CN103320134A - ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是涉及一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法,属复合纳米微晶材料技术领域。本发明产物其内核为MnSe量子点,外层为ZnSe量子点。本发明的制备方法是:首先利用硼氢化钠(NaBH4)和硒粉反应制备硒氢化钠(NaHSe),然后将硒氢化钠注入到用氢氧化钠调节好pH的乙酸锰/3-巯基丙酸溶液中,两者反应生成MnSe量子点溶液,然后向MnSe量子点溶液中加入用氢氧化钠调节好pH的乙酸锌/3-巯基丙酸溶液即可形成ZnSe;Mn量子点。本发明所得产物分散均匀、稳定性好、团聚少;它可应用于生物荧光标记、药物分离和一些光电器件领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法,属于复合纳米微晶材料技术领域。
背景技术
ZnSe是一种重要的直接带隙Ⅱ-Ⅵ族半导体发光材料,为闪锌矿结构,属面心立方晶体,有较宽的带隙(2.8eV)和较大的结合能(21meV),在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在蓝紫光范围内。对波长范围为0.5-22μm的光具有良好透射性能,基本覆盖可见-红外波段范围,并且材料毒性低,适用于光电器件,生物探测,标记和成像等领域。
要想实现ZnSe在光电和生物领域内的广泛应用,必须获得量子产率高并且发光稳定的ZnSe材料,掺杂是有效的手段。经过掺杂的ZnSe纳米晶体有着更好的发光效率和更长的寿命。通过有效的掺杂能够改变原材料的能带,引入杂质能级,进而改变材料的荧光特性,调节其荧光发射光谱,提高荧光效率。
目前,Mn掺杂ZnSe量子点的合成大都是采用有机合成法,是在有机溶剂中进行的,制备工艺复杂,生物兼容性低。而采用水相中合成法制备ZnSe:Mn量子点在文献中提到的也很少,并且都是采用生长掺杂法来制备的。本发明采用水相成核掺杂法合成ZnSe:Mn量子点,填补了这一空白。
成核掺杂方法能有效的控制Mn杂质离子在纳米晶中的浓度,且不同于生长掺杂方式的“表面掺杂”,成核掺杂能够保证杂质离子的“深度掺杂”,防止其溢出量子点表面,能够保证每一个粒子中都有Mn离子,同时也可以通过控制核或者壳层的厚度控制Mn离子的位置,也为研究掺杂纳米晶的合成理论提供了很好的方法。采用成核掺杂工艺更容易获得尺寸优良的量子点,且荧光效率更高。而且,与传统的油相制备工艺、水热制备工艺相比,水相工艺操作简单、容易控制、反应温度低,得到的样品水溶性好,生物兼容性佳。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备荧光强度高、发光稳定、毒性低的ZnSe:Mn量子点的方法。本发明为一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法,实验采用成核掺杂的方式,因为Mn2+是一种比Zn2+离子更强的路易斯酸,Mn2+前驱体溶液的活性比Zn2+低得多,所以Mn离子的晶格位置也很容易被Zn离子所取代,使理想中的Mn/Zn互熔界面最终变成单一的ZnSe球型纳米晶体,Mn离子“镶嵌”在晶体表面,这会导致Mn离子4T1 到 6A1荧光发射的自我淬灭和 ZnSe的带隙荧光发射。因此必须要先让锰离子与硒源充分反应形成MnSe,才能保证锰离子不会大量被锌离子取代。本发明一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法,
a. 50ml梨形瓶中,通入氩气约30min后,依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水;然后将梨形瓶置于温水浴中氩气保护下反应1h,待黑色硒粉全部消失,生成无色透明澄清溶液Ⅰ,即NaHSe溶液;
反应方程式:4NaBH4 + 2Se +7H2O —— 2NaHSe + Na2B4O7 + 14H2↑;
b. 在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸,1M NaOH调节PH值至7-8。将新制溶液Ⅱ倒入三颈烧瓶中,烧瓶置于100℃油浴中加热,磁力搅拌半小时;
c. 用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中,继续通氩气并保持100℃油浴;反应方程式:NaHSe + Mn(Ac)2 +NaOH —— 2NaNO3 + MnSe + H2O;
d. 将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中,再加入200μL 3-巯基丙酸,磁力搅拌并用1M NaOH调节PH至8,待溶液由浑浊变澄清后,用注射器缓缓注入到三口烧瓶中,100℃油浴加热下反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
本发明制备的ZnSe:Mn量子点具有分散性好、稳定性好、发光效率高的特点,使其在生物荧光标记和光电材料等领域显示出很大的应用前景。
本发明的突出特点为:(1)首次采用成核法水相制备ZnSe:Mn量子点;
(2)实验在相对较低的温度下进行(100℃),实验操作简单,过程容易控制。
附图说明
图1 本发明实施制得样品的MnSe核的X射线衍射(XRD)图;
图2本发明实施制得ZnSe:Mn量子点样品的X射线衍射(XRD)图;
图3本发明实施制得样品的紫外可见吸收(uv-vis)光谱;
图4 本发明实施制得样品的不同反应时间的光致发光(PL)光谱;
图5本发明实施制得样品的不同晶核大小的光致发光(PL)光谱。
实施例
本实施例中的制备过程和步骤如下:
a. 50ml梨形瓶中,通入氩气约30min后,依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水;然后将梨形瓶置于温水浴中氩气保护下反应1h,待黑色硒粉全部消失,生成无色透明澄清溶液Ⅰ,即NaHSe溶液;
b. 在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸,1M NaOH调节PH值至7-8。将新制溶液Ⅱ倒入三颈烧瓶中,烧瓶置于100℃油浴中加热,磁力搅拌半小时;
c. 用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中,继续通氩气并保持100℃油浴;
d. 将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中,再加入200μL 3-巯基丙酸,磁力搅拌并用1M NaOH调节PH至8,待溶液由浑浊变澄清后,用注射器缓缓注入到三口烧瓶中,100℃油浴加热下反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
本发明利用X射线衍射仪和荧光分度计对实验样品进行结构和荧光性能分析,其测试结果表明:如图1所示,在100℃油浴中回流40min,制得MnSe晶核,经清洗、烘干后制成粉末,测得XRD衍射图谱,在2θ为23.3 o,29.4 o,41.3,43.6o,45.3 o,65.2 o,51.6 o,65.2 o等角度可观察到尖锐的衍射峰,与PDF衍射卡片对照,可知这些衍射峰来自Se单质。图2所示,ZnSe:Mn量子点在2θ角为27.4o,45.8o,和53.8o处,可以观察到三个较强的衍射峰,与ZnSe量子点的XRD衍射峰基本一致,分别对应闪锌矿结构ZnSe晶体的(111),(220)和(311)晶面,微量的掺杂并未对ZnSe晶格的结构造成影响。图3为ZnSe:Mn量子点随时间变化的紫外可见吸收光谱。ZnSe:Mn量子点的激子吸收峰位于325~350nm左右,激子吸收峰和吸收边随回流时间的增加均发生较明显红移。另外30h后可观察到,随着回流时间的增加,吸收基线不断升高,48h后,吸收基线已经很高,这是由于溶液中形成的小颗粒对光散射造成的。图4为不同回流时间的ZnSe:Mn量子点在380nm激发光下的荧光发射光谱。不同时间制得的ZnSe:Mn量子点的荧光发射主峰均在580nm左右,不同于ZnSe量子点的380nm本征发射。ZnSe:Mn量子点580nm的发光带来自于ZnSe晶格中载流子从4T1到6A1能量跃迁发出的荧光辐射,说明ZnSe基质吸收能量后的光生载流子并未直接复合,而是把能量传递给Mn2+离子后,使得Mn2+离子处于激发态,然后复合发光。采用成核掺杂方式制备的ZnSe:Mn量子点,其发光中心是位于MnSe晶核和ZnSe壳层间的扩散层,所以Mn2+离子的扩散特征是量子点的质量的决定因素之一。此外在470nm附近能观察到一个很宽的发光带,该发光带为ZnSe表面的缺陷发光。为了分析晶核大小对量子点的发光效率的影响,在100℃下回流30h制备了一组不同Mn掺杂浓度的ZnSe量子点(1%、3%、5%、7%),其中反应物质摩尔比Zn:Se:MPA=4:1:12,反应体系的pH为9,采用与ZnSe:Mn量子点吸收位置较吻合的380nm波长光波作为激发光,得到的样品的发光光谱和图5所示,虽然在这四种情况下,MnSe晶核大小发生了较明显变化,但是ZnSe:Mn量子点的荧光峰位仅有微小波动。Mn掺杂浓度为1%时,此时由于晶核太小,ZnSe:Mn界面间的扩散作用较弱,ZnSe:Mn量子点的Mn杂质荧光发射非常弱,而ZnSe壳层很厚,表面缺陷发射峰较强,当掺杂浓度增加到3%时候,ZnSe:Mn量子点的Mn杂质荧光发射得到增强,而表面缺陷发射变化不大,而掺杂7%时Mn杂质荧光达到峰值,此时,ZnSe表面的缺陷则开始减弱。
Claims (1)
1.一种ZnSe:Mn量子点的成核水相制备方法,其特征在于具有以下的制备过程和步骤:
a. 50ml梨形瓶中,通入氩气约30min后,依次加入0.032gNaBH4、0.016g硒粉(Se)和3ml去离子水;然后将梨形瓶置于热水浴、在氩气保护下反应1h,待黑色硒粉全部消失,生成无色透明澄清溶液Ⅰ,即NaHSe溶液;
b. 在100ml烧杯中加入0.0098g乙酸锰、50ml去离子水和10μL 3-巯基丙酸,用1M NaOH调节到适当的PH值即7-8。将三颈烧瓶置于100℃油浴中加热,将新制溶液Ⅱ倒入烧瓶中并磁力搅拌;
c. 用注射器将溶液Ⅰ迅速注入到溶液Ⅱ中,继续通以氩气并保持100℃油浴;
d.将0.28g乙酸锌加入到50ml去离子水中,再加入200μL 3-巯基丙酸,磁力搅拌并用1M NaOH滴定PH至8,带溶液有浑浊变澄清后,用注射器缓缓注入到烧瓶中。反应即可得到ZnSe:Mn量子点。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327847A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-04 | 东南大学 | 一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法 |
CN104357852A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-18 | 中国科学院海洋研究所 | 一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用 |
CN104711581A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-06-17 | 中国科学院海洋研究所 | 一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用 |
CN106520126A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-22 | 武汉大学 | 基于掺杂离子发光机制的汞离子探针及其合成方法与应用 |
CN106585061A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 厦门世纳芯科技有限公司 | 一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法 |
WO2018048316A1 (en) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | A method for obtaining manganese-doped luminescent nanoparticles of zinc selenide having positive surface charge |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101275077A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-10-01 | 河南大学 | 一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法 |
CN101503624A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-12 | 吉林大学 | 过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成方法 |
CN101905862A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-12-08 | 济南大学 | 一种ZnSe:Mn量子点的制备方法 |
-
2013
- 2013-06-19 CN CN2013102432429A patent/CN103320134A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101275077A (zh) * | 2008-04-25 | 2008-10-01 | 河南大学 | 一种掺杂半导体纳米晶及其制备方法 |
CN101503624A (zh) * | 2009-03-19 | 2009-08-12 | 吉林大学 | 过渡金属Mn掺杂的ZnSe量子点的水相合成方法 |
CN101905862A (zh) * | 2010-03-31 | 2010-12-08 | 济南大学 | 一种ZnSe:Mn量子点的制备方法 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104327847A (zh) * | 2014-09-30 | 2015-02-04 | 东南大学 | 一种纯黄色荧光水溶性掺杂硒化锌量子点的制备方法 |
CN104357852A (zh) * | 2014-10-20 | 2015-02-18 | 中国科学院海洋研究所 | 一种用于光生阴极保护的MnSe/TiO2复合膜及其制备和应用 |
CN104711581A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-06-17 | 中国科学院海洋研究所 | 一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用 |
CN104711581B (zh) * | 2015-02-05 | 2017-04-26 | 中国科学院海洋研究所 | 一种用于光生阴极保护的MnS/TiO2复合纳米管阵列膜及其制备和应用 |
WO2018048316A1 (en) | 2016-09-12 | 2018-03-15 | Politechnika Krakowska im. Tadeusza Kościuszki | A method for obtaining manganese-doped luminescent nanoparticles of zinc selenide having positive surface charge |
CN106520126A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-03-22 | 武汉大学 | 基于掺杂离子发光机制的汞离子探针及其合成方法与应用 |
CN106585061A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 厦门世纳芯科技有限公司 | 一种高质量量子点荧光薄膜材料及其制备方法 |
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