CN112940712B - 一种蓝色荧光核壳结构量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出的是一种蓝色荧光核壳结构量子点，其结构包括大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆壳层。一种制备蓝色荧光核壳结构量子点的方法，该方法包括以下步骤：（1）采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核；（2）采用反复成核的方法，将合金CdSe//ZnSe晶核的尺寸做大形成含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液；（3）包覆壳层。本发明的有益效果：本发明制备的蓝色荧光核壳结构量子点具有单分散性、尺寸分布均匀、量子产率高、半峰宽窄，解决了以往采用小峰位CdSe为核，出现严重激子泄漏的问题。

Description

一种蓝色荧光核壳结构量子点及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓝色荧光核壳结构量子点及其制备方法，属于半导体功能材料技术领域。

背景技术

近年来，半导体量子点由于其荧光量子产率高、光化学稳定性强、吸收光谱宽、单色性佳、发射光谱连续可调以及可溶液操作等特点引起了研究人员的广泛关注；作为光电功能材料，量子点已经被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池、生物检测等多个领域；随着合成技术的日益提高和完善，可见光范围（400 nm-760 nm）的量子点质量得到了很大的提高，尤其是500 nm-640 nm的纳米晶，量子产率接近100%。

然而，现有技术中对于蓝色量子点合成方法的研究较少，现有蓝色量子点量子产率偏低且不能满足蓝色发光器件的应用；另外，目前对于蓝色量子点的合成研究多采用普通的合成技术，如：高温热注入法、一锅法等，对反向注入方法（将核溶液注入到高温溶剂中）研究较少，故在一定程度上限制了蓝色纳米晶相关应用研究的开展和产品的大规模生产；因此，寻求一种低成本、安全、高效、可重复性好、高量子产率、可规模化合成高质量蓝色量子点的方法对目前无机半导体纳米晶的应用研究显得极为必要。

发明内容

本发明提出的是一种蓝色荧光核壳结构量子点，其结构包括大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆壳层。

进一步地，所述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的直径≥5nm；所述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层或ZnSe/ZnSeS壳层或ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层。

一种制备蓝色荧光核壳结构量子点的方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核；

（2）采用反复成核的方法，将合金CdSe//ZnSe晶核的尺寸做大形成含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液；

（3）包覆壳层。

进一步地，所述步骤（1）采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核，具体包括以下步骤：

1）将有机溶剂与锌源混合形成有机混合溶液，有机溶剂与锌源的质量比为20.5:1～25.5:1，在无水氧条件下加热至300 ℃，得到含有锌前驱体的有机混合溶液；

2）硒粉溶解于三辛基磷中，得到0.4mol/L的TOP-Se前驱体；

3）采用反向注射方法，将含有CdSe晶核的溶液和0.4mol/L的TOP-Se前驱体分别注射到含有锌前驱体的有机混合溶液中，在300℃～305 ℃温度下成核形成均匀的合金CdSe//ZnSe晶核。

进一步地，所述含有CdSe晶核的溶液和0.4mol/L的TOP-Se前驱体均以45ml/h～60ml/h的速度注射到含有锌前驱体的有机混合溶液中；所述有机溶剂为油胺、油酸、十八烯中的任意一种或任意两种的组合或任意三种的组合；所述锌源为氧化锌或醋酸锌；优选，所述锌前驱体为油酸锌；所述CdSe晶核为荧光峰位在475 nm-485 nm的CdSe晶核；所述含有CdSe晶核的溶液为含有CdSe晶核的甲苯溶液。

进一步地，所述步骤（2）采用反复成核的方法，具体包括如下步骤：

1）在完成采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核后，保持10 min；然后在300℃～305 ℃温度下再次加入锌前驱体，且加入的锌前驱体与采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核时所加入CdSe晶核的物质的量的比为1:6～1:8，反应15 min；接着加入与采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核时所加入CdSe晶核同种同量的CdSe晶核，再次反应15 min；

2）同样地，再次反复两次滴加同量的锌前驱体和CdSe晶核，增大合金CdSe//ZnSe晶核的粒径形成含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液。

进一步地，所述CdSe晶核的制备方法包括：将有机溶剂与硒粉混合形成有机混合溶液，有机溶剂与硒粉的质量比为84.2:1，在无水氧条件下加热至200 ℃，得到含有硒前驱体的有机混合溶液；接下来，将质量比为1:21:238的油酸、氧化镉、十八烯置于100 ml三颈瓶中，升温至280℃～300 ℃形成溶液，取含有硒前驱体的有机混合溶液注入到该溶液中，得到CdSe晶核。

进一步地，所述步骤（3）包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）制备浓度为0.4mol/L的TOP-Se前驱体和0.4mol/L的TOP-S前驱体；

2）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280℃～300 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se前驱体注入含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；

3）在TOP-Se前驱体注射完毕后，将温度升至300 ℃，接着以4ml/h的速度注射0.4mol/L的TOP-S前驱体，获得ZnS壳层，最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点。

进一步地，所述步骤（3）包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）制备0.4mol/L的TOP-Se前驱体和0.4mol/L的TOP-Se/S的前驱体；

2）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280℃～300 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；

3）紧接着，保持温度不变，以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se/S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSeS壳层；最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点。

进一步地，所述步骤（3）包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280℃～300 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将TOP-Se前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；

2）紧接着，保持温度不变，以4ml/h的速度将TOP-Se/S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSeS壳层；

3）在TOP-Se/S前驱体注射完毕后，将温度升至300 ℃，以4ml/h的速度将TOP-S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnS壳层，最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点。

本发明的有益效果：

（1）本发明制备蓝色荧光核壳结构量子点的方法工序简单，便于操作；

（2）本发明制备的蓝色荧光核壳结构量子点具有单分散性、尺寸分布均匀、量子产率高、半峰宽窄，解决了以往采用小峰位CdSe为核，出现严重激子泄漏的问题，从而解决了以往难以实现以CdSe为核合成高质量的蓝色量子点的难题。

附图说明

附图1 为本发明实施例1不同反应时间下所制备闪锌矿结构CdSe晶核的荧光图。

附图2 为本发明实施例1均匀合金CdSe//ZnSe晶核反复成核三次荧光图。

附图3 为本发明实施例1和2均匀合金CdSe//ZnSe晶核反复成核三次以及CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构透射电镜形貌图。

附图4 为本发明实施例2以大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核为核制备的高质量蓝色荧光CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的荧光图。

附图5为本发明实施例2以大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核为核制备的高质量蓝色荧光CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点光化学稳定性图。

附图6为本发明实施例2以大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核为核制备的高质量蓝色荧光CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的荧光闪烁图。

附图7 为本发明实施例3以大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核为核制备的高质量蓝色荧光CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点的荧光图。

附图8 为本发明实施例4以大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核为核制备的高质量蓝色荧光CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点的荧光图。

具体实施方式

一种蓝色荧光核壳结构量子点，其结构包括大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆壳层。

所述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的直径≥5nm；进一步优选大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的直径为7±0.5 nm。

所述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外可根据需要包覆不同组分和厚度的壳层；优选地，在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层或ZnSe/ZnSeS壳层或ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层。

一种制备蓝色荧光核壳结构量子点的方法，该方法包括以下步骤：

（1）采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核；

（2）采用反复成核的方法，将合金CdSe//ZnSe晶核的尺寸做大形成含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液；

（3）包覆壳层。

所述步骤（1）采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核，具体包括以下步骤：

1）将有机溶剂与锌源混合形成有机混合溶液，有机溶剂与锌源的质量比为20.5:1～25.5:1，在无水氧条件下加热至300 ℃，得到含有锌前驱体的有机混合溶液；

2）硒粉溶解于三辛基磷（TOP）中，得到0.4mol/L的TOP-Se前驱体；

3）采用反向注射方法，将含有CdSe晶核的溶液和0.4mol/L的TOP-Se前驱体分别注射到含有锌前驱体的有机混合溶液中，在300℃～305 ℃温度下成核形成均匀的合金CdSe//ZnSe晶核；优选地，含有CdSe晶核的溶液和0.4mol/L的TOP-Se前驱体均以45ml/h～60ml/h的速度注射到含有锌前驱体的有机混合溶液中；优选地，所述有机溶剂为油胺、油酸、十八烯中的任意一种或任意两种的组合或任意三种的组合；优选地，所述锌源为氧化锌或醋酸锌；优选地，所述锌前驱体为油酸锌；优选地，所述CdSe晶核为荧光峰位在475 nm-485 nm的CdSe晶核，进一步优选荧光峰位为482 nm的CdSe晶核；优选地，含有CdSe晶核的溶液为含有CdSe晶核的甲苯溶液。

所述CdSe晶核的制备方法包括：将有机溶剂与硒粉混合形成有机混合溶液，有机溶剂与硒粉的质量比为84.2:1，在无水氧条件下加热至200 ℃，得到含有硒前驱体的有机混合溶液；接下来，将质量比为1:21:238的油酸、氧化镉、十八烯置于100 ml三颈瓶中，升温至280 ℃形成溶液，取含有硒前驱体的有机混合溶液一次性注入到该溶液中，得到CdSe晶核；含有硒前驱体的有机混合溶液优选为0.12mol/L的硒前驱体有机混合溶液。

所述步骤（2）采用反复成核的方法，具体包括如下步骤：

1）在完成采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核后，保持10 min；然后在300℃～305 ℃温度下再次加入锌前驱体，且加入的锌前驱体与采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核时所加入CdSe晶核的物质的量的比为1:6～1:8，反应15 min；接着加入与采用反向注射方法制备合金CdSe//ZnSe晶核时所加入CdSe晶核同种同量的CdSe晶核，再次反应15 min；

2）同样地，再次反复滴加同量的锌前驱体和CdSe晶核，增大合金CdSe//ZnSe晶核的粒径形成含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液；所述再次反复滴加同量的锌前驱体和CdSe晶核的反复次数优选为再次滴加同量的锌前驱体和CdSe晶核2次；当再次反复滴加同量的锌前驱体和CdSe晶核的反复次数为2次时，加上步骤1）中加入的锌前驱体和CdSe晶核共等于反复成核三次。

通过在无水氧条件下，采用反复成核的方法，将合金CdSe//ZnSe晶核尺寸做大形成大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，至合金CdSe//ZnSe晶核量子点的直径为7±0.5 nm，峰位为460±10 nm；此过程解决了在后期应用过程中荧光能量共振转移（Fluorescenceresonance energy transfer or FRET）的发生几率。

所述步骤（3）包覆壳层，具体包括以下步骤：在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层或ZnSe/ZnSeS壳层或ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层，最终分别形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点；进一步地，在无水氧条件下，采用“高温成核，低温长壳，逐步升温”的的方式，在300～305 ℃成核形成大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核后，将温度设置为280～300℃，采用慢滴加的方法在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆其它壳层，得到蓝色荧光核壳结构量子点；优选地，采用慢滴加的方法包覆ZnSe/ZnS壳层或ZnSe/ZnSeS壳层或ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层，最终分别得到高质量的非闪烁蓝色CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点；优选地，所述慢滴加的方法中滴加速度为4mL/h。

所述在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）制备浓度为0.4mol/L的TOP-Se前驱体和0.4mol/L的TOP-S前驱体；优选地，将硫粉溶解于三辛基磷中，得到0.4mol/L的TOP-S前驱体；

2）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se前驱体注入含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；所述反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核优选为反复成核三次获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核；

3）在TOP-Se前驱体注射完毕后，将温度升至300 ℃，接着以4ml/h的速度注射0.4mol/L的TOP-S前驱体，获得ZnS壳层，最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点；引入ZnS壳层能更好地增加CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS的稳定性。

所述在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）制备0.4mol/L的TOP-Se前驱体和0.4mol/L的TOP-Se/S的前驱体；优选地，硒粉和硫粉以物质的量比1:1溶解于三辛基磷中，得到0.4mol/L的TOP-Se/S前驱体；

2）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；所述反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核优选为反复成核三次获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核；

3）紧接着，保持温度不变，以4ml/h的速度将0.4mol/L的TOP-Se/S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSeS壳层；最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点；引入合金ZnSeS壳层能够减小壳层晶格失配度。

所述在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点，具体包括以下步骤：

1）在300℃～305 ℃温度下反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核之后，在温度280 ℃时，用注射泵以4ml/h的速度将TOP-Se前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSe壳层；所述反复成核获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核优选为反复成核三次获得大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核；

2）紧接着，保持温度不变，以4ml/h的速度将TOP-Se/S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnSeS壳层；引入合金ZnSeS壳层能够减小壳层晶格失配度；

3）在TOP-Se/S前驱体注射完毕后，将温度升至300 ℃，以4ml/h的速度将TOP-S前驱体注入到含有大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的混合溶液中，获得ZnS壳层，最终得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点；引入ZnS壳层能更好地增加CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS的稳定性；所述TOP-Se前驱体优选为0.4mol/L的TOP-Se前驱体，所述TOP-Se/S前驱体优选为0.4mol/L的TOP-Se/S前驱体，所述TOP-S前驱体优选为0.4mol/L的TOP-S前驱体。

本发明提供的合成方法，可有效抑制小粒径CdSe量子点激子泄露严重红移现象，解决目前蓝色量子点量子产率低，光化学稳定性较差且制备过程复杂的难题；采用高温反向合成法合成的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS等系列核壳结构具有单分散性良好、尺寸分布均匀、荧光量子产率高、稳定性佳、半峰宽窄的特性；不论是在实验室研究还是工业应用都具有巨大的价值；合成的高质量蓝色荧光的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS等系列核壳结构量子点的尺寸为12 nm～16 nm，荧光峰位在470±5 nm，荧光量子点产率高达90%以上，最小半峰宽能够做到20 nm以下；本发明所选用的CdSe晶核的峰位为475 nm-485nm，尺寸为2-3 nm，当反复成核后，粒径增加至7±0.5 nm，当包覆壳层过后，尺寸增加到12nm～16 nm，量子点的稳定性和量子产率都有了显著提高；本发明在显示和照明应用方面具有巨大的价值。

为了进一步阐述本发明，下面结合实施例对本发明提供的高质量蓝色荧光的大尺寸CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS、CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS等系列核壳结构量子点及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的合成步骤如下：

制备硒前驱体（0.12mol/L ODE-Se）的制备：取0.188 g 硒粉、2.5 ml油酸（OA）、17.5 ml十八烯（ODE）置于50 ml三颈瓶中，100 ℃排气20 min，升温至200 ℃反应3 h。

CdSe晶核的制备：总质量为4 g的氧化镉、油酸、十八烯三者的混合物（氧化镉0.0154 g、油酸0.36 mmol、十八烯）置于100 ml三颈瓶中，在100 ℃鼓吹氮气20 min，升温至240 ℃保持10 min形成明显的澄清的淡黄色溶液，然后升温至280 ℃，取2ml的0.12mol/L Se-ODE前驱体一次性注入到该淡黄色溶液中形成CdSe晶核溶液，随着反应时间，CdSe晶核的峰位为如附图1所示，随着反应的进行，CdSe晶核峰位快速红移，溶液由浅黄色逐渐加深变至深红色，考虑到后期实验的需求，优选280 ℃下反应时间为15 s的CdSe晶核溶液；

接下来是合金CdSe//ZnSe晶核的制备，量取10 ml十八烯，825 μL油酸，200 μL油胺，2 ml油酸锌溶液置于100 ml三颈瓶中，然后搅拌升温至120 ℃用氮气鼓气20 min，在氮气保护下，升温至300 ℃后以45 ml/h～60 ml/h速度注入1.2 ml 0.4mol/L的TOP-Se前驱体和1.2 ml CdSe晶核溶液，初步形成含有合金CdSe//ZnSe晶核的溶液；合金CdSe//ZnSe晶核在300 °C下反应10 min时，向含有合金CdSe//ZnSe晶核的溶液中滴加2 ml油酸锌溶液，然后间隔15 min时滴加1.2 ml CdSe晶核溶液，此后每间隔15 min，向溶液中交替补充同样量的锌前驱体、CdSe晶核溶液；此过程共重复3次，共滴加6 ml油酸锌溶液，3.6 ml CdSe晶核，形成大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核；此时，大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的最终峰位达到460±10 nm，如附图2所示。

实施例2

在上述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核生长完成之后，温度设置为280 °C，先将油酸锌溶液逐滴加入到实施例1最终形成的反应溶液中，所滴加油酸锌的总体积为8.86 ml；按照阴阳离子摩尔比1:1.2, 将体积为1.8 mL的0.4mol/L TOP-Se前驱体以4mL/h的速度逐滴加入到反应溶液中；继续滴加6.6 ml的0.4mol/L TOP-S前驱体，得到CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点。

对反复多次成核制备的合金CdSe//ZnSe晶核以及CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点进行透射电镜观察，结果如附图3所示，从初始合金CdSe//ZnSe晶核的直径约为5nm，反复成核三次后，N的尺寸增加到7 nm，且得到的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点具有良好的单分散性和均一性。

对实施例2制备得到的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点进行荧光检测，如附图4所示，最终峰位达在470 nm，半峰宽为20 nm。

对实施例2制备得到的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点在不同光照时间的量子产率进行测试，量子点的荧光量子产率变化情况如附图5所示，由图可知，经过长时间的光漂白处理，荧光量子产率未发生明显降低，可见制备得到的量子点稳定性良好。

对制备的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的荧光闪烁进行测试，由附图6可知，所制备的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子具有非闪烁的特性。

由实施例2可知，本发明提供了新型一种大尺寸CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点，其直径约为12 nm，峰位在470 nm，荧光量子产率高达90%，尺寸分布均匀，单分散性良好，半峰宽窄，稳定性佳且为非闪烁量子点。

实施例3

实施例1制备出高质量的大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，为减小壳层晶格失配度，在实施例2的基础上，引入合金ZnSeS壳层，将0.4mol/L的 TOPSe/S前驱体以4ml/h的速度注入溶液中，可得到不同壳层厚度的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS蓝色核壳结构量子点并对其进行荧光行检测，如附图7所示，最终峰位达到472 nm,半峰宽为23 nm，粒径约为12 nm。

实施例4

为更好地增加CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS的稳定性，优选引入ZnS壳层，制备出不同壳层厚度的CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS蓝色核壳结构量子点并对其进行荧光检测，如附图8所示，最终峰位达到469 nm,半峰宽为19 nm,尺寸为14 nm，荧光量子产率高达96%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种蓝色荧光核壳结构量子点，其特征是包括大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核，在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆壳层；所述大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核的直径≥5nm；

所述包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层或ZnSe/ZnSeS壳层或ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层。

2.根据权利要求1所述的一种蓝色荧光核壳结构量子点，其特征是所述包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点。

3.根据权利要求1所述的一种蓝色荧光核壳结构量子点，其特征是所述包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳结构量子点。

4.根据权利要求1所述的一种蓝色荧光核壳结构量子点，其特征是所述包覆壳层具体为在大尺寸合金CdSe//ZnSe晶核外包覆ZnSe/ZnSeS/ZnS壳层形成CdSe//ZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点。

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