CN103658678A - 一种银纳米立方体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种银纳米立方体的制备方法，采用种子生长法制备不同边长的银纳米立方体。首先采用乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为稳定剂、三氟醋酸银为银源、盐酸和可溶性硫化盐为辅助剂制备平均边长为35nm的银立方体种子；然后采用乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为稳定剂和可溶性银盐为银源，通过控制种子和银盐的相对用量，得到了平均边长为40-160nm的银纳米立方体。本发明方法操作简单、过程可控、得到的银纳米立方体稳定性高，是一种高效合成银纳米立方体的方法，因此具有广阔的市场前景。

Description

一种银纳米立方体的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米功能材料技术领域，具体涉及一种银纳米立方体的制备方法。

背景技术

银纳米材料具有独特的光学性质、电学性质、催化性质以及优异的传感能力和生物检测能力，因此各种形貌的银纳米材料受到了广泛研究。相比于球形、米粒型、棒状、带状、线状等形貌，立方体型的银纳米粒子最受关注。银纳米立方体棱角尖锐、形貌均匀，可以作为高灵敏的局域等离子传感和表面增强拉曼基底。而且银纳米立方体可以作为牺牲模板用于合成多种金属的立方体型结构，比如Cu、Pb、Pt和Au等。

目前，人们已经开发了多种制备银纳米立方体的方法，有多羟基还原法、水热合成法、以八面体型金粒子为种子的外延生长法等。Tao等利用1，5-戊二醇作为还原剂和溶剂，PVP为稳定剂和硝酸银为银源，通过多羟基还原法得到了边长为80 nm的银立方体（Tao, A.;Sinsermsuksakul, P. and Yang, P. D. Angew. Chem. 2006, 118, 4713-4717）。Chen 等利用高温水热方法制备了边长为58 nm的银纳米立方体。该方法使用聚二甲基二烯丙基氯化铵为稳定剂和还原剂，硝酸银为银源，在170℃水热反应16 h（Inorg. Chem. 2007, 46, 10587-10593）。

但是这些方法都存在一些缺点，比如反应时间长、粒径控制不均一、产率低和重复性差。因此开发高效率和高质量合成银纳米立方体的方法仍然是研究的重点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效率、高产量和高重复性的制备银纳米立方体的方法。

为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：第一步：以乙二醇为溶剂和还原剂、三氟醋酸银为银源、PVP为稳定剂、盐酸和可溶性硫化盐为辅助剂，采用多羟基还原法制得平均边长为35 nm的银立方体种子；

第二步：以乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为稳定剂、可溶性银盐

为银源，加入一定量的边长为35 nm的银立方体种子，采用种子生长法制得平均边长为40-160nm的银纳米立方体。 

所述制备方法的具体步骤为： 

第一步：首先将5mL乙二醇加入50mL的三口烧瓶中，用油浴加热到150 ℃，并将温度恒定在150℃，然后依次加入0.06 mL 3mM硫化盐乙二醇溶液、0.5mL 3mM HCl乙二醇溶液、1.25mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液和0.4mL 200 mM三氟醋酸银乙二醇溶液；用紫外可见吸收光谱监测反应进行的程度，当紫外吸收峰出现在350nm 和435nm附近时，将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到的银纳米立方体种子平均边长为35 nm，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存，银种子的浓度为9×10²⁰个/mL；

第二步：将1.25 mL乙二醇加入10mL的烧杯中，用油浴加热到150 ℃，然后加入0.3mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液，并按一定的体积比加入10-200μL平均边长为35nm的银纳米立方体种子和10-200μL 200mM银盐的乙二醇溶液，反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

上述PVP的分子量为5500。

上述硫化盐为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾中的一种。

上述银盐为硝酸银和三氟醋酸银中的一种。

所述银盐的乙二醇溶液与边长为35nm的银立方体种子的体积比为0.1-10：1。

本发明制备得到的银纳米立方体，粒径呈单分散性、形貌均一，通过调节生长银盐和银种子的相对用量可以精确调控粒子的边长，该方法具有高重复性和高产率，是一种高效制备高质量银纳米立方体的方法，具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是实施例1第一步制得平均边长为35 nm银纳米立方体种子的透射电镜照片；

图2是实施例1第一步制得平均边长为35 nm银纳米立方体种子的紫外可见光吸收曲线；

图3是实施例1第二步制得平均边长为40 nm 银纳米立方体种子的透射电镜照片；

图4是实施例1第二步制得平均边长为40 nm 银纳米立方体种子的紫外可见光吸收曲线；

图5是实施例2制得平均边长为56 nm 银纳米立方体种子的透射电镜照片；

图6是实施例2制得平均边长为56 nm 银纳米立方体种子的紫外可见光吸收曲线；

图7实施例3制得平均边长为94 nm 银纳米立方体种子的透射电镜照片；

图8实施例3制得平均边长为94 nm 银纳米立方体种子的紫外可见光吸收曲线；

图9 实施例4制得平均边长为148 nm 银纳米立方体种子的透射电镜照片；

图10 实施例4制得平均边长为148 nm 银纳米立方体种子的紫外可见光吸收曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1： 

第一步：将5mL乙二醇加入50mL的三口烧瓶中，用油浴加热到150 ℃，并将温度恒定在150 ℃，然后依次加入0.06mL 3mM硫氢化钠乙二醇溶液、0.5mL 3mMHCl乙二醇溶液、1.25mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液和0.4mL 200mM 三氟醋酸银乙二醇溶液。用紫外可见吸收光谱监测反应进行的程度，当紫外可见吸收峰出现在350 nm 和435 nm附近时，将烧瓶取出浸入冰水浴以终止反应，用乙醇和水反复离心洗涤多次后，将纳米种子分散在水中保存，银种子的浓度为9×10²⁰个/mL，平均边长为35 nm；

第二步：将1.25mL乙二醇加入10mL的烧杯中，用油浴加热到150 ℃，然后加入0.3mL 20mg/mL PVP 乙二醇溶液，200μL第一步制备的平均边长为35 nm的银纳米立方体种子和20μL 200mM硝酸银的乙二醇溶液，反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到平均边长为40 nm的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

实施例2： 

将1.25mL乙二醇加入10mL的烧杯中，用油浴加热到150 ℃。然后加入0.3 mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液，100μL实施例1第一步制备的平均边长为35 nm的银纳米立方体种子和100μL 200mM硝酸银的乙二醇溶液，反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到平均边长为56 nm的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

实施例3： 

第一步：将5mL乙二醇加入50mL的三口烧瓶中，用油浴加热到150 ℃，并将温度恒定在150 ℃。然后依次加入0.06mL 3mM 硫化钾乙二醇溶液、0.5mL 3 mM HCl乙二醇溶液、1.25mL 20mg/mL PVP 乙二醇溶液和0.4mL 200mM 三氟醋酸银乙二醇溶液，用紫外可见吸收光谱监测反应进行的程度，当紫外可见吸收峰出现在350 nm 和435 nm附近时，将烧瓶取出浸入冰水浴以终止反应，用乙醇和水反复离心洗涤多次后，将纳米种子分散在水中保存，银种子的浓度为9х10²⁰个/mL，平均边长为35 nm；

第二步：将1.25mL乙二醇加入10mL的烧杯中，用油浴加热到150 ℃，然后加入0.3mL 20 mg/mL PVP乙二醇溶液，200μL第一步制备的平均边长为35nm 的银纳米立方体种子和50 μL 200mM三氟醋酸银的乙二醇溶液。反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到平均边长为94 nm的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

实施例4： 

将1.25mL乙二醇加入10mL 的烧杯中，用油浴加热到150 ℃，然后加入0.3 mL 20 mg/mL PVP乙二醇溶液，200μL实施例3第一步制备的平均边长为35 nm的银纳米立方体种子和20μL 200mM三氟醋酸银的乙二醇溶液，反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到平均边长为148 nm的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

Claims (6)

1.一种银纳米立方体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：：

第一步：以乙二醇为溶剂和还原剂、三氟醋酸银为银源、PVP为稳定剂、盐酸和可溶性硫化盐为辅助剂，采用多羟基还原法制得平均边长为35 nm的银立方体种子；

第二步：以乙二醇为溶剂和还原剂、PVP为稳定剂、可溶性银盐为银源，加入一定量的边长为35 nm的银立方体种子，采用种子生长法制得平均边长为40-160nm的银纳米立方体。

2. 根据权利要求1所述的银纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为： 

第一步：首先将5mL乙二醇加入50mL的三口烧瓶中，用油浴加热到150 ℃，并将温度恒定在150℃，然后依次加入0.06 mL 3mM硫化盐乙二醇溶液、0.5mL 3mM HCl乙二醇溶液、1.25mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液和0.4mL 200 mM三氟醋酸银乙二醇溶液；用紫外可见吸收光谱监测反应进行的程度，当紫外吸收峰出现在350nm 和435nm附近时，将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到的银纳米立方体种子平均边长为35 nm，用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存，银种子的浓度为9×10²⁰个/mL；

第二步：将1.25 mL乙二醇加入10mL的烧杯中，用油浴加热到150 ℃，然后加入0.3mL 20mg/mL PVP乙二醇溶液，并按一定的体积比加入10-200μL平均边长为35nm的银纳米立方体种子和10-200μL 200mM银盐的乙二醇溶液，反应进行3 h后将烧瓶取出浸入冰水浴来终止反应，得到的银纳米立方体用乙醇和水反复洗涤多次后，分散在水中保存。

3.根据权利要求1或2所述的银纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述PVP的分子量为5500。

4.根据权利要求1或2所述的银纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述硫化盐为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾中的一种。

5.根据权利要求1或2所述的银纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述银盐为硝酸银和三氟醋酸银中的一种。

6.根据权利要求2所述的银纳米立方体的制备方法，其特征在于：所述银盐的乙二醇溶液与边长为35nm的银立方体种子的体积比为0.1-10：1。

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