CN108962438A - 一种导电球及其制作方法、液晶显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种导电球及其制作方法、液晶显示装置，该导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至覆盖树脂内核的状态。通过上述方式，自愈合导电层中可恢复至无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
Description
技术领域
本申请涉及显示装置制作领域，特别是涉及一种导电球及其制作方法、液晶显示装置。
背景技术
导电球作为电子产业中的重要材料，被普遍应用胶体材料中，目前，在薄膜晶体管液晶显示产业中常用掺有导电球的框胶来导通上下基板，形成导电通路。
当前的导电球主要是由直径为5-8um苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂球构成内核，然后采用化学镀或电镀的方法在其表面逐层进行导电物质的包覆处理，最终形成具有导电物质包覆树脂类的核壳结构。该核壳结构表面的导电物质能够传输电子，可起到导通作用，从而形成上下基板导电通路。
虽然构成内核的苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂为有机物，具有一定的弹性，但是在进行贴合受力或受到外力冲击时不可避免的会使得表面包覆完整的的导电物质的包裹层产生一定的细小裂纹。请参阅图1，图1为现有技术中导电球的结构示意图，该导电球1是核为树脂内核11、表层为导电层12的核壳两层复层结构，如图2所示，图2为现有技术中导电球掺杂在框胶中分布示意图，利用掺有导电球1的框胶23来导通第一基板21和第二基板22，当导电球1受到第一基板21与第二基板22挤压时其表面会裂开，如图3所示，图3是现有技术中导电球受挤压后结构示意图，在进行贴合受力或受到外力冲击时导电球1不可避免的会使得表面包覆完整的导电层12产生一定的细小裂纹，裂纹的存在会减弱表面导电层12的导电能力，产生导通不良，进而影响显示。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供了一种导电球及其制作方法、液晶显示装置，在导电球中引入水凝胶，能够在导电球受挤压后，保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种导电球，该导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至覆盖树脂内核的状态。
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种液晶显示装置，该液晶显示装置包括相对设置的第一基板、第二基板以及位于第一基板与第二基板之间的框胶，框胶内掺有如上任一实施例所述的导电球。
为解决上述技术问题，本申请采用的又一个技术方案是：提供一种导电球的制作方法，该制作方法包括：形成树脂内核，在树脂内核内引入第二反应基团；在水凝胶中引入第一反应基团，在树脂内核的外表面形成含有水凝胶的自愈合导电层，第一反应基团和第二反应基团配位成键，以形成导电球。
本申请的有益效果是：本申请提供的导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至覆盖树脂内核的状态。本申请中，导电球受挤压后，自愈合导电层中会恢复至无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
附图说明
图1是现有技术中导电球的结构示意图；
图2是现有技术中导电球掺杂在框胶中分布示意图；
图3是现有技术中导电球受挤压后结构示意图；
图4是本申请导电球第一实施例结构示意图；
图5是本申请导电球第二实施例结构示意图；
图6是本申请第二实施例中导电球受挤压后恢复至表面相连接状态的过程示意图；
图7是本申请第二实施例中导电球在框胶中分布示意图；
图8是本申请第二实施例中导电球在框胶中受挤压后的分布示意图；
图9是本申请第二实施例中导电球裂痕愈合之后的分布示意图；
图10是本申请导电球第三实施例结构示意图；
图11是本申请第三实施例中导电球在框胶中的分布示意图；
图12是本申请第三实施例中导电球在框胶中受挤压后的分布示意图；
图13是本申请第三实施例中导电球裂痕愈合之后的分布示意图；
图14是本申请液晶显示装置一实施例结构示意图；
图15是本申请导电球制作方法一实施方式的流程示意图。
具体实施方式
本申请提供一种导电球及其制作方法、液晶显示装置，为使本申请的目的、技术方案和技术效果更加明确、清楚，以下对本申请进一步详细说明，应当理解此处所描述的具体实施条例仅用于解释本申请，并不用于限定本申请。
为了提高导电球的导电能力，本申请提供了一种具有自愈功能的导电球，此导电球在受到挤压裂开或者变形后，能自愈合至覆盖树脂内核的状态，下面结合附图对本申请进行详细介绍。
如图4所示，图4是本申请导电球第一实施例的结构示意图，该导电球4包括：树脂内核41以及包覆树脂内核41并可导电的自愈合导电层42，所述自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层42裂开或形变后能恢复至完全覆盖树脂内核41的状态。
可选的，树脂内核41为苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂等有机物，且具有一定的弹性。
自愈合导电层42包覆在树脂内核41的外围，自愈合导电层42具有导电的功能，为实现导电功能，可在自愈合导电层42中加入金属、碳纳米管等导电物质。自愈合导电层42中包括水凝胶，在发生形变或者挤压后，水凝胶裂开或形变后能恢复至完全覆盖树脂内核41的状态，避免了树脂内核41表面裂纹的产生，保证了导电球4的导电功能。
区别于现有技术，本实施例中的导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至完全覆盖树脂内核的状态。本实施例将水凝胶运用到导电球中，自愈合导电层在裂开后可恢复至无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
如图5所示，图5是本申请提供的导电球第二实施例的结构示意图，在本实施例中，导电球5包括，树脂内核51以及自愈合导电层52，自愈合导电层52为导电水凝胶，导电水凝胶包覆于树脂内核51的外围。
可选的，树脂内核51为苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂等有机物，且具有一定的弹性。
优选的，导电水凝胶为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶。本实施例主要利用碳纳米管优异的电子传输能力及聚乙烯醇-聚多巴胺自愈合水凝胶高效的自愈合能力，在树脂球内核51表面形成自愈合导电层52，从而得到树脂内核51、导电水凝胶的核壳结构，其中树脂内核51为核，导电水凝胶为壳，导电能力主要依靠导电水凝胶。
如图6所示，图6是导电球受挤压后恢复至表面相连接状态的过程示意图，导电球5受挤压而裂开后，在导电水凝胶的作用下能恢复至表面相连接的状态。
如图7所示，图7为本实施例中导电球在框胶中的分布示意图，利用掺有导电球5的框胶73来导通第一基板71和第二基板72，导电球5受到第一基板71与第二基板72的挤压会裂开，如图8所示，图8是本实施例中导电球在框胶中受挤压后的分布示意图，此时导电球5表面的导电水凝胶会有裂痕。如图9所示，图9是本实施例中导电球裂痕愈合之后的分布示意图，由于导电水凝胶的自愈合功能，当导电水凝胶裂开后，会愈合断裂的表面而恢复至覆盖树脂内核51的状态，当导电水凝胶的裂痕被修复后，导电球5的导电能力将不会因挤压而受到影响，从而提高了导电球5的可靠性。
在本实施例中导电水凝胶聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺的主要制备过程如下：
(1)多巴胺预聚合：通过碱诱导的氧化自聚合过程合成聚多巴胺。将多巴胺粉末溶解在含有Tris-HCl(三(羟甲基)氨基甲烷)且PH值为8.5缓冲液的烧杯中，将多巴胺在空气气氛下搅拌自聚合2小时，形成聚多巴胺饱和溶液。
(2)导电水凝胶的形成：将质量为0.5g-1.5g，优选1g的聚乙烯醇和质量为0.03-0.08g，优选0.05g碳纳米管加入到去离子水中，并在90度温度下剧烈搅拌，直到形成均匀的溶液。然后，将聚多巴胺溶液添加到上述溶液中超声约0.5小时，并在剧烈搅拌下搅拌9.5小时，再将质量为0.2-0.6g，优选0.4g四硼酸钠溶于10mL去离子水中以形成均匀的溶液。
(3)通过剧烈搅拌将四硼酸钠溶液和聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺溶液混合，直到获得聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶。
在这种水溶胶体系中，存在大量的氢键、苯环之间的π-π堆积以及硼离子(能链接四个羟基)与聚乙烯醇上羟基的结合。使得在受到外力材料受损断开后，会由于分子之间相互作用力，只要有丝毫接触就会逐渐恢复，恢复速度取决于氢键及苯环之间作用力大小，这是其具有自修复的主要原理。
由于上述导电水凝胶耐热性不足承受制程温度，需对其进行改性提升耐热温度。通过在聚多巴胺分子结构中引入庞大侧基、带电基团、含磺酸基单体和疏水单体等改性方法提高水凝胶微球热稳定性，本申请中优先选择苯乙烯磺酸钠(SSS，Sodium p-StyreneSulfonate)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，N-vinyl pyrrolidone)两种单体与其共聚，其中苯乙烯磺酸钠功能单体中含有磺酸基阴离子基团，磺酸基具有很好的抗金属离子干扰作用的同时，自身具有很强的水化作用，含有苯环刚性基团，苯环具有很好的热稳定性，可以通过共振吸收分子其他部分的热能。而N-乙烯基吡咯烷酮无毒，与水任意互溶，其分子是一个含有N原子的五元环，侧链位阻较大，使分子链不易内旋转，可以提高共聚物热稳定性，可将其耐热性提升至300℃以上，满足制程需求。本申请中引入基团分子式如下：
在本实施例中，制得导电水凝胶后，则在树脂内核51的外围包覆经改性得到的聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶，具体过程如下：
通过对树脂内核51及聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴水凝胶进行表面活化处理引入反应基团，在聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴水凝胶中引入第一反应基团，在树脂内核51表面引入第二反应基团，在树脂内核51与聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶接触时，第一反应基团与第二反应基团相互吸引作用，配位成键，形成表面包覆聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶的导电球5。对反应基团无特殊限定，只要具有相互作用力，能够稳定成键，如羟基基团或氨基团或羧基基团均可。
区别于现有技术，本实施例中的导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的导电水凝胶，导电水凝胶裂开或形变后能恢复至完全覆盖树脂内核的状态。本实施例将导电水凝胶运用到导电球中，导电水凝胶能导电且在裂开后可恢复无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
如图10所示，图10是本申请提供的导电球第三实施例的结构示意图，在本实施例中，导电球10包括树脂内核101，自愈合导电层，自愈合导电层包括水凝胶102和金属导电层103，水凝胶102包覆树脂内核101，金属导电层103包覆水凝胶102。
可选的树脂内核101为苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂等有机物，且具有一定的弹性。
优选的，在本实施例中水凝胶102为聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶，金属导电层103包括金属金和/或镍。
如图11所示，图11为本实施例中导电球在框胶中的分布示意图，利用掺有导电球10的框胶113来导通第一基板111和第二基板112，导电球10受到第一基板111与第二基板112的挤压会裂开，如图12所示，此时导电球10在框胶113中的分布示意图如图12所示，图12是导电球在框胶中受挤压后的分布示意图，此时导电球10表面的水凝胶102和金属导电层103会有裂痕。由于水凝胶102的自愈合功能，当水凝胶102胶裂开后，会愈合断裂的表面而恢复至完全覆盖树脂内核101的状态，也会带动其表面金属导电层103恢复无裂纹的状态。如图13所示，图13是本实施例中导电球裂痕愈合之后的分布示意图。当金属导电层103的裂痕被修复后，导电球10的导电能力将不会因挤压而受到影响，从而提高了导电球10的可靠性。
在本实施例中导电水凝胶102聚乙烯醇-聚多巴胺的主要制备过程如下：
(1)多巴胺预聚合：通过碱诱导的氧化自聚合过程合成聚多巴胺。将多巴胺粉末溶解在含有Tris-HCl(三(羟甲基)氨基甲烷)且PH值为8.5缓冲液的烧杯中，将多巴胺在空气气氛下搅拌自聚合2小时，形成聚多巴胺饱和溶液。
(2)将质量为0.5-1.5g，优选1g的聚乙烯醇加入到去离子水中，并在90度温度下剧烈搅拌，直到形成均匀的溶液。然后，将聚多巴胺溶液添加到上述溶液中超声约0.5小时，并在剧烈搅拌下搅拌9.5小时，再将质量为0.2-0.6g，优选0.4g四硼酸钠溶于10mL去离子水中以形成均匀的溶液。
(3)通过剧烈搅拌将溶液混合均匀，直到获得聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶。
在这种水溶胶体系中，存在大量的氢键、苯环之间的π-π堆积以及硼离子与聚乙烯醇上羟基的结合。使得在受到外力材料受损断开后，会由于分子之间的键之间的相互作用力，逐渐恢复，恢复速度取决于氢键及苯环之间作用力大小，这些是其具有自修复的主要原理。黏性主要来自聚多巴胺中的邻苯二酚基团。
此时制得的水凝胶102耐热性不足承受制程温度，需要对其进行改性处理。通过在聚多巴胺分子结构中引入庞大侧基、带电基团、含磺酸基单体和疏水单体等改性方法提高水凝胶微球热稳定性，本申请中优先选择乙烯磺酸钠(SSS，Sodium p-Styrene Sulfonate)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，N-vinyl pyrrolidone)两种单体与其共聚，其中苯乙烯磺酸钠功能单体中含有磺酸基阴离子基团，磺酸基具有很好的抗金属离子干扰作用的同时，自身具有很强的水化作用；含有苯环刚性基团，苯环具有很好的热稳定性，可以通过共振吸收分子其他部分的热能。而N-乙烯基吡咯烷酮无毒，与水任意互溶，其分子是一个含有N原子的五元环，侧链位阻较大，使分子链不易内旋转，可以提高共聚物热稳定性，可将其耐热性提升至300℃以上，满足制程需求。本实施例中引入基团分子式如下：
在本实施例中，制得水凝胶后，则在树脂内核101的外围包覆经改性得到的聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶，具体过程如下：
通过对树脂内核101及聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶进行表面活化处理引入反应基团，在聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶中引入第一反应基团，在树脂内核101表面引入第二反应基团，在树脂内核101与聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶接触时，第一反应基团与第二反应基团相互吸引作用，配位成键，形成表面包覆聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶的树脂内核101。对反应基团无特殊限定，只要具有相互作用力，能够稳定成键，如羟基基团或氨基团或羧基基团均可。
进一步的，将包覆水凝胶102的树脂内核101、分散剂聚乙二醇和溶剂乙醇混合，搅拌均匀后，于氮气气氛80℃下搅拌聚合18h，再经离心、乙醇洗涤，得到聚合物球。
进一步的，在聚合物球上镀镍。具体的，可以将四氯镍酸四乙基铵与聚合物微球混合，同时加入还原剂油胺，油浴加热到160℃，反应2h，再经离心、乙醇洗涤，以得到镀有基底层的聚合物球。
进一步的，在镀镍的聚合物球镀金，则得到具有金/镍导电层包覆导电球10的复合结构。
具体可按Au∶Ni＝(1.5～3.5)∶1的比例将镀有镍的聚合物球与氯金酸混合，油浴加热并反应，油浴加热温度范围为80℃-100℃，反应时间范围为0.5h-1.5h，再经离心、洗涤，得到导电球。需要说明的是，Au∶Ni＝(1.5～3.5)∶1是指Au与Ni的比值在1.5∶1和3.5∶1之间。另外，洗涤可以采用乙醇等醇类洗涤。进一步可选的，Au∶Ni＝3∶1，油浴加热温度为90℃，反应时间为1h，有利于形成质量较好的导电层。
区别于现有技术，本实施例中的导电球包括树脂内核、包覆树脂内核的水凝胶，包覆水凝胶的金属导电层，当导电球受挤压，金属导电层和水凝胶裂开或形变后，水凝胶可带动金属导电层恢复至完全覆盖树脂内核的状态。本实施例将水凝胶运用到导电球中，水凝胶可带动导电层恢复无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
如图14所示，图14是本申请提供的液晶显示装置一实施例结构示意图，该液晶显示装置14包括相对设置的第一基板141、第二基板142以及位于第一基板141与第二基板142之间的框胶143，框胶143内掺有上述任一实施例的导电球144。
关于导电球的结构，结合图4～图13以及相关的文字说明，已详尽描述，在此不再赘述。
区别于现有技术，本实施例中的导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，所述自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至完全覆盖树脂内核的状态。本实施例将水凝胶运用到导电球中，自愈合导电层可恢复无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
本申请还提供一种导电球的制作方法，请参阅图15，图15为本申请导电球的制作方法一实施方式的流程示意图，该制作方法包括：
S151：形成树脂内核，在所述树脂内核内引入第二反应基团。
可选的树脂内核101为苯乙烯类树脂或丙烯酸树脂等有机物，且具有一定的弹性。
可选的，第二反应基团为羟基基团或氨基团或羧基基团。
S152：在水凝胶中引入第一反应基团，在树脂内核的外表面形成含有水凝胶的自愈合导电层，第一反应基团和第二反应基团配位成键，以形成导电球。
可选的，第一反应基团为羟基基团或氨基团或羧基基团。可选的，水凝胶为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺或者聚乙烯醇-聚多巴胺。当水凝胶为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺时，则自愈合导电层即为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺，此时，导电球为树脂内核和包覆于树脂内核外围的聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺的两层结构。当水凝胶为聚乙烯醇-聚多巴胺时，则自愈合导电层还包括有金属导电层，金属导电层的材料为金和/或镍，在形成包覆于树脂内核外围的水凝胶后，再形成包覆于水凝胶外围的金属导电层。本实施方式中，水凝胶的制作具体请参阅本申请中提供的导电球第二实施例和第三实施中的文字描述，在此不再赘述。
区别于现有技术，本实施例中的导电球制作方法中，导电球包括树脂内核以及包覆树脂内核并可导电的自愈合导电层，所述自愈合导电层包括水凝胶，自愈合导电层裂开或形变后能恢复至覆盖树脂内核的状态。本实施例将水凝胶运用到导电球中，自愈合导电层在裂开后可恢复至无裂纹的状态，从而保证导电球的导通能力，提高显示器使用的可靠度。
以上仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种导电球，其特征在于，导电球包括：树脂内核以及包覆所述树脂内核并可导电的自愈合导电层，所述自愈合导电层包括水凝胶，所述自愈合导电层裂开或形变后能恢复至完全覆盖所述树脂内核的状态。
2.根据权利要求1所述的导电球，其特征在于，所述水凝胶为导电水凝胶，所述导电水凝胶为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶。
3.根据权利要求2所述的导电球，其特征在于，所述导电水凝胶的耐热温度不低于300摄氏度，所述导电水凝胶中包括第一反应基团，所述树脂内核中包括第二反应基团，所述第一反应基团与所述第二反应基团配位成键，所述第一反应基团与所述第二反应基团为羟基基团或氨基团或羧基基团。
4.根据权利要求1所述的导电球，其特征在于，所述自愈合导电层还包括金属导电层，所述水凝胶包覆所述树脂内核，所述金属导电层包覆所述水凝胶。
5.根据权利要求4所述的导电球，其特征在于，所述水凝胶为聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶。
6.根据权利要求5所述的导电球，其特征在于，所述金属导电层包括金和/或镍。
7.根据权利要求5所述的导电球，其特征在于，所述水凝胶的耐热温度不低于300摄氏度，所述水凝胶中包括第一反应基团，所述树脂内核中包括第二反应基团，所述第一反应基团与所述第二反应基团配位成键，所述第一反应基团与所述第二反应基团为羟基基团或氨基团或羧基基团。
8.一种液晶显示装置，其特征在于，所述液晶显示装置包括相对设置的第一基板、第二基板以及位于所述第一基板与所述第二基板之间的框胶，所述框胶内掺有如权利要求1-7任一项所述的导电球。
9.一种导电球的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：
形成树脂内核，在所述树脂内核内引入第二反应基团；
在水凝胶中引入第一反应基团，在所述树脂内核的外表面形成含有所述水凝胶的自愈合导电层，所述第一反应基团和所述第二反应基团配位成键，以形成所述导电球。
10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于，所述水凝胶为聚乙烯醇-碳纳米管-聚多巴胺水凝胶或者聚乙烯醇-聚多巴胺水凝胶。
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