CN102676162A

CN102676162A - 一种高荧光性能的四元ZnCuInS3量子点的制备方法

Info

Publication number: CN102676162A
Application number: CN2012101376874A
Authority: CN
Inventors: 常津; 董春红; 郭伟圣
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2012-05-04
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明涉及一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃的制备方法。首先制备Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液，在氩气保护下，将其从室温快速升温至180~240℃，快速注入S前体溶液，反应15~30min，移去热源自然冷却至室温，离心纯化即得到四元ZnCuInS₃量子点。所得的四元ZnCuInS₃量子点荧光性能好，其荧光发射峰位的范围为645~825nm，荧光量子产率为55~64%。本发明采用无毒廉价的前体原料，利用简单的热注射法，合成了一种不仅波长达825nm可近红外发光，而且荧光量子产率高达55~64%的高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点，为量子点在活体生物成像中的应用打下了基础。

Description

一种高荧光性能的四元ZnCuInS3量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物半导体纳米材料制备技术领域，特别涉及一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点的制备方法。

背景技术

量子点（QDs）是一种无机的半导体发光纳米晶，因其独特的量子效应及光学性质而在细胞显像、分子印记、生物活体标记等检测领域有着广阔的发展空间。

目前主流的Ⅱ-Ⅵ和Ⅲ-Ⅴ半导体纳米晶在合成和光学性质调控等方面取得了巨大的成功，但是二元量子点本身存在的一些缺陷使其应用前景十分渺茫。例如，在组成上含有A类元素（Cd，Pb，Hg）和B类元素（P，Te，As）限制了其市场及应用范围；在量子点合成过程中需要的一些高成本、高危险性的试剂（如3-3甲基硅烷基磷，3-3甲基硅烷基砷）增加了其生产成本和操作难度；为提高量子点发光效率和稳定性而对二元纳米晶进行表面包覆宽带隙的无机半导体材料(如ZnS)等步骤提高了工业程序的复杂性。因此开发绿色无毒、光电性能优越的新型半导体纳米晶是科学家目前亟待解决的问题。

多元半导体纳米晶是一种直接带隙半导体材料，与二元半导体纳米晶相比其带隙大小不仅可通过改变温度、时间，还可通过改变阳离子前体比率来调节，飞射波长从可见区到近红外区可调节，并且比当前的主流半导体荧光材料CdSe覆盖了更广泛的区域—近红外区，为它在活体医学成像技术中的应用提供了可能性。尽管目前多元半导体纳米晶的合成技术的不成熟限制了其目前的实际应用，但是多元纳米晶较低的毒性、以及带隙高度可调的潜在性质使其更具备实际应用价值。ZnCuInS₃量子点因其前体低毒性、近红外荧光性质而在近红外活体诊断应用领域备受关注。

目前对ZnCuInS₃量子点的合成及应用方面的研究只是停留在初步探索阶段。在合成过程中存在着如何有效地平衡金属前体活性，避免相分离，有效控制粒子的尺寸与元素组成；激子吸收峰不明显，荧光光谱半峰宽较宽；发光效率较低；化学稳定性差等许多问题。2006年，Hideaki Maeda小组利用CuI、InI₃、DECZn、油胺等相互反应，成功地将Zn引入三元CuInS₂纳米晶中合成了四元Zn-Cu-In-S纳米晶。锌的引入可以提高发光效率（5%），通过调节粒子尺寸和锌的含量，荧光发光范围可从570nm调节到800nm左右，但波长调节范围较窄。2007年，Lu小组采用热注入法首次合成闪锌矿结构CuInS₂，并将Zn引入其中得到带隙结构可调的四元Zn-Cu-In-S纳米晶，但由于得到的纳米晶尺寸较大，没有荧光性质。

在现有公开报道的技术基础上，基于目前其合成研究所得量子点荧光性能的不足，如我们选用无毒、价格低、稳定性好的前体原料，设计了一种四元ZnCuInS₃量子点的制备方法，得到了一种不仅波长可调范围更宽，波长达825nm，近红外发射，而且量子产率高达55~64%的高荧光性能的量子点，且制备工艺简单可重复，为以后在生物活体诊断的应用打下了基础。

发明内容

本发明的目的在于提出一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点的制备方法，采用热注射法，得到了一种绿色无毒的近红外发光、荧光量子产率高的高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点。

本发明的技术方案如下：

一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点的制备方法，其特征在于步骤如下：

1）制备含有Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺的阳离子前体溶液和S前体溶液；

2）在氩气保护下，将1）的Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺的阳离子前体溶液快速升温至180~240℃迅速注入S前体溶液，反应15~30min后，移去热源自然冷却至室温；

3）离心纯化即得到四元ZnCuInS₃量子点。

所述的步骤1）是以醋酸锌或硬脂酸锌作为锌源，氯化铟或者醋酸铟作为铟源，以醋酸亚铜或者碘化亚铜作为铜源，以十二烷基硫醇和油酸作为配体和活性抑制剂，十八烯作为反应溶剂，在先抽真空再回充氩气保护条件下加热得到的澄清透明的Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液。

所述的阳离子前体溶液中Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺摩尔比为1:1:1~1:1:3，混合配体中十二烷基硫醇与油酸的摩尔比为5:1，阳离子的和与配体的摩尔比为1:8~1:16；十八烯作为体系的溶剂，对所制产物性能没有显著的影响，故没有严格的量的限制，用量适当能够溶解反应物质即可。

所述的步骤1）S前体溶液是以S单质为S源，以油胺为配体，十八烯为溶剂，S与配体的摩尔比为1:10，混合后进行超声溶解得到的0.2M的S前体液。所述步骤2）中加入的S前体与Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子的和摩尔比例为1:2~1:4。

本发明得到了一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点，其荧光发射峰位的范围645~825nm，荧光量子产率为55~64%。

本发明步骤1）中，Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体液中锌源、铜源与铟源均无毒环保，摩尔比为1:1:1，阳离子总和与配体摩尔比为1:8~1:16；十八烯作为本反应体系的溶剂，对于所制产品的性能没有显著的影响，用量适当能溶解反应物质即可。十二烷基硫醇和油酸作为整个反应体系的混合配体溶剂，由于良好的配位作用，过量的配体有效防止了在高温条件下纳米晶团聚，提高量子点的稳定性。在该步骤中，通过抽真空的手段除去体系中的氧和水分，避免Zn²⁺、In³⁺和Cu⁺在高温条件下水解。

本发明步骤1）中S前体液中S与配体的摩尔比为1:10，因为油胺的配位作用，因此可以在十八烯的溶剂中有效配位，通过混合后超声再加热至溶解得到澄清透明的浓度为0.2M的溶液；S前体用量过量，与阳离子的和摩尔比例为1:2~1:4，保证了阳离子充分反应。

本发明步骤2）和步骤3）反应体系温度都高于150℃，保证了体系中均一的阳离子晶核的生成，在注入S前体后，晶核迅速生长成一定粒径的量子点纳米晶。

本发明得到的四元ZnCuInS₃量子点的荧光发射峰位的范围645~825nm，荧光量子产率为55~64%，由于Zn的引入，四元CuZnInS₃纳米晶的发光效率较三元的CuInS₂纳米晶的量子产率有了显著的提高。

本发明最后通过离心纯化得到四元ZnCuInS₃量子点，并计算荧光量子效率，采用计算方法如下：

本发明采用稀溶液荧光参比计算法对所制四元ZnCuInS₃量子点的荧光量子产率进行定量化，该方法用荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计为测试仪器，具体的测量过程是：（1）测量出待测荧光物质和参比物质的在某个选定的波长下的吸光度；（2）在选定的波长下，用同样的激发条件，分别测得待测物和参比物质的荧光发射谱；（3）通过下式计算待测物质的量子产率：

上式中

和

分别表示待测样品和参比物质的量子产率，F和F_s分别表示待测样品和参比物质的发射谱的积分面积，A和A_s分别表示待测样品和参比物质在对应激发光下的吸光度，n和n_s分别表示待测样品和参比物质所用溶剂的折射率。本发明以罗丹明6G在乙醇溶液中以470nm光激发测得的量子产率0.95为参比（参比物质溶液在配制以后12h以内使用），测定了四元ZnCuInS₃量子点的荧光量子产率。

本发明相比现有技术，最大的优点和不同点在于：1)、避免的昂贵的前体原料使用，节约原料成本，合成的是一种绿色、廉价、高效的多元半导体纳米晶；2)、采用简单的热注射法，操作简便易行、可重复，合成周期短，利于批量化生产；3)、本发明合成的ZnCuInS₃量子点低毒、量子产率高、近红外发光等性质满足其深层组织活体诊断成像的医用要求。

附图说明

图1：实施例1所制的四元ZnCuInS₃量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意图；

图2：实施例2所制的四元ZnCuInS₃量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意图；

图3：实施例3所制的四元ZnCuInS₃量子点的荧光发射光谱和紫外吸收光谱示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

本发明的实施过程步骤如下：

2）在氩气保护下，将步骤1）得到的Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体液快速升温至180~240℃，注入S前体溶液，反应15~30min后移去热源自然冷却至室温；

3）离心纯化即得到四元ZnCuInS₃量子点。

实施例1：

1）称取29.2mg（0.1mmol）In(Ac)₃，19.1mg（0.1mmol）CuI，21.9mg（0.1mmol）Zn(Ac)₂于一个25ml四口烧瓶中，并加入482ul（2mmol）十二烷基硫醇，126ul（0.4mmol）油酸，5ml的十八烯，在先抽真空再回充氩气保护条件下加热得到Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液；称取38.4mg（1.2mmol）单质S于一单口圆底瓶，加入4ml（12mmol）油胺、2ml的十八烯，超声溶解得到澄清的S前体液。

2）在氩气保护下，将Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液在180℃条件下，迅速注入S前体溶液，反应15min后移去热源冷却至室温，离心纯化得到四元ZnCuInS₃量子点；

如图1，对所得的四元ZnCuInS₃量子点进行紫外吸收光谱及荧光发射光谱测试，其发射峰为645nm，荧光量子产率为64%。

实施例2：

1）称取44.2mg（0.2mmol）InCl₃，19.1mg（0.1mmol）CuI，63.2mg（0.1mmol）Zn(SA)₂于一个25ml四口烧瓶中，并加入1.26ml（5.3mmol）十二烷基硫醇，350ul（1.1mmol）油酸，8ml的十八烯，在先抽真空条件再回充氩气保护条件下加热得到Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液；称取38.4mg（1.2mmol）单质S于一单口圆底瓶，加入4ml（12mmol）油胺、2ml的十八烯，超声溶解得到澄清的S前体液。

2）在氩气保护下，将Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液快速升温至210℃，注入S前体溶液，反应20min后移去热源冷却至室温，离心纯化得到四元ZnCuInS₃量子点；

如图2，对所得的四元ZnCuInS₃量子点进行紫外吸收光谱及荧光发射光谱测试，其发射峰为730nm，荧光量子产率为62%。

实施例3：

1）称取87.6mg（0.3mmol）In(Ac)₃，12.3mg（0.1mmol）CuAc，63.2mg（0.1mmol）Zn(SA)₂于一个25ml四口烧瓶中，并加入1.19ml（5mmol）十二烷基硫醇，320ul（1mmol）油酸，10ml的十八烯，在先抽真空条件再回充氩气保护条件下加热得到Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液；称取32mg（1mmol）单质S于一单口圆底瓶，加入3.3ml（10mmol）油胺、1.7ml的十八烯，超声溶解得到澄清的S前体液。

2）在氩气保护下，将Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液快速升温至240℃，注入S前体溶液，反应30min后移去热源冷却至室温，离心纯化得到四元ZnCuInS₃量子点；

如图3，对所得的四元ZnCuInS₃量子点进行紫外吸收光谱及荧光发射光谱测试，其荧光发射峰为825nm，荧光量子产率为55%。

Claims

1.一种高荧光性能的四元ZnCuInS₃量子点的制备方法，其特征在于步骤如下：

2）在氩气保护下，将步骤1）的Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液快速升温至180~240℃迅速注入S前体溶液，反应15~30min后，移去热源自然冷却至室温；

3）离心纯化即得到四元ZnCuInS₃量子点。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）是以醋酸锌或硬脂酸锌作为锌源，氯化铟或者醋酸铟作为铟源，以醋酸亚铜或者碘化亚铜作为铜源，以十二烷基硫醇和油酸作为混合配体和活性抑制剂，十八烯作为反应溶剂，在先抽真空后回充氩气保护条件下加热得到的澄清透明的Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子前体溶液。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中加入的S前体与Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺阳离子的和摩尔比例为1:2~1:4。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的阳离子前体溶液中Zn²⁺、Cu⁺、In³⁺摩尔比为1:1:1~1:1:3，混合配体中十二烷基硫醇与油酸的摩尔比为5:1，阳离子的和与配体的摩尔比为1:8~1:16；十八烯作为体系的溶剂，够完全溶解反应物质。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤1）的S前体溶液是以S单质为S源，油胺为配体，十八烯为溶剂，S与配体的摩尔比为1:10，混合后进行超声，再加热至完全溶解得到的0.2M的S前体液。