详见专利申请号CN2016106386368的合成方法。
所述的偶氮苯单体与甲基丙烯酸甲酯按摩尔质量比1:5-100。优选偶氮苯单体与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:15。
引发剂AIBN的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加质量百分含量的1-5％。
所述的对苯二胺溶液的浓度为0.1-1mol/L。
所述的亚硝酸钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
所述的亚硝酸钠和对苯二胺的摩尔比优选为1:1。
所述的HCl优选浓度为0.1mol/L的溶液。
所述碳管膜的添加量为偶氮聚合物质量的0.1wt％。
(1)将甲基丙烯酸甲酯，引发剂AIBN加入反应器中，通氮气排除体系内氧气，向体系中滴加偶氮苯单体，在60-100℃进行反应，反应3-20小时结束，得到偶氮聚合物；
(2)将对苯二胺溶液滴加到HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0-10℃条件下，将亚硝酸钠滴加到酸性对苯二胺溶液中进行反应，得到深红色重氮盐溶液；将用CVD法制备的碳管膜置于重氮盐溶液中，反应12-24h；得到表面接枝苯胺的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合(碳管膜的添加量为0.1wt％)，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，40-60℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
所述的偶氮聚合物结构如下：
聚合物分子量分布范围为100,000-350,000。
本发明通过自由基聚合反应制备了具有良好光响应性的偶氮聚合物，并将其与取向碳管进行复合，制备具有面内各向异性的柔性聚合物薄膜。聚合物分子链在碳管诱导作用下沿着碳管取向，得到具有面内导电各向异性的柔性薄膜，面内水平方向的导电率比垂直于碳管方向的导电率高超过1个数量级。在紫外光照射下，偶氮聚合物-碳管复合膜的导电率发生变化，由于偶氮分子在紫外光照射下发生顺反异构化，而顺式结构分子间距降低因而具有更高的导电性。紫外光照射下，复合膜导电性比未照射时显著提高，当停止紫外光照射后，薄膜导电性回复。并且偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜导电性随光照的变化具有良好重复性，柔性膜表现出良好的光响应性。该材料有望应用于航空航天、有机光电器件等诸多领域。
附图说明
图1为实施例2制备的偶氮聚合物的分子量分布曲线。
图2为实施例2制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的扫描电镜(SEM)照片。图2(a)为偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜低倍扫描电镜照片，图2(b)为图(a)局部放大图片。
图3为实施例2所制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的热失重(TG)曲线。
图4为实施例2所制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜导电性。
具体实施方式
下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的优选范围。其反应过程和说明步骤如下：
(1)偶氮聚合物的合成：甲基丙烯酸甲酯与偶氮苯按摩尔质量比1:5-1:100的比例进行缩聚反应，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加量的1-5wt.％。首先将甲基丙烯酸甲酯和AIBN加入三口瓶中，在25℃下通氮气排除体系内空气。将偶氮苯溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加到甲基丙烯酸甲酯体系中，半小时内滴加完毕。升温至60-100℃进行反应，反应3-20小时结束，得到偶氮聚合物。
(2)碳管膜改性：将0.1-1mol/L对苯二胺溶液按体积比1:1的比例滴加到0.1mol/L的HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0-10℃条件下，将0.1-1mol/L亚硝酸钠溶滴加到酸性对苯二胺溶液中与对苯二胺按摩尔比1:1的比例反应。升温至25-35℃下，将碳管膜置于重氮盐溶液中，反应12-24h；取出样品，用去离子水，乙醇及丙酮反复洗涤，得到改性的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，40-60℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
实施例1：
(1)偶氮聚合物的合成：甲基丙烯酸甲酯与偶氮苯按摩尔质量比1:5的比例进行缩聚反应，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加量的1wt.％。首先将甲基丙烯酸甲酯和AIBN加入三口瓶中，在25℃下通氮气排除体系内空气。将偶氮苯溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加到甲基丙烯酸甲酯体系中，半小时内滴加完毕。升温至60℃进行反应，反应3h结束，得到偶氮聚合物。
(2)碳管膜改性：将0.1mol/L对苯二胺溶液按体积比1:1的比例滴加到0.1mol/L的HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0℃条件下，将0.1mol/L亚硝酸钠溶滴加到酸性对苯二胺溶液中与对苯二胺按摩尔比1:1的比例反应。升温至25℃下，将碳管膜置于重氮盐溶液中，反应12h；取出样品，用去离子水，乙醇及丙酮反复洗涤，得到改性的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，40℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
实施例2：
(1)偶氮聚合物的合成：甲基丙烯酸甲酯与偶氮苯按摩尔质量比1:15的比例进行缩聚反应，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加量的3wt.％。首先将甲基丙烯酸甲酯和AIBN加入三口瓶中，在25℃下通氮气排除体系内空气。将偶氮苯溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加到甲基丙烯酸甲酯体系中，半小时内滴加完毕。升温至75℃进行反应，反应8h结束，得到偶氮聚合物。
(2)碳管膜改性：将0.5mol/L对苯二胺溶液按体积比1:1的比例滴加到0.1mol/L的HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0℃条件下，将0.5mol/L亚硝酸钠溶滴加到酸性对苯二胺溶液中与对苯二胺按摩尔比1:1的比例反应。升温至30℃下，将碳管膜置于重氮盐溶液中，反应15h；取出样品，用去离子水，乙醇及丙酮反复洗涤，得到改性的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，45℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
图1为实施例2制备的偶氮聚合物的分子量分布曲线。
从曲线分布中可以看出，聚合物的分子量分布为1.55，重均分子量为175,800。
图2为实施例2制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的扫描电镜(SEM)照片。图2(a)为偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜低倍扫描电镜照片，图2(b)为图(a)局部放大图片。
从图中可以看出，偶氮苯聚合物与改性碳管均匀复合，碳管均匀分散在聚合物体系中，并且与聚合物结合紧密。碳管与聚合物复合后取向性未受影响，仍然具有良好的轴向取向性。从扫描电镜断面可以看出，薄膜厚度可达微米级，薄膜具有良好的自支撑性能。
图3为实施例2所制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的热失重(TG)曲线。
从图中可以看出，添加碳管后柔性膜的热稳定性显著提高，纯偶氮苯聚合物分解10％时的温度为240.1℃，而添加取向碳管后其温度为280.2℃，提高了40.1℃。而且在350℃时，偶氮苯聚合物-碳管复合膜的热失重率为29.31％，比纯偶氮苯聚合物低了10.73％。说明偶氮聚合物-碳管复合膜具有更好的温度耐受性。
图4为实施例2所制备的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜导电性。
从图中可以看出，添加取向碳管提高了聚合物的导电性，沿着碳管轴向的导电率为1.75×10-3S/m，而垂直于轴向方向的导电率为1.45×10-4S/m。由于紫外照射下偶氮苯会发生顺反异构的转变，而顺式结构具有更高的导电性，因此，紫外照射下复合膜导电性显著提高，水平和垂直方向的导电率分别为7.40×10-3S/m和6.25×10-4S/m。复合膜的导电性具有明显的面内各向异性。
实施例3：
(1)偶氮聚合物的合成：甲基丙烯酸甲酯与偶氮苯按摩尔质量比1:50的比例进行缩聚反应，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加量的2wt.％。首先将甲基丙烯酸甲酯和AIBN加入三口瓶中，在25℃下通氮气排除体系内空气。将偶氮苯溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加到甲基丙烯酸甲酯体系中，半小时内滴加完毕。升温至85℃进行反应，反应12小时结束，得到偶氮聚合物。
(2)碳管膜改性：将0.8mol/L对苯二胺溶液按体积比1:1的比例滴加到0.1mol/L的HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在5℃条件下，将0.8mol/L亚硝酸钠溶滴加到酸性对苯二胺溶液中与对苯二胺按摩尔比1:1的比例反应。升温至32℃下，将碳管膜置于重氮盐溶液中，反应17h；取出样品，用去离子水，乙醇及丙酮反复洗涤，得到改性的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，50℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
实施例4：
(1)偶氮聚合物的合成：甲基丙烯酸甲酯与偶氮苯按摩尔质量比1:100的比例进行缩聚反应，引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加量的5wt.％。首先将甲基丙烯酸甲酯和AIBN加入三口瓶中，在25℃下通氮气排除体系内空气。将偶氮苯溶解于二氯甲烷中，缓慢滴加到甲基丙烯酸甲酯体系中，半小时内滴加完毕。升温至100℃进行反应，反应20小时结束，得到偶氮聚合物。
(2)碳管膜改性：将1mol/L对苯二胺溶液按体积比1:1的比例滴加到0.1mol/L的HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在10℃条件下，将1mol/L亚硝酸钠溶滴加到酸性对苯二胺溶液中与对苯二胺按摩尔比1:1的比例反应。升温至35℃下，将碳管膜置于重氮盐溶液中，反应24h；取出样品，用去离子水，乙醇及丙酮反复洗涤，得到改性的碳管膜。
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，60℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。

Claims (9)

1.一种具有光响应性的偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将甲基丙烯酸甲酯，引发剂AIBN加入反应器中，通氮气排除体系内氧气，向体系中滴加偶氮苯单体，在60-100℃进行反应，反应3-20小时结束，得到偶氮聚合物；所述的偶氮苯单体与甲基丙烯酸甲酯按摩尔质量比1:5-100；
(2)将对苯二胺溶液滴加到HCl溶液中，得到酸性对苯二胺溶液；在0-10℃条件下，将亚硝酸钠滴加到酸性对苯二胺溶液中进行反应，得到深红色重氮盐溶液；将用CVD法制备的碳管膜置于重氮盐溶液中，反应12-24h；得到表面接枝苯胺的碳管膜；
(3)以改性碳管膜为基板，将步骤1制得的偶氮聚合物与步骤2改性的碳管复合，碳管膜的添加量为0.1wt％，在真空烘箱静置1h使聚合物充分浸润碳管，40-60℃干燥成膜制备偶氮聚合物-碳管复合柔性薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是偶氮聚合物结构如下：
聚合物分子量分布范围为100,000-350,000。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是偶氮苯单体与甲基丙烯酸甲酯质量比为1:15。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是引发剂AIBN的添加量为甲基丙烯酸甲酯添加质量百分含量的1-5wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的对苯二胺溶液的浓度为0.1-1mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的亚硝酸钠溶液的浓度为0.1-1mol/L。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的亚硝酸钠和对苯二胺的摩尔比为1:1。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的HCl浓度为0.1mol/L的溶液。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是所述碳管膜的添加量为偶氮聚合物质量的0.1wt％。
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