CN103265948A - 一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法 - Google Patents

一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:(1)在反应容器中加入AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯,得到Ag、In、Zn混合前驱体溶液;(2)取硫粉加入油胺中,加热使硫粉充分溶解,得到S前驱体溶液;(3)在氩气的保护下,将Ag、In、Zn前驱体混合液从室温加热至50~70°C并保持10~30min,以排去空气;随后升温至150~200°C,稳定1~5min后,注入S前驱体溶液,控制In:S的摩尔比为0.125~0.25:1,反应5~90min;(4)取样并溶于正己烷溶剂中,得到Ag-Zn-In-S量子点溶液;(5)往步骤(4)中得到的Ag-Zn-In-S量子点溶液中加入无水乙醇,离心分离得到Ag-Zn-In-S量子点。本发明方法简单便捷,通过掺杂锌以及控制锌的掺杂浓度得到不同发光颜色的Ag-Zn-In-S量子点。

Description

一种掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种掺杂型四元量子点Ag-Zn-In-S的制备方法,尤其是涉及一种一步热注入法制备Ag-Zn-In-S多色荧光量子点方法。
(二)背景技术
自1988年Mark A.Reed首次提出量子点的概念以来,量子点作为一种新兴纳米材料,以其卓越的光电性能在近年来受到广泛关注。其显著的尺寸特征和形貌依赖效应使其在光电领域诸如发光器件(如LED)、激光、生物荧光标记、太阳能电池、非线性器件等显示出重大的现实和潜在的应用。。
量子点(quantum dots)是一种半径小于或者接近于体材料的激子玻尔半径同时又大于晶格间距的准零维纳米颗粒,其尺寸大小约为1~20nm。量子点优异的光电性能主要得益于其量子限域效应,即尺寸小于激子玻尔半径时,载流子被严格限制在一个三维空间中,其准连续的能带变为类似于分子的分立能级结构,使能带量子化,从而表现出许多新奇的光电性能。量子点发光具有亮度高、发光谱线窄、发光颜色可调谐、量子产率高、光稳定性好、抗光漂白性高等优异性能。
近年来研究合成的量子点主要有II-VI(e.g.CdSe,ZnSe,CdTe),III-V(e.g.InP,InS,InAs),IV-VI(e.g.PbS,PbSe)及I-III-VI(e.g.CuInS2,CuInSe2,AgInS2,AgInSe2)等。与二元量子点相比,虽然I-III-VI的发光效率较低,但更为重要的是,三元发光量子点作为不含镉、铅等重金属的低毒体系,在LED、太阳能电池和生物标记表现出潜在巨大的应用领域,使其越来越受到人们的关注。在众多的三元I-III-VI族半导体中,AgInS2是一种直接帯隙的三元硫属化合物,其体材料的激子玻尔半径约为5.5nm。在低温(T<620°C)时形成四方相的黄铜矿结构,带隙宽Eg=1.87eV,在高温(T>620°C)时形成正交相结构,Eg=2.03eV。通过控制条件制备得到系列不同发光颜色的高亮度AgInS2量子点,以更好的适应各领域应用的要求,是目前AgInS2量子点的研究热点。一种行之有效的方法是通过改变纳米颗粒的尺寸以改变其发光峰,然而目前对通过改变尺寸来调谐量子点发光峰的研究还不是很成熟。通过引入具有较宽带隙的合金化合物,如ZnS(Eg=3.5eV~3.8eV),用于改变I-III-VI量子点发光峰及发光强度是研究者广泛采用的另一种策略。研究者普遍认为掺杂Zn(ZnS)后,形成了具有核壳结构的ZnS-AgInS2量子点,使得壳结构ZnS在发光核AgInS2及外部环境之间提供一个物理屏障,降低了具有高表面能的核纳米晶对于外部环境的变化、表面化学性质和光氧化的敏感性,提高量子点表面钝化程度,从而可提高其发光性能。同时认为掺杂了ZnS后,得到的ZnS-AgInS2量子点的带隙宽可随着ZnS掺杂量的不同而在1.87eV~3.8eV内变化,从而得到不同发光颜色的量子点。
目前对Ag-Zn-In-S/ZnS-AgInS2系量子点的研究大多集中于制备工艺的研究阶段,也有研究者尝试将ZnS-AgInS2量子点应用在细胞标记、光催化及太阳能电池中。近年来对Zn(ZnS)掺杂AgInS2量子点的制备及研究,国内文献报道较少,多为外文文献报道。国内文献中报道的主要是采用热裂解法制备掺杂型ZnS-AgInS2纳米颗粒的研究纳米。齐翠茶等等采用单一前驱体热解法,以油胺为配体制备得到了平均粒径约为4nm的ZnS-AgInS2量子点,通过改变前驱体中Ag、In、Zn的比例所得样品的荧光发射峰位在465~725nm,荧光量子产率最高为15%(齐翠茶等,ZnS-AgInS2量子点的制备及修饰,无机化学学报,2010(6)26:951-956)。李小花、周东波等也通过相同的方法制备得到了发光颜色可变的ZnS-AgInS2量子点。罗志山采用醋酸银、醋酸铟、醋酸锌、硫化钠、还原谷胱甘肽等通过水相合成法制备了水溶性的ZnS-AgInS2量子点。山东大学封振宇采用单一前驱体热解法制备得到AgInS2量子点后,在此基础上加入S粉和硬脂酸锌制备得到ZnS-AgInS2量子点。综合现有国内报道,并未有采用一步热注入法制备得到Zn掺杂的Ag-Zn-In-S量子点的相关文献。此外,国内还未有Zn掺杂的ZnS-AgInS2(Ag-Zn-In-S)相关专利的报道。
相比于国内的研究,国外对Zn掺杂的ZnS-AgInS2量子点的研究已有许多报道,同时取得了很大的进展。近年来发展比较成熟的ZnS-AgInS2量子点的制备方法主要有两种:一种是以日本名古屋大学的Tsukasa Torimoto课题组为代表采用的单一前驱体热解法:即通过将Ag、In、Zn、S的各前驱体合成为单一的前驱体(AgIn)xZn2(1-x)(S2CN(C2H5)2)4,在一定温度下分解得到ZnS-AgInS2。另一种是由Xie Renguo等在2009年发表在JACS上采用的Zn源后注入法演变而来的两步热注入法:即首先制备得到AgInS2量子点,接着将AgInS2量子点溶液升温至一定温度下将含有Zn或者Zn和S的溶液注入到该AgInS2量子点中,从而得到ZnS-AgInS2量子点。前者从07年开始致力于研究单一前驱体热解法制备ZnS-AgInS2量子点,所制得的ZnS-AgInS2量子点发光峰位在540~700nm。此外,该课题组还将ZnS-AgInS2用以制备太阳能电池,在AM1.5下测试得到光电转换效率为0.72%。然而单一前驱体的制备比较复杂,工艺要求高。相比于单一前驱体热解法,热注入法的工艺简单、合成时间较短,在近年来也取得来了很大的进展。2012年Xiaosheng Tang等首先在120°C制备得到AgInS2量子点,将所得量子点分散到溶剂中并加热至一定的温度下注入含有Zn和S的溶液,制备得到Ag-Zn-In-S量子点。通过改变Zn源的注入温度控制Zn在AgInS2纳米颗粒中的掺杂量,所得纳米颗粒发光峰位在520nm~680nm可调,并将所得样品用以细胞标记(Tang,X.,W.B.A.Ho and J.M.Xue,Synthesis of Zn-Doped AgInS2Nanocrystals and Their Fluorescence Properties.JOURNAL OFPHYSICAL CHEMISTRY C,2012.116(17):p.9769-9773.)。同年台湾国立大学的Jia-YawChang等采用热注入法首先制备得到荧光量子效率为22%的单核AgInS2量子点,随后将其升至一定温度后注入ZnS前驱体,合成ZnS-AgInS2核壳量子点,所得核壳量子点发光蓝移且发光亮度得到很大的提高,并将其应用于细胞标记(Chang,J.,et al.,Strategies forphotoluminescence enhancement of AgInS2quantum dots and their application as bioimagingprobes.JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY,2012.22(21):p.10609-10618.)。
与单一前驱体热解法相比,热注入法简单易操作、重复性好、合成周期短,采用该法制备Ag-Zn-In-S量子点有较大优势且具很大的进步空间。目前采用热注入法制备Ag-Zn-In-S量子点的研究者均采用Zn源后注入法,在现有公开报道的基础上,我们进行一些技术的改进,直接采用一步热注入法将硫粉的油胺溶液注入住含有Ag、In、Zn前驱体的溶液中,制备得到Ag-Zn-In-S量子点,通过控制前驱体中Zn2+的掺杂浓度,制备得到一系列发光颜色不同的量子点。
(三)发明内容
本发明的目的在于提出一种简单便捷的掺杂型四元多色荧光Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,通过掺杂锌以及控制锌的掺杂浓度得到不同发光颜色的Ag-Zn-In-S量子点。
为实现上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,所述制备方法以硝酸银作为银源,氯化铟作为铟源,氯化锌作为锌源,油酸为表面包覆剂,十二硫醇为表面配体,硫粉为硫源,具体包括如下步骤:
(1)在反应容器中加入AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯,得到Ag、In、Zn混合前驱体溶液,其中AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为0.05~1:1:1:3~6:10~30;
(2)取硫粉加入油胺中,加热使硫粉充分溶解,得到S前驱体溶液;
(3)在氩气的保护下,将Ag、In、Zn前驱体混合液从室温加热至50~70°C并保持10~30min,以排去空气;随后升温至150~200°C,稳定1~5min后,注入S前驱体溶液,控制In:S的摩尔比为0.125~0.25:1,反应5~90min;
(4)取样并溶于正己烷溶剂中,得到Ag-Zn-In-S量子点溶液;
(5)往步骤(4)中得到的Ag-Zn-In-S量子点溶液中加入无水乙醇,离心分离得到Ag-Zn-In-S量子点。本发明得到的Ag-Zn-In-S量子点可加入正己烷保存。
本发明中,由于掺杂的锌可进入到AgInS2的晶格中取代Ag的位置,而形成ZnS,所得ZnS的带隙宽为3.8eV,大于AgInS2的带隙宽(1.87eV),通过改变Zn的掺杂浓度,可控制形成ZnS的量,使所得样品的带隙在1.87~3.8eV内可调,得到一系列不同发光颜色的Ag-Zn-In-S量子点。本发明制得的Ag-Zn-In-S量子点,其荧光放射峰位在500~700nm,荧光量子效率为20~40%。
本发明中,有效控制油酸(OA)及十二硫醇(DDT)的用量对提高量子点的荧光性能有重要影响。OA作为表面包覆剂,可有效地减少纳米颗粒由于高的比表面能引起的表面缺陷及对外界环境的敏感度,从而减少了表面非辐射跃迁,提高了量子点的荧光性能,同时也起到保护量子点的作用,优选硝酸银与油酸(OA)的投料摩尔比一般在0.02~0.2:1。主链长度为12个碳原子的饱和脂肪硫醇——十二硫醇(DDT)与Ag+、In3+具有有效的配位作用,可作为一种有效的配体来制备AgInS2量子点,并可以有效防止纳米晶的团聚。DDT的用量直接影响了量子点表面的缺陷修饰以及纳米粒子的大小,从而影响量子点的发光强度及发光峰。本发明优选步骤(1)中AgNO3与十二硫醇(DDT)的投料摩尔比为0.005~0.05:1。
本发明步骤(1)中,溶剂十八烯(ODE)对量子点的发光性能没有显著影响,一般其加入量为使得其中InCl3的浓度为0.01~0.05mol/L。
本发明步骤(2)中,溶剂油胺的用量对所得量子点的形貌有一定影响,优选使得S前驱体溶液中S浓度为0.05~0.5mol/L,优选为0.15~0.3mol/L。
本发明步骤(3)中,将Ag、Zn、In前驱体混合液在Ar气气氛下加热至反应温度150~200°C后先稳定几分钟,使前驱体和各反应助剂充分溶解,以得到透明溶液,保证后续反应的均一性。升温过程对量子点的发光性能并没有重要影响,但为了保护加热仪器,避免急剧升温影响仪器的精度及灵敏度,可选择阶梯式的升温过程。将Ag、In、Zn前驱体混合液和S前驱体溶液混合时,优选控制In:S的摩尔比为1:5。
本发明步骤(4)中,通过控制不同的反应时间可得到不同尺寸的量子点,从而得到具有不同发光性能的量子点。本发明采用InCl3作为铟源前驱体,其具有较高的反应活性,使反应在较短时间内完成。随着反应时间的增加,纳米颗粒逐渐长大,发光峰红移。反应到一定时间后,量子点的发光峰变化不明显。量子点的发光强度在30min内随着反应时间的增加逐渐增强,随后趋于稳定。在5~90min取样,可得到不同尺寸,具有不同发光性能的量子点。
本发明采用Horiba Jobin Yvon公司的Fluromax4P分光光度计配备测量绝对量子产率的附件直接测量荧光光谱及量子产率。其中PL光谱的激发波长为460nm。
本发明中所提及的荧光量子效率及荧光量子产率均指样品的外量子效率。
本发明与现有的技术相比,最大的优点和不同点在于:本发明与现有的技术相比,最大的优点和不同点在于:1)与单一前驱体热解法相比,制备工艺简单,合成周期短、可重复性强,适用于大批量生产。2)采用一步注入法,与当前两步热注入法相比,简化了制备工艺,且通过控制前驱体中Zn源的掺杂浓度(实施中仅需改变AgNO3的投料量)即可有效直接地控制所得Ag-Zn-In-S量子点的发光颜色。3)本发明制备的Ag-Zn-In-S量子点荧光量子效率在20~40%能够满足生物领域中细胞标记的要求,且其发射峰在500~700nm,可用于太阳能电池及LED中。
附图说明
图1:图1:实施例1中90min取样所制得Ag-Zn-In-S量子点的PL发射光谱示意图
图2:图2:实施例2中90min取样所制得Ag-Zn-In-S量子点的PL发射光谱示意图。
图3:图3:实施例3中90min取样所制得Ag-Zn-In-S量子点的PL发射光谱示意图。
图4:图4:实施例4中90min取样所制得Ag-Zn-In-S量子点的PL发射光谱示意图
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,所给出的详细实施方式和过程,是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。
实施例1:
第一步,称取34.2mg(0.2mmol)AgNO3,44.8mg(0.2mmol)InCl3、27.6mg(0.2mmol)ZnCl2、282.8mg(1.0mmol)油酸和809.2mg(4mmol)十二硫醇置于100mL的三颈瓶中,并加入6mL十八烯溶剂。
第二步,称取32.4mg(1.0mmol)硫粉,溶于4mL油胺中,并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。
第三步,在磁力搅拌和氩气保护的条件下,将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min,随后按60°C→90°C→120°C→150°C→170°C的升温过程,升温至170°C,稳定2min后,注入溶于油胺的S粉,反应5~90min。
第四步,在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中,制备得到Ag-Zn-In-S量子点溶液。
第五步,往第四步中得到的ZnS-AgInS2量子点中加入3mL无水乙醇,置于8000rpm离心5min,将上清液倒去后,加入4mL正己烷溶解所得提纯后的Ag-Zn-In-S量子点样品,用以测试及保存备用。
如图1所示,90min取样时获得的Ag-Zn-In-S量子点的荧光发射波长为700nm,量子产率为21%。
实施例2:
第一步,称取17.2mg(0.1mmol)AgNO3、44.2mg(0.2mmol)InCl3、27.8mg(0.2mmol)ZnCl2、283.2mg(1.0mmol)油酸和809.9mg(4mmol)十二硫醇置于100mL的三颈瓶中,并加入6mL十八烯溶剂。
第二步,称取32.2mg(1.0mmol)硫粉,溶于4mL油胺中,并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。
第三步,在磁力搅拌和氩气保护的条件下,将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min,随后按60°C→90°C→120°C→150°C→170°C的升温过程,升温至170°C,稳定2min后,注入溶于油胺的S粉,反应5~90min。
第四步,在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中,制备得到ZnS-AgInS2量子点溶液。
第五步,往第四步中得到的Ag-Zn-In-S量子点中加入3mL无水乙醇,置于8000rpm离心5min,将上清液倒去后,加入4mL正己烷溶解所得提纯后的Ag-Zn-In-S量子点样品,用以测试及保存备用。
如图2所示,90min取样时获得的Ag-Zn-In-S量子点的荧光发射波长为650nm,量子产率为41%。
实施例3:
第一步,第一步,称取6.9mg(0.04mmol)AgNO3、44.5mg(0.2mmol)InCl3、27.5mg(0.2mmol)ZnCl2、282.6mg(1.0mmol)油酸和810.2mg(4mmol)十二硫醇置于100mL的三颈瓶中,并加入6mL十八烯溶剂。
第二步,称取32.0mg(1.0mmol)硫粉,溶于4mL油胺中,并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。
第三步,在磁力搅拌和氩气保护的条件下,将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min,随后按60°C→90°C→120°C→150°C→170°C的升温过程,升温至170°C,稳定2min后,注入溶于油胺的S粉,反应5~90min。
第四步,在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中,制备得到Ag-Zn-In-S量子点溶液。
第五步,往第四步中得到的Ag-Zn-In-S量子点中加入3mL无水乙醇,置于8000rpm离心5min,将上清液倒去后,加入4mL正己烷溶解所得提纯后的Ag-Zn-In-S量子点样品,用以测试及保存备用。
下表1为实施例3中不同反应时间取样得到样品的荧光峰位。激发光源为460nm。
反应时间(min) 5 10 20 30 60 90
PL峰位(nm) 542 554 563 568 570 571
如图3所示,90min取样时获得的Ag-Zn-In-S量子点的荧光发射波长为571nm,荧光量子效率为32%
实施例4:
第一步,称取3.7mg(0.02mmol)AgNO3、44.9mg(0.2mmol)InCl3、26.9mg(0.2mmol)ZnCl2、283.0mg(1.0mmol)油酸和809.6mg(4mmol)十二硫醇置于100mL的三颈瓶中,并加入6mL十八烯溶剂。
第二步,称取32.3mg(1.0mmol)硫粉,溶于4mL油胺中,并置于50°C水浴中使硫粉充分溶解在油胺中。
第三步,在磁力搅拌和氩气保护的条件下,将第一步中的前驱体溶液加热至60°C保持30min,随后按60°C→90°C→120°C→150°C→170°C的升温过程,升温至170°C,稳定2min后,注入溶于油胺的S粉,反应5~90min。
第四步,在反应时间为5min、10min、15min、20min、30min、45min、60min、90min取样。分别取0.5mL反应液溶于0.5mL正己烷中,制备得到Ag-Zn-In-S量子点溶液。
第五步,往第四步中得到的Ag-Zn-In-S量子点中加入3mL无水乙醇,置于8000rpm离心5min,将上清液倒去后,加入4mL正己烷溶解所得提纯后的Ag-Zn-In-S量子点样品,用以测试及保存备用。
如图4所示,90min取样时获得的Ag-Zn-In-S量子点的荧光发射波长为530nm,荧光量子产率为30%。

Claims (8)

1.一种Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,所述制备方法以硝酸银作为银源,氯化铟作为铟源,氯化锌作为锌源,油酸为表面包覆剂,十二硫醇为表面配体,硫粉为硫源,具体包括如下步骤:
(1)在反应容器中加入AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯,得到Ag、In、Zn混合前驱体溶液,其中AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇的投料摩尔比为0.05~1:1:1:3~6:10~30;
(2)取硫粉加入油胺中,加热使硫粉充分溶解,得到S前驱体溶液;
(3)在氩气的保护下,将Ag、In、Zn前驱体混合液从室温加热至50~70°C并保持10~30min,以排去空气;随后升温至150~200°C,稳定1~5min后,注入S前驱体溶液,控制In:S的摩尔比为0.125~0.25:1,反应5~90min;
(4)取样并溶于正己烷溶剂中,得到Ag-Zn-In-S量子点溶液;
(5)往步骤(4)中得到的Ag-Zn-In-S量子点溶液中加入无水乙醇,离心分离得到Ag-Zn-In-S量子点。
2.如权利要求1所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,硝酸银与油酸的投料摩尔比在0.02~0.2:1。
3.如权利要求1所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,AgNO3与十二硫醇的投料摩尔比为0.005~0.05:1。
4.如权利要求1~3之一所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中,溶剂十八烯的加入量为使得其中InCl3的浓度为0.01~0.05mol/L。
5.如权利要求1~3之一所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,溶剂油胺的用量为使得S前驱体溶液中S浓度为0.05~0.5mol/L。
6.如权利要求5所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中,溶剂油胺的用量为使得S前驱体溶液中S浓度为0.15~0.3mol/L。
7.如权利要求6所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中,将Ag、In、Zn前驱体混合液和S前驱体溶液混合时,控制其中In:S的摩尔比为1:5。
8.如权利要求1所述的Ag-Zn-In-S量子点的制备方法,其特征在于所述制备方法按照如下进行:
(1)在反应容器中加入AgNO3、InCl3、ZnCl2、油酸、十二硫醇及溶剂十八烯,得到InCl3浓度为0.01~0.05mol/L的Ag、In、Zn混合前驱体溶液,其中AgNO3、InCl3、ZnCl2的投料摩尔比为0.05~1:1:1,AgNO3与油酸的投料摩尔比在0.02~0.2:1,AgNO3与十二硫醇的投料摩尔比为0.005~0.05:1;
(2)取硫粉加入油胺中,加热使硫粉充分溶解,得到S浓度为0.15~0.3mol/L的S前驱体溶液;
(3)在氩气的保护下,将Ag、In、Zn前驱体混合液从室温加热至50~70°C并保持10~30min,以排去空气;随后升温至150~200°C,稳定1~5min后,注入S前驱体溶液,控制In:S的摩尔比为0.2:1,反应5~90min;
(4)取样并溶于正己烷溶剂中,得到Ag-Zn-In-S量子点溶液;
(5)往步骤(4)中得到的Ag-Zn-In-S量子点溶液中加入无水乙醇,离心分离得到Ag-Zn-In-S量子点。
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