CN105478752A - 一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，包括：将聚合物微球分散在水中，然后加入稳定剂，搅拌，得到聚合物微球分散液；然后加入氨基改性试剂，机械搅拌反应，得到氨基改性的聚合物微球，超声分散在水中，加入经羧酸修饰的金溶胶，磁力搅拌，洗涤，离心，干燥，得到表面包覆金纳米粒子的聚合物微球，超声分散在无氰的金生长液中，在40-80℃条件下，在超声或机械搅拌下反应，洗涤，离心，干燥，即得。本发明的制备方法绿色环保，操作简便，避免了传统化学镀中繁复的预处理过程，解决了锡和钯等杂质离子的干扰和氰化物等化学镀液的毒性等问题。
Description
技术领域
本发明属于复合导电金球的制备领域，特别涉及一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法。
背景技术
金属包覆聚合物微球由于其独特的性能，广泛用于生物医药、催化、微电子器件、表面增强拉曼散射(SERS)等领域，近年来已引起广泛关注。其中，金(Au)优异的导电性可用作各向异性导电胶膜ACF材料的导电粒子。ACF是由导电粒子、粘结剂、添加剂等组成的在Z轴方向上电气导，而在XY平面方向上绝缘的复合粘结材料，从而成为替代锡-铅焊的绿色环保的粘接方法，广泛应用于精细微电子器件线路的连接。ACF微细间距的互连可从几个纳米到几个微米范围内变化，这主要由导电填料的粒径决定。ACF中常用的导电粒子为金属导电填料和金属/聚合物复合导电填料。金属导电填料主要包括Ag、Cu、Ni及Ni/Au等复合粉体等具有较低的电阻率和较好的耐氧化性的金属导电粒子。但Cu、Ni等粉体存在耐腐蚀性较差，表面易氧化等问题会加速导电胶的粘接可靠性。而银粉填料在较高偏压条件下易发生电迁移，同时，Au、Ag等粉体的价格较高，且在与胶黏剂混合的过程中极易发生沉降。因此，以粒径均一的微米级聚合物微球为芯材，在其表面沉积致密金导电壳层组成的导电粒子成为ACF用主要导电填料，其具备优良的导电性能和力学性能，降低生产和制备成本，而且还可精确控制导电粒子的粒径和金壳层的厚度。软的聚合物核基材可使复合导电粒子的粒径和形状在较宽的范围内得到精确控制，同时聚合物芯材的屈服弹性，可使ACF在施压后，导电粒子发生一定形变，增加电极两端子间的接触面积，降低其接触电阻并提高了粘接可靠性和稳定性。专利US2008/0078977A1和专利CN100441613C中制备金微球的方法都是采用传统的化学镀的方法，即现在聚合物微球表面采用化学镀的方法镀上镍壳层，然后在其表面沉积一层金壳层。传统的化学镀需要多步预处理和纯化过程，操作过程复杂耗时。预处理的粗化处理中强酸的使用，需大量水洗和废酸的后处理。敏化过程中存在敏化液的水解和氧化失效等问题，溶液中残存的大量游离的锡离子，会影响镀镍液的稳定和镍镀层的致密性。活化中使用钯离子活化中心，存在着钯胶体的不稳定性，直接影响了后续镀层与聚合物微球的界面结合力。化学镀镍中镀镍盐和络合剂的浓度不适宜，会造成镀镍层蓬松不致密或直接崩落，且需去除游离在镀镍层表面的镍离子和大量镀镍废液的处理。镀金过程中采用较大的金粒子，会造成吸附不均匀，金层与聚合物基体的结合牢度差，以脱落等问题。此外，镀金液中含有的氰化物，是强毒性物质，严重污染环境和危害操作人员人生安全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，该方法操作简单，避免强酸、氯化亚锡、镀镍盐、和氰化物等使用后的废液处理，制备的导电粒子的金壳层致密且与聚合物基材有良好的结合牢度。因此本发明所采用的方法具有制备成本低，简便易行，绿色环保，化学稳定性好，粘接性能优良的优点，易于工业化大规模生产。
本发明的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，包括：
(1)将聚合物微球分散在水中，然后加入稳定剂，搅拌，得到聚合物微球分散液；
(2)将上述聚合物微球分散液加入氨基改性试剂，其中，氨基改性试剂为硝基化合物和还原剂或氨基化合物和氧化剂，机械搅拌反应2-10h，反应温度为20-80℃，得到氨基改性的聚合物微球；将上述氨基化改性的聚合物微球超声分散在水中，加入经羧酸修饰的金溶胶，磁力搅拌60-200min，洗涤，离心，干燥，得到表面包覆金纳米粒子的聚合物微球；
(3)将上述表面包覆金纳米粒子的聚合物微球超声分散在无氰的金生长液中，在40-80℃条件下，在超声或机械搅拌下反应20-200min，洗涤，离心，干燥，即得微米级聚合物基复合导电金球。
所述步骤(1)中聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、苯乙烯微球和甲基丙烯酸甲酯的共聚微球、苯乙烯与二乙烯苯交联的聚苯乙烯微球中的一种，聚合物微球在分散液中的质量百分浓度为10-30％。
所述步骤(1)中稳定剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种，占聚合物微球分散液质量的5-20％。
所述步骤(2)中硝基化合物为浓硫酸和浓硝酸组成的混酸，混合酸的体积比为3:2；步骤(2)中硝基化改性复合微球所用的还原剂为连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠中的一种。
步骤(2)中的氨基化合物为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚、二苯胺、2-氨基吡咯中的一种，占聚合物分散液质量的2-10％；步骤(2)中氨基的化合物的化学聚合所用的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁中的一种，占氨基化合物单体质量的1-10％。
所述步骤(2)中金溶胶以氯金酸、四氯金酸钾、亚硫酸金钠、硫代硫酸金钠中的一种金化合物为金源，以聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠的一种或几种为保护剂，以柠檬酸钠、抗坏血酸、联氨、二甲基胺硼烷、次亚磷酸钠中的一种或几种为还原剂，水为溶剂制得；其中金源、保护剂、还原剂与水的比例为0.02-0.09mol：0.02-0.3mol：0.05-0.2mol：100mL。
所述步骤(2)中氨基化改性的聚合物和羧酸修饰的金溶胶的摩尔比为：1:0.8-2；巯基化金溶胶的羧酸改性剂为巯基乙酸或4-巯基丁酸，占金溶胶质量的0.1-1％。
所述步骤(3)中无氰的金生长液由主盐、稳定剂、络合剂、还原剂和分散剂组成。
所主盐为氯金酸、亚硫酸金钠、四氯金酸钾、硫代硫酸金钠中的一种或几种；稳定剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四烷基胺盐中的一种或几种；络合剂为氯化铵、乙二胺、EDTA二钠盐、乙内酰脲、酒石酸钾钠、硫醇中的一种或几种；还原剂为柠檬酸钠、次亚磷酸、钠抗坏血酸、硼氢化钠和葡萄糖中的一种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述步骤(3)中包覆金纳米粒子的聚合物微球和无氰的金生长液的摩尔比为1:1-2.5。
所述的聚合物微球为聚苯乙烯微球或者聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者苯乙烯微球和甲基丙烯酸甲酯的共聚微球，或者苯乙烯与二乙烯苯交联的聚苯乙烯微球。
其聚合物微球具体的制备过程为：将单体、分散剂、引发剂和溶剂混合均匀后加入到反应容器中，在氮气流保护下置于60-85℃的油浴锅中，聚合反应10-26h后，洗涤、离心、真空干燥，得到粒径均一的聚合物微球。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇其中的一种，占单体质量的15-35％；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰或过硫酸铵或过硫酸钾中的一种，占单体质量的3-12％；所述的溶剂为乙醇、甲醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、水中的一种或几种混合物，占单体质量的60-90％。
本发明采用氨基改性试剂，制备氨基改性的聚合物微球，避免了化学镀中所需的多步预处理和废液的处理，同时保持良好的微球球形形貌。在微球表面先形成金活性点后，置于无氰生长液中继续生长成致密的金壳层，具备良好的导电性能，以应用于导电胶膜中制备出性能优异的各向异性导电胶。
本发明的原理在于：用稳定剂将聚合物微球均匀分散在溶剂中，加入氨基改性试剂，在微球表面带有氨基等功能基团，使其对改性的金属纳米粒子有良好的相互作用和结合力，用于吸附巯基改性的金纳米粒子，在聚合物微球表面形成金活性点，利于后续金生长液中的金粒子还原出来沉积在原有的金纳米粒子表面，形成致密的金壳层。
有益效果
(1)本发明先采用氨基改性试剂对聚合物微球进行改性，对金属离子有较强的相互作用，与吸附后的金纳米粒子有较强的结合力，易于在微球表面形成生长活性点继续生长致密完整的导电层；
(2)本发明所用的金溶胶是用巯基羧酸进行巯基化修饰，赋予金纳米粒子功能基团，同时，进一步增强金纳米颗粒与聚合物基体间的结合牢度；
(3)本发明避免了传统化学镀中氯化亚锡的敏化和氯化钯的活化等多步的复杂操作过程，所使用绿色环保的无氰的金生长液，而且反应条件温和；
(4)本发明所制备导电复合微球不需引入过渡金属镀层或催化活性点，制备出的金壳层没有引入其他金属杂原子，导电性较高；
(5)软的聚合物芯材在施压时发生塑性形变，有助于增加金导电层与粘接两电极间的接触面积，从而降低接触电阻和提高粘接稳定性；
(6)较薄的金壳层，是复合微球具有良好导电性，同时减少贵重金属的使用和降低复合导电微球的密度，使其可均匀分散在胶黏剂中不易发生沉降；
(7)本发明所采用的制备过程简便，生产成本低，易于大规模生产，具有广泛的潜在应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的金/聚苯乙烯复合导电微球的电镜照片；
图2是实施例1得到的金/聚苯乙烯复合导电微球的表面元素分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)1g溶解于22g的乙醇溶剂中，再将溶有0.11g的偶氮二异丁腈的苯乙烯单体10g加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入到通有氮气的四口烧瓶中，反应温度为75℃，机械搅拌20h后离心洗涤，得到单分散的聚苯乙烯微球。
(2)将上述合成的聚苯乙烯微球分散于适量水中，加入聚乙烯醇，充分搅拌，得到均匀稳定分散的微球。
(3)将上述制得的聚苯乙烯微球1g分散于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.1g的2-氨基吡咯，混合均匀后，加入0.05g的过硫酸铵置于冰水浴中反应12h，离心洗涤，在60℃下真空烘干，即氨基化的聚苯乙烯微球。
(4)向用柠檬酸钠还原的金溶胶中加入巯基丁酸，制得羧酸修饰的金溶胶，将改性的金溶胶加入到上述氨基化的聚苯乙烯微球中，磁力搅拌4h，离心洗涤，60℃下真空烘干，制得金纳米粒子包覆的聚苯乙烯复合微球。
(5)将上述复合微球超声分散于金生长液中，其组分为：2g/L氯金酸、20g/L次亚磷酸钠、40g/L氯化铵、15g/L聚乙烯吡咯烷酮、10g/L聚乙二醇，50℃下搅拌1h，离心，洗涤，真空烘干，即得微米级单分散的复合导电金球。经测定，该复合导电金球表面的金含量占复合微球质量的10.18％。从图1中可以看出，复合微球为2-3μm左右大小，粒径均一，形成的金壳层致密且连续。图2中，出现较强的N元素峰，说明微球表面经氨基化改性后，微球表面含有足够的氨基，可增强微球与金纳米粒子间的相互作用。同时，图中出现显著的Au特征峰，表明金纳米粒子已经成功的包覆在复合微球的表面形成导电微球。
实施例2
(1)将分散剂聚乙烯醇1g，溶解于22g的甲醇溶剂中，加入0.75g聚丙烯酸，再将溶有0.11g的过氧化苯甲酰的甲基丙烯酸甲酯单体10g加入到甲醇溶液中，搅拌均匀后，加入到通有氮气的四口烧瓶中，反应温度为75℃，机械搅拌20h后离心洗涤。
(2)将上述合成的聚合物微球分散于适量水中，加入聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌，得到均匀稳定分散的微球。
(3)将上述制得的聚合物微球1g分散于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.1g的二苯胺，混合均匀后，加入0.05g的氯化铁，置于冰水浴中反应12h，离心洗涤，在60℃下真空烘干。
(4)向用二甲基硼烷还原的金溶胶中加入巯基乙酸，制得羧酸修饰的金溶胶，将改性的金溶胶加入到上述氨基化的聚合物微球中，磁力搅拌4h，离心洗涤，60℃下真空烘干。
(5)将上述复合微球超声分散于金生长液中，其组分为：2g/L氯金酸、20g/L酒石酸钾钠、40g/LEDTA二钠盐、15g/L次亚磷酸钠、10g/L十六烷基三甲基溴化铵，50℃下搅拌30min，离心，洗涤，真空烘干，即得微米级单分散的复合导电金球。经测定，该复合导电金球表面的金含量占复合微球质量的9.32％。氨基化试剂中采用不同的氧化剂，会对微球表面的氨基的含量产生影响。
实施例3
(1)将分散剂聚乙烯醇1g，溶解于22g的乙醇溶剂中，再将溶有0.11g的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯单体10g加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入到通有氮气的四口烧瓶中，反应温度为75℃，机械搅拌20h后离心洗涤。
(2)将上述合成的聚合物微球分散于适量水中，加入聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌，得到均匀稳定分散的微球。
(3)将上述制得的聚合物微球1g分散于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.1g的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚，混合均匀后，加入0.05g的过硫酸铵，反应12h，离心洗涤，在60℃下真空烘干。
(4)向用硼氢化钠还原的金溶胶中加入巯基乙酸，制得羧酸修饰的金溶胶，将改性的金溶胶加入到上述氨基化的聚合物微球中，磁力搅拌4h，离心洗涤，60℃下真空烘干。
(5)将上述复合微球超声分散于金生长液中，其组分为：2g/L氯金酸、20g/L柠檬酸钠、40g/LEDTA二钠盐、15g/L次亚磷酸钠、10g/L聚乙二醇，50℃下搅拌30min，离心，洗涤，真空烘干，即得微米级单分散的复合导电金球。经测定，该复合导电金球表面的金含量占复合微球质量的11.35％。不同的氨基改性试剂对导电微球表面的金含量有有一定的影响，当用4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚为氨基改性试剂时，微球表面的金含量最高。
实施例4
(1)将分散剂聚乙烯醇1g，溶解于22g的乙醇溶剂中，再将溶有0.11g的偶氮二异丁腈的甲基丙烯酸甲酯单体10g加入到乙醇溶液中，搅拌均匀后，加入到通有氮气的四口烧瓶中，反应温度为75℃，机械搅拌20h后离心洗涤。
(2)将上述合成的聚甲基丙烯酸甲酯微球分散于适量水中，加入聚乙烯醇，充分搅拌，得到均匀稳定分散的微球。
(3)将上述制得的聚甲基丙烯酸甲酯微球1g分散于水溶液中，搅拌均匀后加入含15mL的浓硫酸和10mL的浓硝酸的混合溶液中，置于80℃的油浴锅，机械搅拌30min，离心洗涤烘干后，加入连二亚硫酸钠，即得氨基化的聚苯乙烯微球。
(4)向用柠檬酸钠还原的金溶胶中加入巯基丁酸，制得羧酸修饰的金溶胶，将改性的金溶胶加入到上述氨基化的聚合物微球中，磁力搅拌4h，离心洗涤，60℃下真空烘干。
(5)将上述复合微球超声分散于金生长液中，其组分为：2g/L氯金酸、20g/L柠檬酸钠、40g/L乙二胺、15g/L抗坏血酸、10g/L聚乙二醇，50℃下搅拌30min，离心，洗涤，真空烘干，即得微米级单分散的复合导电金球。测得的该复合导电金球表面的金含量占复合微球质量的8.47％。在氨基改性的过程中，采用氨基化合物和氧化剂的改性效果好于经硝基化合物和还原剂处理后的效果。
实施例5
(1)将分散剂聚乙烯基吡咯烷酮1g，溶解于22g的异丙醇溶剂中，再将溶有0.11g的过氧化苯甲酰的苯乙烯单体10g加入到异丙醇溶液中，搅拌均匀后，加入到通有氮气的四口烧瓶中，反应温度为75℃，机械搅拌20h后离心洗涤。
(2)将上述合成的聚合物微球分散于适量水中，加入聚乙烯醇，充分搅拌，得到均匀稳定分散的微球。
(3)将上述制得的聚合物微球1g分散于水和乙醇的混合溶液中，搅拌均匀后加入0.1g的4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚，混合均匀后，加入0.05g的过硫酸铵，反应12h，离心洗涤，在60℃下真空烘干。
(4)向用柠檬酸钠还原的金溶胶中加入巯基丁酸，制得羧酸修饰的金溶胶，将改性的金溶胶加入到上述氨基化的聚合物微球中，磁力搅拌4h，离心洗涤，60℃下真空烘干。
(5)将上述复合微球超声分散于金生长液中，其组分为：2g/L氯金酸、20g/L柠檬酸钠、40g/L乙二胺、15g/L抗坏血酸、10g/L聚乙二醇，50℃下搅拌30min，离心，洗涤，真空烘干，即得微米级单分散的复合导电金球。经测定，该复合导电金球表面的金含量占复合微球质量的10.89％。在金的生长液中继续镀金的过程，金生长液中还原剂，稳定剂和络合剂的种类对导电复合微球表面的金元素含量不存在明显的影响。
Claims (10)
1.一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，包括：
(1)将聚合物微球分散在水中，然后加入稳定剂，搅拌，得到聚合物微球分散液；
(2)将上述聚合物微球分散液加入氨基改性试剂，其中，氨基改性试剂为硝基化合物和还原剂或氨基化合物和氧化剂，机械搅拌反应2-10h，反应温度为20-80℃，得到氨基改性的聚合物微球；将上述氨基化改性的聚合物微球超声分散在水中，加入经羧酸修饰的金溶胶，磁力搅拌60-200min，洗涤，离心，干燥，得到表面包覆金纳米粒子的聚合物微球；
(3)将上述表面包覆金纳米粒子的聚合物微球超声分散在无氰的金生长液中，在40-80℃条件下，在超声或机械搅拌下反应20-200min，洗涤，离心，干燥，即得微米级聚合物基复合导电金球。
2.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚合物微球为聚苯乙烯微球、聚甲基丙烯酸甲酯微球、苯乙烯微球和甲基丙烯酸甲酯的共聚微球、苯乙烯与二乙烯苯交联的聚苯乙烯微球中的一种，聚合物微球在分散液中的质量百分浓度为10-30％。
3.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中稳定剂为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种，占聚合物微球分散液质量的5-20％。
4.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中硝基化合物为浓硫酸和浓硝酸组成的混酸，混合酸的体积比为3:2；还原剂为连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、硼氢化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的氨基化合物为4-(2-氨基乙基)-1,2-苯二酚、二苯胺、2-氨基吡咯中的一种，占聚合物微球分散液质量的2-10％；氧化剂为过硫酸铵、氯化铁中的一种，占氨基化合物质量的1-10％。
6.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中金溶胶以氯金酸、四氯金酸钾、亚硫酸金钠、硫代硫酸金钠中的一种金化合物为金源，以聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸钠的一种或几种为保护剂，以柠檬酸钠、抗坏血酸、联氨、二甲基胺硼烷、次亚磷酸钠中的一种或几种为还原剂，水为溶剂制得；其中金源、保护剂、还原剂与水的比例为0.02-0.09mol：0.02-0.3mol：0.05-0.2mol：100mL。
7.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨基化改性的聚合物和羧酸修饰的金溶胶的摩尔比为：1:0.8-2；巯基化金溶胶的羧酸改性剂为巯基乙酸或4-巯基丁酸，占金溶胶质量的0.1-1％。
8.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中无氰的金生长液由主盐、稳定剂、络合剂、还原剂和分散剂组成。
9.根据权利要求8所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述主盐为氯金酸、亚硫酸金钠、四氯金酸钾、硫代硫酸金钠中的一种或几种；稳定剂为柠檬酸钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、四烷基胺盐中的一种或几种；络合剂为氯化铵、乙二胺、EDTA二钠盐、乙内酰脲、酒石酸钾钠、硫醇中的一种或几种；还原剂为柠檬酸钠、次亚磷酸、钠抗坏血酸、硼氢化钠和葡萄糖中的一种；分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的一种微米级聚合物基复合导电金球的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中包覆金纳米粒子的聚合物微球和无氰的金生长液的摩尔比为1:1-2.5。
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