CN103936058B - 一种硫化镉量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种硫化镉量子点的制备方法属于半导体纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种全新方法制备尺寸可调，单分散性良好的半导体量子点。本发明用羧酸镉作为镉源，用(TMS)2S作为硫源，合成一定尺寸的CdS半导体纳米簇，以此作为合成CdS量子点的反应前体，将配体与非配位型溶剂混合加热，注入制得的CdS纳米簇，得到CdS量子点。本发明的量子点合成方法具有创新性，并且操作简便，反应快速，可进行大量合成，制得的量子点尺寸可调控，具有优良的单分散性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种全新方法制备尺寸可调，单分散性良好的硫化镉量子点。
背景技术
半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。
最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。
CdS作为典型的II-VI族二元半导体，一直是研究的热点。在1993年，Bawendi研究小组通过在高温下金属有机物的热分解法制备得到硫化镉。使用二甲基镉(Cd(CH3)2)作为镉源，(TMS)2S作为硫源，以配位溶剂三辛基膦(TOPO)作为溶剂，在300℃无水无氧条件下进行合成反应。但这种方法使用的有机镉毒性强，危险性高，并且溶剂TOPO价格昂贵，不利于大量的合成。同时，该方法制备的粒子需要进行尺寸选择，才能达到高质量尺寸相同，使实验过程复杂化。2002年，Peng小组将非配位溶剂十八烯ODE作为反应溶剂，并调节配体油酸的浓度合成不同尺寸的CdS，但在粒径达到3.5纳米以上时，会发生一定程度的熟化现象。综上所述，对于CdS量子点的合成方面还存在着诸多问题，因此，对于建立新的操作简便、合成效果优良、可进行大量生产的合成CdS量子点的方法，对于纳米晶合成技术领域有着十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种操作简便、反应快速、可进行大量合成的方法用于制备不同尺寸的、具有良好的单分散性的CdS量子点。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，将(TMS)2S的十八烯溶液注入到N2保护的羧酸镉的十八烯溶液中，在80℃～120℃温度下进行反应，得到CdS纳米簇，再以制得的CdS纳米簇作为反应前体，以有机胺作为配体，以十八烯为溶剂，在200℃～260℃温度下以热注入的方法反应1～10分钟，得到不同尺寸的CdS量子点。
所述的羧酸镉优选油酸镉或十四酸镉；所述的有机胺优选油胺、十八胺或十六胺。
所述的(TMS)2S的十八烯溶液的浓度优选0.1～1mol/L，羧酸镉的十八烯溶液浓度优选≥0.075mol/L；(TMS)2S的用量优选0.05mmol～33mmol；羧酸镉的用量以摩尔计优选为(TMS)2S用量的6～10倍；有机胺的用量以摩尔计优选为在热注入反应中所用的CdS纳米簇的1～6倍；所述的以十八烯为溶剂，用量没有严格要求。
用本发明的方法生成硫化镉量子点后，还可以进一步加入丙酮或者乙醇至量子点沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中，对量子点进行提纯。
本发明制备的CdS量子点表面配体是疏水性的有机分子，具体为羧酸和有机胺。
本发明制备的CdS量子点表现出良好的单分散性，直径从2nm至5.3nm，制备的量子点的晶体结构是立方晶相，通过计算X射线衍射结果与透射电镜结果一致。说明制备的CdS量子点是组成均一，结构单一的材料。
本发明是油相法制备量子点粒子的方法，反应所用溶剂为非配位型溶剂十八烯。由于量子点表面的配体为羧酸与有机胺，通过适量的正己烷与甲醇对产物进行萃取分离，弃去溶有大量溶剂、多余配体以及少量未反应的反应物的甲醇相，对正己烷相加入适量丙酮或乙醇致量子点沉淀，进而重新分散到氯仿或正己烷溶剂中。
综上所述，本发明一种硫化镉量子点的制备方法有以下有益效果：
1、获得的量子点有良好的单分散性和稳定性。
2、获得的量子点尺寸可调，光谱可调范围宽。
3、反应过程操作简便，反应快速，可进行大量合成。
附图说明：
图1是本发明制备的中间产物CdS纳米簇的吸收光谱图。
图2是本发明制备的不同尺寸的CdS量子点的吸收光谱图，由下到上4条曲线分别对应实施例5、7、10和12制备的直径为2nm、3.1nm、4.1nm和5nm的CdS量子点。
图3是本发明制备的CdS量子点的X射线粉末衍射表征。
图4是本发明实施例7制备的直径为3.1nm的CdS量子点的透射电镜照片。
图5是本发明实施例10制备的直径为4.1nm的CdS量子点的透射电镜照片。
图6是本发明实施例12制备的直径为5.0nmCdS量子点的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例1～4是合成硫化镉纳米簇前体的实施例。
实施例1：
首先，制备油酸镉溶液。取0.3mmol(0.0384g)的氧化镉粉末，0.61mmol(0.213mL)的油酸，以及3.787mL的十八烯，氮气保护条件下加热至250℃至氧化镉粉末溶解，降温至80℃，配制成油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。
然后取0.5mL浓度为0.1摩尔/升的(TMS)2S的十八烯溶液，注入至上述80℃的油酸镉溶液，反应5分钟，得到CdS纳米簇。其紫外可见吸收峰尖锐对称，显示出良好的尺寸分布。
实施例2：
首先，制备十四酸镉溶液。取10mmol(1.28g)的氧化镉粉末，21mmol(4.79g)的十四酸，以及15mL的十八烯，氮气保护条件下加热至250℃，降温至120℃，配制成十四酸镉溶液，呈无色透明溶液。
然后取2mL浓度为0.5摩尔/升的(TMS)2S的十八烯溶液，注入至上述120℃的十四酸镉溶液，反应5分钟，得到CdS纳米簇。产物浓度稍增加，紫外可见吸收峰仍然保持尖锐对称。
实施例3：
首先，制备十四酸镉溶液。取80mmol(10.24g)的氧化镉粉末，170mmol(38.82g)的十四酸，以及130mL的十八烯，氮气保护条件下加热至250℃，降温至100℃，配制成十四酸镉溶液，呈无色透明溶液。
然后取10mL浓度为1摩尔/升的(TMS)2S的十八烯溶液，注入至上述100℃的十四酸镉溶液，反应10分钟，得到CdS纳米簇。扩大浓度后，紫外可见吸收峰仍保持尖锐对称。
实施例4：
首先，制备十四酸镉溶液。取200mmol(25.6g)的氧化镉粉末，400mmol(91.35g)的十四酸，以及200mL的十八烯，氮气保护条件下加热至250℃，降温至100℃，配制成十四酸镉溶液，呈无色透明溶液。
取33mL浓度为1摩尔/升的(TMS)2S的十八烯溶液，注入上述100℃的十四酸镉溶液，反应20分钟，得到CdS纳米簇。产物产量十分巨大，取稀溶液进行光谱测试，其光谱效果保持尖锐对称，显现出良好的尺寸分布，说明此方法可实现单一产物的大量合成。
以下实施例5～12是合成硫化镉量子点的实施例，各实施例中所用的硫化镉纳米簇前体均取自于实施例4得到的300mL前体溶液，溶液中镉元素浓度为0.1moL/L。
实施例5：
取油胺0.5mL(1mmol)，十八烯8mL，在氮气保护下，升温至200℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应1分钟，得到直径为2nm的CdS量子点，吸收峰位在365nm。
实施例6：
取油胺0.5mL(1mmol)，十八烯8mL，在氮气保护下，升温至220℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应5分钟，得到直径为2.8nm的CdS量子点，吸收峰位在380nm。
实施例7：
取十八胺2mL(1.5mmol)，十八烯50mL，在氮气保护下，升温至200℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应10分钟，得到直径为3.1nm的CdS量子点，吸收峰位在390nm，其透射电镜照片见附图4。
实施例8：
取十六胺0.9mL(3mmol)，十八烯50mL，在氮气保护下，升温至220℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应10分钟，得到直径为3.4nm的CdS量子点，吸收峰位在400nm。
实施例9：
取油胺0.3mL(1mmol)，十八烯40mL，在氮气保护下，升温至250℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应10分钟，得到直径为3.7nm的CdS量子点，吸收峰位在410nm。粒子沉淀干燥后，测试X射线粉末衍射，结果见附图3。
实施例10：
取油胺6mL(12mmol)，十八烯100mL，在氮气保护下，升温至250℃，注入20mL上述CdS纳米簇溶液，反应5分钟，得到直径为4.1nm的CdS量子点，吸收峰位在420nm，其透射电镜照片见附图5。
实施例11：
取油胺3mL(6mmol)，十八烯50mL，在氮气保护下，升温至250℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应5分钟，得到直径为4.5nm的CdS量子点，吸收峰位在430nm。
实施例12：
取油胺3mL(6mmol)，十八烯50mL，在氮气保护下，升温至260℃，注入10mL上述CdS纳米簇溶液，反应5分钟，得到直径为5nm的CdS量子点，吸收峰位在440nm，其透射电镜照片见附图6。
Claims (3)
1.一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，将(TMS)2S的十八烯溶液注入到N2保护的羧酸镉的十八烯溶液中，在80℃～120℃温度下进行反应，得到CdS纳米簇，再以制得的CdS纳米簇作为反应前体，以有机胺作为配体，以十八烯为溶剂，在200℃～260℃温度下以热注入的方法反应1～10分钟，得到CdS量子点；所述的(TMS)2S的十八烯溶液的浓度为0.1～1mol/L，羧酸镉的十八烯溶液浓度≥0.075mol/L；(TMS)2S的用量为0.05mmol～33mmol；羧酸镉的用量以摩尔计是(TMS)2S用量的6～10倍；有机胺的用量以摩尔计是在热注入反应中所用的CdS纳米簇的1～6倍。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的羧酸镉是油酸镉或十四酸镉；所述的有机胺是油胺、十八胺或十六胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫化镉量子点的制备方法，其特征在于，生成硫化镉量子点后，加入丙酮或者乙醇至量子点沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中。
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