CN114505487A - 一种Au-Ag纳米框架的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Au‑Ag纳米框架的制备方法，主要包括以下步骤：选取Ag纳米颗粒作为合成模板并分散在去离子水中，得到Ag纳米颗粒分散液；将阳离子表面活性剂水溶液、三乙醇胺水溶液、硫代硫酸钠水溶液、硫代硫酸金钠水溶液和Ag纳米颗粒分散液混合，并在预设温度下搅拌反应；将反应完成后得到的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤纯化，所得产物分散在去离子水中保存。相较于现有技术，本发明具有工艺简单、设备易得、操作简便等优势，所制备的Au‑Ag纳米框架产率高，均一性好，且形貌、成分易于调控，可用于生物传感与催化等领域。
Description
技术领域
本发明公开了一种Au-Ag纳米框架的制备方法，属于贵金属中空纳米结构的合成领域。
背景技术
金-银纳米框架是一类具有三维中空结构的双金属合金纳米颗粒。金、银纳米材料不仅具有优良的等离激元与催化特性，而且具有较好的生物相容性且易于表面修饰，因此在光学传感、催化与生物医疗等领域具有广泛的应用前景。三维中空框架结构不仅具有颗粒内的纳米间隙，而且具有较高的比表面积，有利于进一步提高材料的等离激元与催化性能。因此，近年来金-银纳米框架的可控制备成为了研究热点。
目前，金-银纳米框架的常用制备方法是基于选择性沉积与选择性刻蚀的多步合成策略。2007年，Xia等人通过纳米银立方颗粒与氯金酸之间的电置换反应，以及对反应产物的硝酸铁刻蚀，两步反应制备出了金-银纳米框架。但是，这种方法存在以下问题：(1)在纳米银立方颗粒与氯金酸之间的电置换反应中，需要采用蠕动泵滴加氯金酸溶液，不仅操作复杂而且仪器成本较高；(2)在纳米银立方颗粒与氯金酸之间的电置换反应中会生成氯化银沉淀，不利于反应的控制；(3)制备的金-银纳米框架的形貌、成分强烈依赖于电置换和刻蚀两个过程，难以实现产物的调控；(4)工艺复杂，难以实现扩大化生产。
发明内容
本发明旨在提供一种Au-Ag纳米框架的制备方法，具有工艺简单、设备易得、操作简便等优势，同时制备的Au-Ag纳米框架产率高、均一性好、且形貌与成分易于调控。
为实现上述目的，本发明提供了一种Au-Ag纳米框架的制备方法，主要包括以下步骤：
步骤1、选取Ag纳米颗粒作为合成模板并分散在去离子水中，得到Ag纳米颗粒分散液；
步骤2、将阳离子表面活性剂水溶液、三乙醇胺水溶液、硫代硫酸钠水溶液、硫代硫酸金钠水溶液和Ag纳米颗粒分散液混合，并在预设温度下搅拌反应；
步骤3、将步骤2中反应完成后得到的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤纯化，所得产物分散在去离子水中保存。
作为本发明的进一步改进，步骤1中所述Ag纳米颗粒是Ag纳米立方、Ag纳米片和Ag纳米线中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤2中所述反应温度为30～60℃。
作为本发明的进一步改进，步骤2中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
作为本发明的进一步改进，步骤2具体包括以下步骤：
步骤2.1、配制阳离子表面活性剂水溶液和三乙醇胺水溶液，与去离子水一起置于反应瓶中后，加入Ag纳米颗粒分散液至反应体系中的Ag元素的浓度达到指定浓度，通过超声波进行混匀，并在预设温度下搅拌；
步骤2.2、向反应瓶中加入硫代硫酸钠水溶液，然后加入硫代硫酸金钠水溶液，并搅拌反应。
作为本发明的进一步改进，步骤2.1中的所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度为20～200mM。
作为本发明的进一步改进，步骤2.2中的所述反应体系的总体积为10mL。
作为本发明的进一步改进，步骤2.2中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为0.96～12mM。
作为本发明的进一步改进，步骤2.2中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为2.4mM。
作为本发明的进一步改进，步骤3中，所述快速离心分离的具体步骤包括：
A、将步骤2中反应完成后得到的产物置于离心管中，趁热快速离心；
B、吸取上清液后加入超纯水，通过超声波分散后离心洗涤；
C、再次吸取上清液并加入超纯水，通过超声波分散后离心洗涤，吸取上清液，将产物分散在超纯水中保存。
本发明的有益效果是：本发明通过一价金化合物硫代硫酸金钠作为电置换反应前驱体，使反应能够在室温下进行，且更容易调控；同时，引入了硫代硫酸钠作为络合剂，可以调控电置换反应过程，本发明所制备的Au-Ag纳米框架的均一性良好，产率较高，产物形态和元素比例可调，适用于多种维度的Ag纳米颗粒，并可用于生物传感、催化等领域。
附图说明
图1为实施例1制得的立方Au-Ag纳米框架的形貌表征，其中a、b分别为Au-Ag纳米框架的扫描电镜(SEM)图和透射电镜(TEM)图。
图2为实施例1制得的立方Au-Ag纳米框架的消光光谱。
图3中，a为实施例1制得的立方Au-Ag纳米框架的高分辨TEM图，插图为a中虚线方框所选区域的选区衍射图，b为Au-Ag纳米框架的元素分布图。
图4为实施例4制得的立方Au-Ag纳米框架的TEM图。
图5为实施例5制得的立方Au-Ag纳米框架的TEM图。
图6为实施例8制得的立方Au-Ag纳米框架的TEM图。
图7为实施例9制得的立方Au-Ag纳米框架的TEM图。
图8为实施例10制得的二维片状Au-Ag纳米框架的TEM图。
图9为实施例11制得的一维线状Au-Ag纳米框架的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明公开了一种Au-Ag纳米框架的制备方法，以Ag纳米颗粒作为合成模板，硫代硫酸金钠为前驱体，阳离子表面活性剂为保护剂，硫代硫酸钠为络合剂，三乙醇胺为pH调节剂，在水相体系中通过一步电置换反应合成Au-Ag纳米框架，主要包括以下步骤：
步骤1、选取Ag纳米颗粒作为合成模板并分散在去离子水中，得到Ag纳米颗粒分散液；
步骤2、将5mL的浓度为20～200mM的阳离子表面活性剂水溶液、1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液、1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液、1mL硫代硫酸金钠水溶液和Ag纳米颗粒分散液混合，并在预设温度下搅拌反应；
步骤3、将步骤2中反应完成后得到的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤纯化，产物分散在去离子水中保存。
以下对步骤1-3作详细说明。
其中，步骤1中的所述Ag纳米颗粒是Ag纳米立方、Ag纳米片和Ag纳米线中的一种。
其中，步骤2中所述反应温度为30～60℃，优选为30℃；步骤2中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。
步骤2具体包括以下步骤：
步骤2.1、配制5mL的浓度为20～200mM的阳离子表面活性剂水溶液和1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，与适量的去离子水一起置于20mL的反应瓶中后，加入Ag纳米颗粒分散液，使反应体系中的Ag元素的浓度达到0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，并在预设温度下搅拌；
步骤2.2、向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，搅拌混匀10min后加入1mL的浓度为0.96～12mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终的混合反应溶液为10mL，并搅拌反应。
其中，步骤2.1中Ag元素的浓度达到0.24mM是指在所有试剂加完后的10mL最终反应体系中，Ag元素浓度为0.24mM；步骤2.1中的所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度为20～200mM，优选为200mM；步骤2.2中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为0.96～12mM，优选为2.4mM。
其中，步骤3主要为了实现Au-Ag纳米框架的离心分离，所述快速离心分离的具体步骤包括：
A、将步骤2中反应完成后得到的产物置于50mL离心管中，趁热以11000rpm的转速快速离心；
B、吸取上清液后加入5mL左右的超纯水，通过超声波分散后以9500～9800rpm的转速离心洗涤10min；
C、再次吸取上清液并加入2mL左右的超纯水，通过超声波分散后，以8500～9000rpm的转速离心洗涤10～15min后，吸取上清液，将产物分散在超纯水中保存。
如图1-9所示，具体地，以下说明书部分将以11种实施方式为例，对Au-Ag纳米框架的制备方法进行详细说明。
参考图1至图3所示，实施例1，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
实施例2，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为12mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
实施例3，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为0.96mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图4所示，实施例4，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基氯化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图5所示，实施例5，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十二烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
实施例6，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为20mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
实施例7，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为100mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图6所示，实施例8，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在40℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图7所示，实施例9，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)以Ag纳米立方为合成模板，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在60℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，10min后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图8所示，实施例10，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)合成模板Ag纳米片，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，30s后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
参考图9所示，实施例11，Au-Ag纳米框架的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)合成模板Ag纳米线，并将产物分散在去离子水中；
(2)配制5mL的浓度为200mM的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，1mL的浓度为500mM的三乙醇胺水溶液，将上述溶液同适量去离子水一起置于20mL反应瓶中，加入Ag纳米立方分散液，使最终反应体系中的Ag元素的浓度约为0.24mM，将混合物通过超声波进行混匀1min后，在30℃下搅拌反应；
(3)向反应瓶中加入1mL的浓度为50mM的硫代硫酸钠水溶液，30s后加入1mL的浓度为2.4mM的硫代硫酸金钠水溶液，使最终反应混合溶液为10mL，搅拌反应；
(4)将反应完的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤后，分散在去离子水中保存。
需要进行说明的是，实施例2-3和实施例6-7所制备的Au-Ag纳米框架的表征结果与实施例1类似，只有反应时间的差别。
实施例4制备的Au-Ag纳米框架相对于实施例1制备的Au-Ag纳米框架的边缘更细，结构更易坍塌。
实施例5制备的Au-Ag纳米框架相对于实施例1制备的Au-Ag纳米框架的边缘更粗且更均匀，顶角不明显。
实施例8-9制备的Au-Ag纳米框架相对于实施例1制备的Au-Ag纳米框架的边缘更粗，侧壁开孔更小。
实施例10-11所制备的分别为二维的片状Au-Ag纳米框架和一维线状Au-Ag纳米框架，说明多种维度的Ag纳米颗粒模板都可以使用本方法制备得到Au-Ag纳米框架。
综上所述，发明通过一价金化合物硫代硫酸金钠作为电置换反应前驱体，使反应能够在室温下进行，且更容易调控；同时，引入了硫代硫酸钠作为络合剂，可以调控电置换反应过程，本发明所制备的Au-Ag纳米框架均一性良好，产率较高，产物形态和元素比例可调，适用于多种维度的Ag纳米颗粒，并可用于生物传感、催化等领域。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
步骤1、选取Ag纳米颗粒作为合成模板并分散在去离子水中，得到Ag纳米颗粒分散液；
步骤2、将阳离子表面活性剂水溶液、三乙醇胺水溶液、硫代硫酸钠水溶液、硫代硫酸金钠水溶液和Ag纳米颗粒分散液混合，并在预设温度下搅拌反应；
步骤3、将步骤2中反应完成后得到的产物从反应体系中快速离心分离，并用超纯水洗涤纯化，所得产物分散在去离子水中保存。
2.根据权利要求1所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤1中所述Ag纳米颗粒是Ag纳米立方、Ag纳米片和Ag纳米线中的一种。
3.根据权利要求1所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2中所述反应温度为30～60℃。
4.根据权利要求1所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2中所述阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基溴化铵中的一种。
5.根据权利要求1所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于，步骤2具体包括以下步骤：
步骤2.1、配制阳离子表面活性剂水溶液和三乙醇胺水溶液，与去离子水一起置于反应瓶中后，加入Ag纳米颗粒分散液至反应体系中的Ag元素的浓度达到指定浓度，通过超声波进行混匀，并在预设温度下搅拌；
步骤2.2、向反应瓶中加入硫代硫酸钠水溶液，然后加入硫代硫酸金钠水溶液，并搅拌反应。
6.根据权利要求5所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2.1中的所述阳离子表面活性剂水溶液的浓度为20～200mM。
7.根据权利要求5所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2.2中的所述反应体系的总体积为10mL。
8.根据权利要求5所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2.2中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为0.96～12mM。
9.根据权利要求8所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤2.2中所述硫代硫酸金钠水溶液的浓度为2.4mM。
10.根据权利要求1所述的Au-Ag纳米框架的制备方法，其特征在于：步骤3中，所述快速离心分离的具体步骤包括：
A、将步骤2中反应完成后得到的产物置于离心管中，趁热快速离心；
B、吸取上清液后加入超纯水，通过超声波分散后离心洗涤；
C、再次吸取上清液并加入超纯水，通过超声波分散后离心洗涤，吸取上清液，将产物分散在超纯水中保存。
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