CN107267137B - 一种水相量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水相量子点的制备方法，以所述纳米簇中间体作为种子，利用种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点，可以有效地控制晶体生长过程，首次将种子生长法引入量子点制备，实现了大浓度的水相量子点的快速制备，大大提升了水相量子点的原料利用率，原料利用率＞50％，也提高了量子产率，量子产率可以达到40‑60％；减少了Ostwald熟化过程，减少了量子点制备时间，提高了生产效率；该方法制备得到的量子点的半峰宽窄，红色量子点的半峰宽≤50nm；采用该方法制备量子点成本较低，1g量子点成本不足100元，适于批量生产。

Description

一种水相量子点的制备方法

技术领域

本发明照明技术领域，具体涉及一种水相量子点的制备方法。

背景技术

半导体照明技术是一种基于高效白光发光二极管(White Light EmittingDiode，WLED)的新型照明技术，被公认为21世纪最具发展前景的高技术领域 之一。国内LED产业方面，2016年我国半导体照明产业整体产值首次突破五千 亿元，产业规模达到5216亿元，但大部分集中在下游组装工艺，高新技术方面 产能较低，主要竞争性技术仍掌握在国外专利。2016年九大国家重点研发计划 再提纳米、量子概念，迫切需求量子点纳米技术的发展，以掌握LED显示与照 明产业核心竞争力。

现有的白光LED技术主要为GaN基蓝光LED芯片激发YAG:Ce³⁺黄色稀土荧光粉复合形成白光。虽然其光效较高，但发射峰半峰宽较宽(FWHM>80nm)，色域范围较小(NTSC 标准70％左右)，特别是对于彩色滤光片吸收损耗很大(>50％)。高光效、宽色域、高显指 白光LED技术是LED显示与照明领域所面临的共性关键技术，胶体半导体量子点(ColloidalQuantum Dots，QDs)其半峰宽较窄(25-50nm)，色纯度高，可大幅提高色域范围(>110％NTSC)，易实现高显指(Ra>90，R9>90)，且量子产率高(>90％)。根据IHS预测，量子 点显示市场从2014年到2020年其年均增长率有望达110％。因此，新型量子点白光LED (QD-WLED)将是下一代半导体照明与显示的重要发展趋势，也是当今研究热点，市场前 景广阔。

从1983年Bell实验室的Brus首次报道了CdS纳米晶具有尺寸效应开始，在量子点制 备方面人们已经开展了大量的研究工作。有机相体系制备高性能的胶体量子点材料的制备已 有深入的研究，如厚壳层红色发光CdSe/CdS核壳量子点、厚壳层绿色发光合金量子点等。

针对目前WLED显示领域对宽色域、高稳定性等的迫切需求，波长可控、半峰宽小、高稳定性量子点制备已迫在眉睫。目前开展工业应用的量子点多采用油相合成，但油相大批 量制备成本高，需要开展一种低成本高质量的量子点制备方法。2002年德国的Weller课题 组在JPCB上报道了水相合成CdTe量子点，首次实现了量子点的低成本水相制备。而目前常规的水相量子点，特别是红色量子点，发光性能较差，半峰宽大、量子产率较低；同时制备时间长、稳定性差，无法直接用于高效LED，尤其是显示背光领域。

但是水相体系得到的量子点晶体质量、发光强度、稳定性等方面较差，同时较难可控的 制备核壳结构，对提高稳定性比较困难。现有的水相量子点的应用主要还集中在生物荧光探 针领域，同时传统制备工艺得到的水相量子点晶体质量较差，应用于WLED的研究工作相 对较少，特别是关于宽色域(>110％NTSC)、高显指(Ra>90，R9>90)显示照明领域仍 是空白。

常规的水相量子点由于低温制备(<100℃)，量子点稳定性较差、半峰宽较大(>60nm)， 特别是红色、近红外发光量子点。同时其母体原料利用率很低(<10％，Cd:Te＝10:1)，且 制备高量子产率需要保持在很低浓度合成(CCd2+＝1.25mM)，无法实现大批量制备，成为 制约水相量子点白光LED背光推广应用的主要瓶颈。

一般制备多色水相量子点(特别是红色、近红外)，通过延长作用时间，利用Ostwald 熟化过程增大量子点粒径，得到不同发射波长的量子点。该方法制备时间长(如：近红外发 光>18h)、耗能多、母体原料利用率低，制备得到的晶体质量较差、粒径均一性差，同时量 子点半峰宽大、无法得到大浓度量子点，不适宜批量生产。

为了使量子点在下一代基于QD-WLED的显示与照明技术中得到广泛应用，首先需实现 量子点的低成本、高效大批量生产，得到发光性能好的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高量子产率、制备成本低的水相量子点的制 备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种水相量子点的制备方法，包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体；

(2)在水相体系中，以所述纳米簇中间体作为种子，利用种子生长法在所述纳米簇中 间体上包裹壳层材料，制备量子点。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体为量子点的纳米簇。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种的纳米簇。

在一些优选的实施例中，所述步骤(1)具体包括：取母体一和配体溶于水中，调节溶 液pH至7-14，调整混合溶液温度为0-50℃，搅拌，注入母体二水溶液，逐渐升温至40-100℃， 反应10min-4h，得到纳米簇中间体溶液。

在一些进一步优选的实施例中，所述步骤(2)具体包括：取壳层生长母体一、壳层生 长母体二和配体溶于水中，调节溶液pH至7-14，注入所述纳米簇中间体溶液，加热，搅拌， 反应10min-4h，得到量子点溶液。

在一些优选的实施例中，所述壳层材料为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、 PbS中任一种，壳层材料与纳米簇材料可以是相同的，也可以是不同的。

在一些优选的实施例中，所述纳米簇中间体的粒径为0.5-3nm。

在一些优选的实施例中，还包括以下步骤：用离子液体与制备得到的所述量子点进行配 体交换，得到修饰后量子点。

在一些优选的实施例中，所述离子液体为季铵类、季膦类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类 或咪唑类离子液体，所述离子液体具有巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种官能团。

在一些进一步优选的实施例中，还包括以下步骤：将所述修饰后量子点与无机盐饱和溶 液混合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，所述无机盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、 溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多种。

本发明的有益效果是：

如图1所示，图1为种子生长法和传统方法制备水相量子点的示意图，传统的水相量子 点制备一般是通过延长反应时间，利用长时间的Ostwald熟化过程增大量子点粒径，得到不 同粒径的量子点，即得到不同反射波长的量子点，但是这种方法得到的量子点的浓度很低， 而且产量低，原料利用率＜10％，尤其是红光、近红外量子点植被时间很长，超过20小时， 而且产率更低，而且传统的水相量子点存在半峰宽较宽的问题，如红色量子点的半峰宽＞ 70nm。针对此情况，本发明提供了一种水相量子点的制备方法，以所述纳米簇中间体作为 种子，利用种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点，可以有效地控制 晶体生长过程，首次将种子生长法引入量子点制备，实现了大浓度的水相量子点的快速制备， 大大提升了水相量子点的原料利用率，原料利用率＞50％，也提高了量子产率，量子产率可 以达到40-60％；减少了Ostwald熟化过程，减少了量子点制备时间，提高了生产效率；该方 法制备得到的量子点的半峰宽窄，红色量子点的半峰宽≤50nm；采用该方法制备量子点成 本较低，1g量子点成本不足100元，适于批量生产。

附图说明

图1为种子生长法和传统方法制备水相量子点的示意图。

图2为CdTe纳米簇的透射电镜图。

图3为CdTe红色量子点的透射电镜图。

图4为实施例1制备得到的红色、绿色CdTe量子点荧光及紫光光谱。

图5为实施例1制备得到的CdTe量子点与传统方法制备得到CdTe量子点的荧光及紫 光光谱对比图。

图6为多层结构的量子点复合薄膜的制备流程示意图。

具体实施方式

实施例1：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取Cd母体(CdCl₂·2.5H₂O)和配体(巯基丙酸，MPA)溶于水中，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液pH至7-14，优选pH为8.5，pH小于8时，溶液为浑浊态， 量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着pH的升高，量子点生长速率大大提高，使得 可控性降低，故选择溶液最佳pH为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的Te母体(NaHTe)水 溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应 体系，使得到的纳米簇粒径均一，CdCl₂·2.5H₂O与NaHTe的摩尔比为1.5-10：1，优选地为 2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h，溶液从无色逐渐 变为亮黄色，得到CdTe纳米簇溶液，对所得CdTe纳米簇进行透射电镜分析，得到结果如 图2所示，从图中可以看到CdTe纳米簇粒径均一、表面缺陷少、半峰宽窄，粒径为1.8-2.2nm。 反应结束后，得到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在pH为8.5的MPA 分散的水溶液中，作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(CdCl₂·2.5H₂O)、壳层生长母体二(Na₂TeO₃)和配体(巯基丙酸， MPA)溶于水中，控制Cd：Te的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液pH至 7-14，优选pH为12，壳层生长过程pH越大，则生长速度越快，pH 12时反应速率较高，且 同时可以较好的控制粒径分布；pH14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液 内注入制备得到的CdTe纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到CdTe 量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成 核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为Na₂TeO₃。对制备得到的CdTe红色量子点 进行透射电镜分析，得到CdTe红色量子点的透射电镜图如图3所示。

在壳层均匀生长过程中，通过定量的控制壳层生长母体一、壳层生长母体二的反应量， 可控的得到特定波长的量子点，即各种颜色的量子点，绿色CdTe量子点波长为510-530nm， 黄色CdTe量子点的波长为580nm，红色CdTe量子点的波长为630-650nm，近红外CdTe量 子点的波长为680-780nm。母体计算量如公式1-5所示，根据公式1-5可以计算出量子点的 粒径、纳米簇的浓度、壳层母体的浓度。

n_{单个颗粒所需CdTe单体数量}＝ρ_CdTe·ΔV_{单个颗粒壳层体积}·10^-27/M_CdTe (4)

n_{壳层母体物质的量}＝C_核浓度·V_核体积·n_{单个颗粒所需CdTe单体数量} (5)

式中：D_粒径代表量子点纳米簇的直径；

λ_吸收波长代表量子点纳米簇的第一激子吸收峰；

C_核浓度代表量子点纳米簇溶液的浓度；

A_{紫外吸收值}代表量子点纳米簇溶液的紫外吸收值；

ε_{摩尔吸光系数}代表量子点纳米簇溶液的溶剂的摩尔吸光系数；

l_光程代表测定紫外吸收比色皿光程；

ΔV_{单个颗粒壳层体积}代表单个核壳量子点壳层的体积；

R₂代表核壳量子点的半径；

r_核代表量子点纳米簇的半径；

D₂代表核壳量子点的直径；

d_核代表量子点纳米簇的直径；

n_{单个颗粒所需CdTe单体数量}代表单个核壳量子点生长壳层所需的CdTe单体的摩尔量；

ρ_CdTe代表CdTe的块体密度；

M_CdTe代表CdTe的物质的量；

n_{壳层母体的物质的量}代表制备一定浓度的核壳量子点所需的CdTe壳层母体的物质的量；

C_核浓度代表量子点纳米簇的浓度；

V_核体积代表量子点纳米簇的溶液体积；

通过控制定量的控制壳层生长母体一、壳层生长母体二的反应量，制备得到绿色CdTe 量子点(粒径为1.7-3.2nm)和红色CdTe量子点(粒径为3.6-4.4nm)，进行光谱分析得到图 4，可以看到绿色CdTe量子点的半峰宽为37nm，红色CdTe量子点的半峰宽为50nm，半峰宽均较传统水相量子点更窄，将得到的红色CdTe量子点与传统Ostwakd熟化得到的水相红色CdTe量子点进行比较，得到图5，可以看到传统Ostwakd熟化得到的水相红色CdTe量子 点的半峰宽为70nm，而本发明采用种子生长法制备得到的量子点半峰宽为50nm，本发明得 到的量子点半峰宽比传统的水相量子点更窄，色纯度更高。

实施例2：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取Cd母体(CdCl₂·2.5H₂O)和配体(巯基丙酸，MPA)溶于水中，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液pH至7-14，优选pH为8.5，pH小于8时，溶液为浑浊态， 量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着pH的升高，量子点生长速率大大提高，使得 可控性降低，故选择溶液最佳pH为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的Se母体(NaHSe)水 溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应 体系，使得到的纳米簇粒径均一，CdCl₂·2.5H₂O与NaHSe的摩尔比为1.5-10：1，优选地为 2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h。反应结束后，得 到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在pH为8.5的MPA分散的水溶液中， 作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(CdCl₂·2.5H₂O)、壳层生长母体二(Na₂SeO₃)和配体(巯基丙酸， MPA)溶于水中，控制Cd：Se的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液pH至 7-14，优选pH为12，壳层生长过程pH越大，则生长速度越快，pH 12时反应速率较高，且 同时可以较好的控制粒径分布；pH 14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液 内注入制备得到的CdSe纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到CdSe 量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成 核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为Na₂SeO₃。

实施例3：

本实施例提供了一种水相量子点的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体：

取Cd母体(CdCl₂·2.5H₂O)和配体(巯基丙酸，MPA)溶于水中，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1:0.5-1:5，优选地，CdCl₂·2.5H₂O与巯基丙酸的摩尔比为1：1.6，所得量子点发光性能较好，调节溶液pH至7-14，优选pH为8.5，pH小于8时，溶液为浑浊态， 量子点反应不均匀，所得粒径分布较差；随着pH的升高，量子点生长速率大大提高，使得 可控性降低，故选择溶液最佳pH为8.5。冰浴中搅拌，将新鲜制备的Te母体(NaHTe)水 溶液迅速注入，在冰浴中进行反应，即可以控制纳米簇的生长速度，又可以保证均匀的反应 体系，使得到的纳米簇粒径均一，CdCl₂·2.5H₂O与NaHTe的摩尔比为1.5-10：1，优选地为 2.5：1，逐渐升温至90℃，控制升温速度为0.1-2℃/min，反应10min-4h，溶液从无色逐渐 变为亮黄色，得到CdTe纳米簇溶液，对所得CdTe纳米簇进行透射电镜分析，得到结果如 图1所示，从图中可以看到CdTe纳米簇粒径均一、表面缺陷少、半峰宽窄，粒径为1.8-2.2nm。 反应结束后，得到的纳米簇量子点溶液，用异丙醇沉淀，而后重新溶解在pH为8.5的MPA 分散的水溶液中，作为纳米簇种子，用于下一步反应。

(2)种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点

取壳层生长母体一(CdCl₂·2.5H₂O)、壳层生长母体二(Na₂SeO₃)和配体(巯基丙酸， MPA)溶于水中，控制Cd：Se的物质的量为0.5-10：1，优选地为1：1，调节溶液pH至 7-14，优选pH为12，壳层生长过程pH越大，则生长速度越快，pH 12时反应速率较高，且 同时可以较好的控制粒径分布；pH 14时，生长过快，所得核壳量子点半峰宽较大。混合液 内注入制备得到的CdSe纳米簇中间体溶液，加热，迅速搅拌，反应10min-4h，得到CdSe 量子点溶液。壳层生长母体二应选用低活性的母体，可以有效防止壳层生长过程中母体自成 核，能够提高成壳效率，常用的低活性的母体为Na₂SeO₃。

实施例4：

为了进一步提高量子点的稳定性，使其可以用于长寿命的LED器件，取实施例1制备 得到的CdTe量子点与离子液体进行配体交换，得到修饰后量子点。所述离子液体为季铵类、 季膦类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类或咪唑类离子液体，所述离子液体具有巯基、氨基、羧 基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种官能团。离子液体沸点很高，一般都超过200℃，稳定性要高于常规的水相量子点制备所用的小分子配体， 如巯基乙酸、巯基丙酸、谷胱甘肽等；离子液体可以选用具有各种功能团的离子液体，可以 优选结合力强的功能基团，如巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种；离子液体为离子晶体，无机盐晶体同样为离子晶体，离子液体修饰后的量子点可以更好的匹配无机盐晶体生长过程，得到量子点均匀分散的晶体。利 用离子液体能够提升制备得到的量子点的稳定性，修饰后量子点能够更好地满足长寿命的 QD-WLED器件的使用要求。

实施例5：

为了更方便量子点的使用，可以将实施例4中得到的修饰后量子点与无机盐饱和溶液混 合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，可以实现量子点由液态转化为固态。所述无 机盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多 种。水溶性量子点本身是分散在水溶液中的胶体，其存在形态为液态。LED封装器件所需用 的为固态粉末或者薄膜的光转换层，无法直接利用液态溶液中的量子点，故需得到量子点的 固态形态。量子点与无机盐晶体的混合水溶液，可以通过无机盐晶体的生长，实现量子点均 匀嵌入无机盐晶体内，得到固态的量子点-无机盐混晶，从而实现量子点的液态向固态转变。 固态量子点粉末可以与硅胶混合后涂覆在LED芯片上，用于LED封装器件。

还可参照图6所示的多层结构的量子点复合薄膜的制备流程示意图，制备多层结构的量 子点复合薄膜。将量子点-无机盐混晶分散于聚合物溶液(如PMMA、PS、PC、硅树脂等) 中，通过自流涂覆、保形涂覆和远离涂覆三种涂覆工艺涂覆，固化，可以得到量子点复合材 料薄膜，制成量子点复合薄膜，可以防止量子点团聚，使得量子点具有高稳定性。采用不同 的量子点-无机盐混晶即可得到不同的量子点复合薄膜。将不同的量子点复合薄膜复合，在 外层包覆聚合物薄膜，即可得到多层结构的量子点复合薄膜。

Claims (10)

1.一种水相量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)在水相体系中制备纳米簇中间体；

(2)在水相体系中，以所述纳米簇中间体作为种子，利用种子生长法在所述纳米簇中间体上包裹壳层材料，制备量子点，所述步骤(2)具体包括：取壳层生长母体一、壳层生长母体二和配体溶于水中，调节溶液pH至7-14，注入所述纳米簇中间体溶液，加热，搅拌，反应10min-4h，得到量子点溶液。

2.根据权利要求1所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述纳米簇中间体为量子点的纳米簇。

3.根据权利要求1所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述纳米簇中间体为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种的纳米簇。

4.根据权利要求1所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体包括：取母体一和配体溶于水中，调节溶液pH至7-14，调整混合溶液温度为0-50℃，搅拌，注入母体二水溶液，逐渐升温至40-100℃，反应10min-4h，得到纳米簇中间体溶液。

5.根据权利要求1-4任一项所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述壳层材料为CdTe、CdSe、CdS、ZnSe、InP、CuInS、CuInSe、PbS中任一种。

6.根据权利要求1-4任一项所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述纳米簇中间体的粒径为0.5-3nm。

7.根据权利要求1-4任一项所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：用离子液体与制备得到的所述量子点进行配体交换，得到修饰后量子点。

8.根据权利要求7所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，所述离子液体为季铵类、季膦类、吡啶类、吡咯烷类、哌啶类或咪唑类离子液体，所述离子液体具有巯基、氨基、羧基、烯烃、醚基、酯基、腈基、磷酸功能化、苄基功能化、胍类中的至少一种官能团。

9.根据权利要求7所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述修饰后量子点与无机盐饱和溶液混合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，所述无机盐为氯化钠、溴化钠、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的水相量子点的制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：将所述修饰后量子点与无机盐饱和溶液混合，得到量子点-无机盐混晶，即固态量子点，所述无机盐为氯化钠 、溴化钠 、氯化钾、溴化钾、氯化锂、溴化锂、四硼酸钠、蔗糖中的一种或多种。