CN108356284B

CN108356284B - 一种银纳米立方体的制备方法

Info

Publication number: CN108356284B
Application number: CN201810268355.7A
Authority: CN
Inventors: 高友良; 胡伯文
Original assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Current assignee: Jingdezhen Ceramic Institute
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2021-04-09
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108356284A

Abstract

本发明涉及一种银纳米立方体的制备方法，首先通过溶剂热方法和使用PVP为稳定剂和AgNO₃为前驱体制备PVP稳定的银纳米三角片为模板，将银纳米三角片经过超纯水洗涤后分散于水中，然后加入PVP作稳定剂和一定浓度的可溶性碱金属卤化物搅拌一段时间后，再加入还原剂，最后缓慢滴加硝酸银到一定数量即可得到银纳米立方体。本发明方法工艺简单易操作、所需化学试剂种类少、成本低、过程可控、产物稳定性高，因此具有良好的应用前景。

Description

一种银纳米立方体的制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种银纳米立方体的制备方法。

背景技术

银纳米材料具有独特的光学性质、电学性质、催化性质以及优异的传感能力和生物检测能力，因此各种形貌的银纳米材料受到了广泛研究。相比于球形、米粒型、棒状、带状、线状等形貌，立方体型的银纳米粒子最受关注。银纳米立方体棱角尖锐、形貌均匀，可以作为高灵敏的局域等离子传感和表面增强拉曼基底。而且银纳米立方体可以作为牺牲模板用于合成多种金属的立方体型结构，比如Cu、Pb、Pt和Au等。

目前，人们已经开发了多种制备银纳米立方体的方法，有多羟基还原法、水热合成法、以八面体型金粒子为种子的外延生长法等。Tao等利用1，5-戊二醇作为还原剂和溶剂，PVP为稳定剂和硝酸银为银源，通过多羟基还原法得到了边长为80 nm的银立方体（Tao,A.;Sinsermsuksakul, P. and Yang, P. D. Angew. Chem. 2006, 118, 4713-4717）。Chen 等利用高温水热方法制备了边长为58 nm的银纳米立方体。该方法使用聚二甲基二烯丙基氯化铵为稳定剂和还原剂，硝酸银为银源，在170℃水热反应16 h（Inorg. Chem.2007, 46, 10587-10593）。

但是这些方法都存在一些缺点，比如反应温度过高、粒径控制不均一、产率低和重复性差。因此开发高效率和高质量合成银纳米立方体的方法仍然是研究的重点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提出一种制备工艺简单、产率高、重复性好、成本低的银纳米立方体的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种银纳米立方体的制备方法，

其特征在于具体步骤为：

步骤一：采用溶剂热方法和PVP为稳定剂和AgNO₃为前驱体制备PVP稳定的银纳米三角片；

步骤二：将步骤一制得的银纳米三角片用超纯水离心洗涤后，分散于超纯水中，配成以粒子平均个数计浓度为7×10¹⁸个/mL的银纳米三角片水分散液；

步骤三：量取步骤二配制的银纳米三角片分散液0.5～10 mL，并向其中加入2 mL浓度为0.5～5 mmol/L PVP作稳定剂和0.1～10mL可溶性碱金属卤化物为侧向生长抑制剂，搅拌均匀后，再加入0.5～5 mL浓度为50～200 mmol/L抗坏血酸水溶液作还原剂，最后在室温下以一定速度缓缓滴加浓度为1～10 mmol/L的硝酸银水溶液；

步骤四：将步骤三反应后溶液在室温下继续搅拌30 min后，用丙酮离心清洗，获得边长为50～100 nm银纳米立方体，并将其分散在水中保存。

所述步骤三中PVP的分子量为30000、40000、50000中的一种。

所述步骤三中硝酸银水溶液的体积为1～10 mL。

所述步骤三中可溶性碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种。

所述步骤三中可溶性碱金属卤化物水溶液的浓度为0.2～2 mmol/L。

所述步骤三中硝酸银滴加速度为0.02～1 mL/min。

所述步骤四中离心清洗的转速为4000～15000转/分钟，时间为5～40分钟，次数为2～6次。

所述步骤一制备银纳米三角片的步骤为：在50 mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，依次加入15 mL浓度为2.0 mmol/L分子量为 40000 的 PVP乙醇溶液和0.3～1 mL浓度为15 mmol/L的AgNO₃乙醇溶液，然后封装；将反应釜置于90℃的恒温烘箱中6小时后取出，置于冷水下降温至室温以终止反应，最后用乙醇和水反复洗涤多次后，得到边长约为45～90 nm的银纳米三角片。

本发明与现有的银纳米立方体的制备方法相比，具有以下优点：（1）该方法以溶剂热法制备的银纳米三角片为模板，银纳米三角片制备工艺简单，所需原料种类少且便宜；（2）简单的通过卤化盐控制银源在银纳米三角片上的纵向生长来制备银纳米立方体，可以通过银纳米三角片的尺寸精确控制银纳米立方体的粒径；（3）银纳米立方体的生长在室温完成，反应温度温和，易于操作。本发明该反应条件温和、操作简单、设备要求低并且反应效率高，因此具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的边长约为45 nm银纳米三角片的透射电子显微镜（TEM）照片；

图2为本发明实施例1中制备的边长约为45 nm银纳米三角片的紫外可见光吸收曲线；

图3为本发明实施例1中制备的边长约为53 nm 银纳米立方体的透射电子显微镜（TEM）照片；

图4为本发明实施例1中制备的边长约为53 nm 银纳米立方体的紫外可见光吸收曲线；

图5为本发明实施例2中制备的边长约为70 nm 银纳米立方体的透射电子显微镜（TEM）照片；

图6为本发明实施例3中制备的边长约为95 nm 银纳米立方体的透射电子显微镜（TEM）照片；

图7为本发明实施例3中制备的边长约为95 nm 银纳米立方体的紫外可见光吸收曲线。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提出的一种银纳米立方体的制备方法的具体实施方式、方法、步骤、特征，详细说明如下：

实施例1：

步骤一：银纳米三角片的制备步骤为：在50 mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，依次加入15 mL浓度为2.0 mmol/L分子量为 40000 的 PVP乙醇溶液和0.3 mL浓度为15mmol/L的AgNO₃乙醇溶液，然后封装；将反应釜置于90℃的恒温烘箱中6小时后取出，置于冷水下降温至室温以终止反应，最后用乙醇和水反复洗涤多次后，得到边长约为45nm的银纳米三角片，分散于超纯水中配成以银三角片平均个数计浓度为7×10¹⁸个/毫升的银纳米三角片水分散液；

步骤二：银纳米立方体的制备：在30 mL的玻璃反应瓶中，加入2 mL浓度为2.5mmol/L分子量为30000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液和8 mL步骤一制得的银纳米三角片水分散液以及1 mL浓度为0.7 mmol/L氯化钠水溶液，采用磁力搅拌，边搅拌边加入1mL浓度为200 mmol/L的抗坏血酸，最后将1.5 mL浓度为3 mmol/L AgNO₃水溶液通过注射泵以0.1mL/min的速度缓慢加入上述反应溶液，AgNO₃滴加完毕后，反应液继续搅拌30 min后，用丙酮离心清洗，在12000转/分钟下离心30分钟，重复4次，得到边长约为53 nm的银纳米立方体，分散水中保存。

实施列2：

步骤一：银纳米三角片的制备与实施列1步骤一中所述过程类似，但是硝酸银的用量增加为0.6 mL，得到边长约为 65 nm的银纳米三角片。

步骤二：银纳米立方体的制备：在30 mL的玻璃反应瓶中，加入2 mL浓度为 1.0mmol/L分子量为50000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液和4 mL 步骤一制得的银纳米三角片水分散液以及5 mL浓度为1.5 mmol/L碘化钾水溶液，采用磁力搅拌，边搅拌边加入3.5 mL浓度为50 mmol/L抗坏血酸，最后将5 mL浓度为7 mmol/L AgNO₃水溶液通过注射泵以0.4mL/min的速度缓慢加入上述反应溶液，AgNO₃滴加完毕后，反应液继续搅拌30 min后，用丙酮离心清洗，在10000转/分钟下离心15分钟，重复3次，得到边长约为70 nm的银纳米立方体，分散水中保存。

实施列3：

步骤一：银纳米三角片的制备与实施列1步骤一中所述过程类似，但是硝酸银的用量增加为1 mL，得到边长约为 85 nm的银纳米三角片。

步骤二：银纳米立方体的制备：在30 mL的玻璃反应瓶中，加入2 mL浓度为3.5mmol/L分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水溶液和 1 mL 步骤一制得的银纳米三角片水溶液以及3 mL浓度为 2 mmol/L溴化钾水溶液，采用磁力搅拌，边搅拌边加入4 mL浓度为100 mmol/L抗坏血酸，最后将10 mL浓度为9 mmol/L AgNO₃水溶液通过注射泵以0.8 mL/min的速度缓慢加入上述反应溶液，AgNO₃滴加完毕后，反应液继续搅拌30 min后，用丙酮离心清洗，在8000转/分钟下离心10分钟，重复5次，得到边长约为95 nm的银纳米立方体，分散水中保存。

Claims

1.一种银纳米立方体的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤三：量取步骤二配制的银纳米三角片分散液0.5～10mL，并向其中加入2 mL浓度为0.5～5 mmol/L PVP作稳定剂和0.1～10mL可溶性碱金属卤化物为侧向生长抑制剂，搅拌均匀后，再加入0.5～5mL浓度为50～200 mmol/L抗坏血酸水溶液作还原剂，最后在室温下以一定速度缓缓滴加浓度为1～10 mmol/L的硝酸银水溶液；

步骤四：将步骤三反应后溶液在室温下继续搅拌30min后，用丙酮离心清洗，获得边长为50～100 nm银纳米立方体，并将其分散在水中保存；

所述步骤三中PVP的分子量为30000、40000、50000中的一种；

所述步骤三中硝酸银水溶液的体积为1～10 mL；

所述步骤三中可溶性碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾、碘化钠、碘化钾中的一种；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三中硝酸银滴加速度为0.02～1mL/min。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤四中离心清洗的转速为4000～15000转/分钟，时间为5～40分钟，次数为2～6次。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一制备银纳米三角片的步骤为：在50mL的聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，依次加入15mL浓度为2.0 mmol/L分子量为40000 的 PVP乙醇溶液和0.3～1mL浓度为15 mmol/L的AgNO₃乙醇溶液，然后封装；将反应釜置于90℃的恒温烘箱中6小时后取出，置于冷水下降温至室温以终止反应，最后用乙醇和水反复洗涤多次后，得到边长约为45～90nm的银纳米三角片。