CN103936069A - 一种砷化镉量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种砷化镉量子点的制备方法属于半导体纳米材料制备的技术领域。本发明利用砷化物与无机酸反应制取AsH₃气体，并同时将制备的AsH₃气体通入到N₂保护的羧酸镉的十八稀溶液中进行反应，生成Cd₃As₂纳米簇化合物，再以制得的Cd₃As₂簇为反应前体，以有机胺为配体，以十八烯为溶剂，在不同温度下以热注入的方法反应5～10分钟即可得到不同尺寸的Cd₃As₂量子点。本发明制备的量子点有着较好的近红外发光性质，有良好的单分散性，尺寸可调，光谱可调范围宽，整个反应操作简单，所有反应物成本相对便宜且利于保存，并且可以大量合成。

Description

一种砷化镉量子点的制备方法

技术领域

本发明属于半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种全新方法制备尺寸可调，单分散性良好且具有近红外荧光性质的半导体量子点。

背景技术

半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1～20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。

最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。

Cd₃As₂作为典型的II-V族二元半导体，其带隙较窄，体相带隙仅为0.19eV，与之相对应的具有近红外吸收荧光的性质，而且由于材料本身具有着极高的载流子浓度(2×10¹⁸cm^-3)和极快的电子迁移率(10,000cm²/V·s)，因此在光电器件如太阳能电池等方面具有着较好的应用前景。但是，同常见的II-VI、III-V族或者IV-VI族量子点相比，合成Cd₃As₂量子点的相关工作相对比较少，而且目前所制备出的量子点方法相对繁琐，合成过程中受到材料限制，造价昂贵且不利于大量合成，例如Bawendi小组于2011年报道了使用十分活泼的3-(三甲基硅基)砷TMS-As作为砷源制备了Cd₃As₂量子点(J Am.Chem.Soc.2011,133,4676)，其使用的TMS-As十分活泼较易发生氧化还原反应，有剧毒且易燃易爆，因此需要手套箱等工具严格储存，因此实验操作相对复杂，需要一定的实验室条件。综上所述，目前Cd₃As₂量子点合成方面还存在着许多问题，现有的合成方法多数需要较苛刻的实验条件，例如复杂繁琐的操作过程，价格昂贵、不易储存且毒性强的实验原料等等。因此，对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成Cd₃As₂量子点的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，提供一种成本低廉、操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法用于合成砷化镉量子点。

本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的Cd₃As₂量子点，在近红外区有着独特的吸收峰，容易进行检测；此外，其荧光效率可达7％，较好于文献报道的结果，在近红外视窗内基本可以满足生物荧光标记等后续应用。

本发明的技术问题通过以下技术方案解决：

一种砷化镉量子点的制备方法，利用砷化物与无机酸反应制取AsH₃气体，并同时将制得的AsH₃气体通入到N₂保护的羧酸镉的十八稀溶液中，在50℃～120℃温度下进行反应，生成Cd₃As₂纳米簇化合物；再以制得的Cd₃As₂纳米簇为反应前体，以有机胺为配体，以十八烯为溶济，在80℃～230℃温度下以热注入的方法反应5～10分钟，得到不同尺寸的Cd₃As₂量子点。

所述的砷化物优选砷化锌或砷化镁的固体粉末，所述的无机酸优选浓度为4mol/L的稀盐酸或稀硫酸，所述的羧酸镉优选油酸镉或十四酸镉，所述的有机胺优选油胺、十八胺或十六胺。

所述的砷化物用量优选0.3～30mmol，砷化物与无机酸的用量的摩尔比例优选1∶6～1∶20；砷化物与羧酸镉的用量的摩尔比例优选1∶6～1∶12；羧酸镉的浓度优选≥0.12mol/L，有机胺的用量以摩尔计优选为在热注入反应中所用的Cd₃As₂纳米簇所含砷元素的10～20倍；所述的以十八烯为溶济，用量没有严格要求。

用本发明的方法生成Cd₃As₂量子点后，还可以加入丙酮或者乙醇致量子点沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中，对量子点进行提纯。

本发明方法制备的Cd₃As₂量子点在近红外区具有明显的吸收，具有很好的荧光峰及可满足进一步应用的荧光量子产率，其效率7％是通过近红外染料IR-125来标定的，在近红外第一视窗该材料有着很多应用的前景。

本发明制备的量子点表面配体是疏水性的有机分子，具体为长链羧酸和有机胺。

本发明制备的量子点显示出良好的单分散性，直径从1.7nm到10nm，制备的量子点的晶体结构是立方晶相，通过计算X射线衍射结果与透射电镜结果一致。说明制备的Cd₃As₂量子点是组成均一，结构单一的材料。

本发明方法制备的Cd₃As₂量子点是近红外发光材料，由于该方法合成的是不同尺寸的Cd₃As₂量子点，因此其近红外吸收以及荧光位置是伴随量子点尺寸可调的。

本发明是油相法制备量子点粒子的方法，反应用的溶剂是非配位性溶剂十八烯。由于量子点表面是长链烷基酸及有机胺，通过适量的正己烷与甲醇对产物进行萃取分离，弃去溶有大量的溶剂、多余的配体及少量的未反应的反应物的甲醇相，对正己烷相加入适量的丙酮或乙醇导致量子点沉淀，进而重新分散到有机溶剂如甲苯及正己烷溶剂中。在提纯过程中量子点能保持原来的物理和化学性质不变，十分稳定。

综上所述，本发明一种砷化镉量子点的制备方法有以下有益效果：

1、获得的量子点有着较好的近红外发光性质。

2、制备的量子点有良好的单分散性，不需要对粒子进行尺寸选择。

3、获得的量子点尺寸可调，光谱可调范围宽。

4、整个反应操作简单，所有反应物成本相对便宜且低毒利于保存，并且可以大量合成。

附图说明：

图1是本发明制备的中间产物Cd₃As₂纳米簇的吸收和发射光谱图。

图2是本发明部分实施例制备的不同尺寸的Cd₃As₂量子点的吸收和发射光谱图，从下到上3对曲线依次对应实施例10、14、11制备的直径为2.5nm、3.5nm和5nm的量子点。

图3是本发明制备的Cd₃As₂量子点的X射线粉末衍射表征。

图4是本发明实施例9制备的直径为2.2nm的Cd₃As₂量子点的透射电镜照片。

图5是本发明实施例11制备的直径为5nm的Cd₃As₂量子点的透射电镜照片。

图6是本发明实施例12制备的直径为10nm的Cd₃As₂量子点的透射电镜照片。

具体实施方式

以下实施例1～7是合成砷化镉纳米簇前体的实施例。

实施例1：

首先，制备油酸镉溶液。取12mmol(1.536g)的氧化镉粉末、25mmol(8.75mL)的OA(油酸)以及11.25mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至120℃，配制成油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

然后取1mmol(0.2228g)砷化镁置于反应瓶内，注入1.5mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120℃的油酸镉溶液，反应30分钟，得到Cd₃As₂簇化合物。

实施例2：

首先，制备十四酸镉溶液。取12mmol(1.536g)的氧化镉粉末、25mmol的十四酸以及11.25mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至50℃，配制十四酸镉溶液，呈无色透明溶液。

然后取1mmol砷化锌置于反应瓶内，注入1.5mL浓度为4mol/L的硫酸，反应产生的气体通入到上述50℃的十四酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd₃As₂簇化合物的紫外可见吸收峰尖锐对称，荧光峰对称尖锐，半峰宽度十分狭窄，显示出良好的尺寸分布。

实施例3：

首先，制备油酸镉溶液。取12mmol(1.536g)的氧化镉粉末、25mmol的OA(油酸，8.75ml)以及91.25mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至120℃，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

取2mmol砷化镁置于反应瓶内，注入10mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120℃的油酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd₃As₂簇化合物较之上述实施例，表现为浓度略大，得到了更多的产物，光谱效果依然对称尖锐。

实施例4：

首先，制备油酸镉溶液。取1.8mmol的氧化镉粉末、3.6mmol的OA(油酸)以及5mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至120℃，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

取0.3mmol砷化锌置于反应瓶内，注入0.45mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120℃的油酸镉溶液，反应30分钟，得到的Cd₃As₂簇化合物相对浓度较小，荧光性质明显，紫外灯下绿光十分明显。

实施例5：

首先，制备油酸镉溶液。取180mmol的氧化镉粉末、360mmol的OA(油酸)以及200mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至120℃，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

取30mmol砷化锌置于反应瓶内，注入45mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述120℃的油酸镉溶液，反应60分钟，制得大量的Cd₃As₂簇化合物，进行光谱测试，其光谱性质依然尖锐对称，显示出良好的尺寸分布，说明此方法实现了单一产物的大量合成。反应产物沉淀干燥后，使用EDS(元素分析)表征，原子比Cd:As为3:1。

实施例6：

首先，制备油酸镉溶液。取1.8mmol的氧化镉粉末、3.6mmol的OA(油酸)以及5mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至70℃，配制成油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

取0.3mmol砷化锌置于反应瓶内，注入0.9mL浓度为4mol/L的盐酸，反应产生的气体通入到上述70℃的油酸镉溶液，反应30分钟，最终得到Cd₃As₂簇化合物。

实施例7：

首先，制备油酸镉溶液。取50mmol的氧化镉粉末、100mmol的OA(油酸)以及100mL的ODE(十八烯)混合，氮气保护条件下加热至250℃使氧化镉溶解，降温至100℃，配制油酸镉溶液，呈淡黄色透明溶液。

取5mmol砷化镁置于反应瓶内，注入12.5mL浓度为4mol/L的硫酸，反应产生的气体通入到上述100℃的油酸镉溶液，反应30分钟，最终得到的Cd₃As₂簇化合物尺寸单一，发光性质良好。

以下实施例8～13是合成砷化镉量子点的实施例，各实施例中所用的砷化镉纳米簇前体均取自于实施例5得到的300mL前体溶液，溶液中砷元素浓度为0.1moL/L。

实施例8：

取油胺0.5mL(1mmol)，十八烯5mL，在氮气保护条件下，升温至80℃，注入1mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应10min，得到直径为1.7nm的Cd₃As₂量子点，吸收峰位在750nm，发射峰位在850nm。

用近红外荧光染料IR-125标定的方法对实施例8制备的量子点的量子荧光效率进行测定，具体步骤如下：

取一定量本实施例发射峰为850nm的Cd₃As₂量子点溶于20℃的正己烷溶液中,浓度稀释到使吸收光谱中715nm处的吸光度值为0.05，将荧光染料IR-125溶解在20℃的甲醇中，浓度也稀释到使吸收光谱中715nm处的吸光度值为0.05；然后，对于稀释好的两溶液，以715nm波长激发，分别得到荧光光谱，计算得Cd₃As₂量子点与染料的积分面积比值为1.89。Cd₃As₂量子点的荧光量子效率计算公式为

Φ_x＝Φ_s(n_x/n_s)²(A_s/A_x)(F_x/F_s)

其中Φ为荧光量子效率，n表示溶剂在测试温度下的折光率，A为溶液在激发波长位置的吸光度值，F为荧光光谱的积分面积，每个参数的下标x表示待测试的Cd₃As₂量子点，下标S表示标准物质荧光染料IR-125。

将结果代入荧光量子效率计算公式进行计算，两溶液在激发波长715nm处的吸光度值A_s和A_x均为0.05；甲醇在20℃的折光率n_s为1.44，正己烷在20℃的折光率n_x为1.388；测定得到的积分面积比值Fx/Fs为1.89，荧光染料IR-125在甲醇中的荧光量子效率Φ_s为4％。经计算，制得的Cd₃As₂量子点荧光量子效率为7％。

实施例9：

取十八胺(1mmol)，十八烯5mL，在氮气保护条件下，升温至130℃，注入1mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应10min，得到直径为2.2nm的Cd₃As₂量子点，吸收峰位在850nm，其透射电镜照片见图4。

实施例10：

取十六胺(2mmol)，十八烯5mL，在氮气保护条件下，升温至150℃，注入1mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应10min，得到直径为2.5nm的Cd₃As₂量子点。

实施例11：

取油胺(20mmol)，十八烯100mL，在氮气保护条件下，升温至200℃，注入20mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应5min，得到直径为5nm的Cd₃As₂量子点，其透射电镜照片见附图5。沉淀干燥后，测试X射线粉末衍射，结果见附图3。

实施例12：

取油胺(10mmol)，十八烯50mL，在氮气保护条件下，升温至230℃，注入10mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应5min，得到直径为10nm的Cd₃As₂量子点，其透射电镜照片见附图6。

实施例13：

取十八胺(1mmol)，十八烯5mL，在氮气保护条件下，升温至200℃，注入1mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应10min，得到直径为5nm的Cd₃As₂量子点。

实施例14：

取十八胺(1mmol)，十八烯5mL，在氮气保护条件下，升温至180℃，注入1mL Cd₃As₂纳米簇溶液，反应10min，得到直径为3.5nm的Cd₃As₂量子点。

Claims (4)

1.一种砷化镉量子点的制备方法，利用砷化物与无机酸反应制取AsH₃气体，并同时将制得的AsH₃气体通入到N₂保护的羧酸镉的十八稀溶液中，在50℃～120℃温度下进行反应，生成Cd₃As₂纳米簇化合物；再以制得的Cd₃As₂纳米簇为反应前体，以有机胺为配体，以十八烯为溶济，在80℃～230℃温度下以热注入的方法反应5～10分钟，得到Cd₃As₂量子点。

2.根据权利要求1所述的一种砷化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的砷化物是砷化锌或砷化镁的固体粉末，所述的无机酸是浓度为4mol/L的稀盐酸或稀硫酸，所述的羧酸镉是油酸镉或十四酸镉，所述的有机胺是油胺、十八胺或十六胺。

3.根据权利要求1或2所述的一种砷化镉量子点的制备方法，其特征在于，所述的砷化物用量为0.3～30mmol，砷化物与无机酸的用量的摩尔比例为1∶6～1∶20；砷化物与羧酸镉的用量的摩尔比例为1∶6～1∶12；羧酸镉的浓度≥0.12mol/L，有机胺的用量以摩尔计是在热注入反应中所用的Cd₃As₂纳米簇所含砷元素的10～20倍。

4.根据权利要求1或2所述的一种砷化镉量子点的制备方法，其特征在于，生成Cd₃As₂量子点后，加入丙酮或者乙醇至量子点沉淀，进而分散到氯仿或己烷溶剂中。