CN110951477B - 一种核壳量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了核壳量子点及其制备方法，该核壳量子点包括CdSe核以及由内到外依次包覆于所述CdSe核外的CdxZn(1‑x)Se壳层、ZnSezS(1‑z)壳层、CdyZn(1‑y)S壳层、ZnS壳层，其中0<x<1，0<y<1，0＜z≤1。本发明的核壳量子点的能级结构层层递进，各层之间的晶格不匹配度小，其合金壳层成分均一，尺寸形貌单分散性好，荧光半峰宽窄，荧光量子产率高，稳定性高，整个合成过程简单，影响因素少，重复性好。

Description

一种核壳量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种核壳量子点及其制备方法。
背景技术
量子点由于具有荧光效率高、半峰宽窄、稳定性好等优点，备受人们的关注。相比于单一组分的核量子点来说，核壳量子点具有更高的光学和化学稳定性，而且可以长时间的保持稳定。在核量子点的表面包覆一层壳层材料，使得在激发过程中，电子和空穴均被限制在核材料中或者说只有一小部分会离域到壳层中。尽管壳层的表面依然存在表面缺陷，但是激子被表面缺陷捕获的几率变小了。壳层隔绝了激子与外界环境的联系，使得量子点的发光效率和荧光稳定性都得到显著提高。另外在外延生长的过程中，晶格不匹配会导致晶格应变、在核壳界面或壳层中形成缺陷态以及壳层出现晶格层错，从而使得量子点荧光效率和稳定性降低。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的一个目的在于提供一种核壳量子点，各壳层的能级层层递进，壳层之间的晶格不匹配度小。
本发明的另一个目的在于提供一种核壳量子点的制备方法，有利于量子点外延的生长，并且有利于提高量子点的尺寸形貌单分散性。
根据本发明的一个方面，提供一种核壳量子点，包括CdSe核以及由内到外依次包覆于上述CdSe核外的CdxZn(1-x)Se壳层、ZnSezS(1-z)壳层、CdyZn(1-y)S壳层、ZnS壳层，其中0<x<1，0<y<1，0＜z≤1。
进一步地，当上述ZnSezS(1-z)壳层中的z＝1时，上述ZnSezS(1-z)壳层与上述CdyZn(1-y)S壳层之间还包括ZnSepS(1-p)壳层，其中0<p<1。
根据本发明的另一个方面，提供一种核壳量子点制备方法，包括以下步骤：
S1，提供CdSe核量子点；
S2，将上述CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，从而在上述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
或者S2，将上述CdSe核量子点加入第一锌前体和第一镉前体的混合溶液中，然后加入第一硒前体溶液，从而在上述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSe壳层，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体与第一硫前体的混合溶液，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0＜z＜1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中同时加入第二硒前体溶液与第一硫前体溶液，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0＜z＜1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再依次加入第二硒前体、第一硫前体，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外依次包覆ZnSe壳层、ZnSepS(1-p)壳层，0<p<1，提纯得到核壳量子点中间产物；
S4，将提纯的上述核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液中，从而在上述核壳量子点中间产物外包覆CdyZn(1-y)S壳层，0<y<1；
S5，向上述步骤S4反应后的溶液中再加入第三硫前体，从而在上述CdyZn(1-y)S壳层外包覆ZnS壳层。
进一步地，上述步骤S2中，上述第一镉前体中的镉元素与上述第一硒前体中的硒元素的物质的量之比为1：100～1:10；上述步骤S4中，上述第二镉前体与第二硫前体的混合溶液中，镉元素与硫元素的物质的量之比为1：100～1:10。进一步地，上述第一锌前体与上述第一镉前体的物质的量之比大于等于10；上述第二锌前体与上述第二镉前体的物质的量之比大于等于10。
进一步地，上述第一硒前体和第二硒前体各自独立地选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]的一种或多种；上述第一硫前体、第二硫前体和第三硫前体各自独立地选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]的一种或多种。
进一步地，上述第一锌前体和第二锌前体各自独立地选自碳链长度为8～22的羧酸锌，上述第一镉前体和第二镉前体各自独立地选自碳链长度为1～22的羧酸镉。
进一步地，上述步骤S2中，于150～300℃下，将CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤；上述步骤S4中，于150～300℃下，将提纯的核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤。
进一步地，上述第一镉前体与上述第一硒前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中，上述第二镉前体与上述第二硫前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中。
根据本发明的另一个方面，提供一种电子器件，其包括本发明的上述核壳量子点。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的核壳量子点的能级结构层层递进，各层之间的晶格不匹配度小，其合金壳层成分均一，尺寸形貌单分散性好，荧光半峰宽窄，荧光量子产率高，稳定性高，整个合成过程简单，影响因素少，重复性好；本发明在CdSe核外包覆壳层时，不需要使用脂肪胺，因此不存在现有技术中的核壳量子点表面脂肪胺配体结合不牢固的问题，有利于量子点后续的应用。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明提供一种核壳量子点，包括CdSe核以及由内到外依次包覆于CdSe核外的CdxZn(1-x)Se壳层、ZnSezS(1-z)壳层、CdyZn(1-y)S壳层和ZnS壳层，其中0<x<1，0<y<1，0＜z≤1。
本发明的上述核壳量子点从核到各壳层，能级层层递进，相邻壳层之间的晶格不匹配度小，核壳量子点的尺寸形貌均一、荧光半峰宽窄、荧光量子产率高、稳定性高、晶型更纯。
当ZnSezS(1-z)壳层中的z＝1时，也即ZnSezS(1-z)壳层中不包括S时，此时，为了进一步减小ZnSezS(1-z)壳层与CdyZn(1-y)S壳层之间的晶格不匹配度，在一些实施例中，ZnSezS(1-z)壳层与CdyZn(1-y)S壳层之间还包括ZnSepS(1-p)壳层，其中0<p<1。
根据本发明的一个优选实施例，本发明的核壳量子点的核壳结构为CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)/CdyZn(1-y)S/ZnS，0<x<1，0<y<1，0＜z≤1。
根据本发明的另一个优选实施例，本发明的核壳量子点的核壳结构为CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)/ZnSepS(1-p)/CdyZn(1-y)S/ZnS，0<x<1，0<y<1，z＝1，0<p<1。
本发明还提供一种核壳量子点的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供CdSe核量子点；需要说明的是，CdSe核量子点的制备可以是现有技术的任意方法，反应完后提纯并溶于溶剂中得到CdSe核量子点；
S2，将上述CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，从而在上述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
或者S2，将上述CdSe核量子点加入第一锌前体和第一镉前体的混合溶液中，然后加入第一硒前体溶液，从而在上述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
在一些实施例中，将CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，在CdSe核量子点表面包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；在另一些实施例中，将CdSe核量子点加入第一锌前体和第一镉前体的混合溶液中，然后加入第一硒前体溶液，由于镉前体和硒前体之间的反应活性高于锌前体和硒前体之间，因此在CdSe核量子点表面形成一层薄薄的CdSe，然后再继续包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1。
第一镉前体先和第一锌前体混合，然后加入第一硒前体溶液，从而在CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层(0<x<1)。
S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSe壳层，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体与第一硫前体的混合溶液，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0＜z＜1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中同时加入第二硒前体溶液与第一硫前体溶液，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0＜z＜1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向上述步骤S2反应后的溶液中再依次加入第二硒前体、第一硫前体，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外依次包覆ZnSe壳层、ZnSepS(1-p)壳层，0<p<1，提纯得到核壳量子点中间产物，需要说明的是，加入第二硒前体后反应一段时间后再加入第一硫前体；
S4，将提纯的上述核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液中，从而在上述核壳量子点中间产物外包覆CdyZn(1-y)S壳层，0<y<1；
S5，向上述步骤S4反应后的溶液中再加入第三硫前体，从而在上述CdyZn(1-y)S壳层外包覆ZnS壳层。
第一锌前体、第二锌前体各自独立地选自碳链长度为8～22的羧酸锌。值得一提的是，在本发明中，第一锌前体、第二锌前体可以是提前制备好的羧酸锌，也可以是在包覆反应进行之前，于溶液中形成的羧酸锌，例如，将碱式碳酸锌与油酸混合于溶液中，反应后得锌前体溶液。
第一镉前体、第二镉前体各自独立地选自碳链长度为1～22的羧酸镉。
需要说明的是，上述羧酸锌及上述羧酸镉的碳链长度均指的是分子结构中系统命名法意义上的主碳链的长度，并不表示分子结构中总的碳原子个数。
第一硒前体、第二硒前体各自独立地选自Se-TOP(三辛基膦硒)、Se-TBP(三丁基膦硒)、Se-ODE溶液(十八烯-硒)、Se粉-ODE悬浊液、TMS-Se[三(三甲基硅)硒]的一种或多种。
第一硫前体、第二硫前体、第三硫前体各自独立地选自S-TOP(三辛基膦硫)、S-TBP(三丁基膦硫)、S-ODE(十八烯-硫)、烷基硫醇、TMS-S[三(三甲基硅)硫]的一种或多种。
步骤S2中，第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比大于等于10；步骤S4中，第二锌前体与第二镉前体的物质的量之比大于等于10。
步骤S2中，第一镉前体中的镉元素与第一硒前体中的硒元素的物质的量之比为1:100～1:10；步骤S4中，第一镉前体与第二硫前体的混合液中，镉元素与硫元素的物质的量之比为1:100～1:10。
在制备过程中，可以通过调节第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比或者第一硒前体的量，来调节CdSe/CdxZn(1-x)Se量子点的峰位；可以通过调节第二硒前体和/或第一硫前体的量，来调节CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)的峰位，或调节CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)/ZnSepS(1-p)的峰位；可以通过调节第二锌前体与第二镉前体的物质的量之比或者第二硫前体的量，来调节CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)/CdyZn(1-y)S的峰位；可以通过调节第三硫前体的量，来调节CdSe/CdxZn(1-x)Se/ZnSezS(1-z)/CdyZn(1-y)S/ZnS的峰位。也即，每一壳层的峰位均可根据实际需要进行调节，使得核壳量子点制备的可控性好，最终产物的重复性好。
此外，在步骤S3中，当向上述步骤S2反应后的溶液中加入第二硒前体，从而在上述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSe壳层时，通过改变第二硒前体的量，还可调节ZnSe壳层的厚度。
在一些实施例中，步骤S2中，于150～300℃下，将CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤。
在一些实施例中，步骤S4中，于150～300℃下，将提纯的核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤。
为了减轻各壳层形成过程中自成核现象，在一些实施例中，第一镉前体与第一硒前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中，第二镉前体与第二硫前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中。在一些实施例中，第三硫前体也以滴加的方式加入溶液中。
大量的阴离子一次性注入，反应速度加快，可能导致量子点尺寸形貌变差，荧光半峰宽变宽，缺陷态增多，荧光量子产率降低。优选的，在一些实施例中，采用滴加的方式进行壳层的生长，可以降低反应速度，减少缺陷态，提高荧光量子产率和尺寸形貌单分散。另外，采用镉前体与阴离子前体(硒前体或硫前体)混合滴加，可以让合金壳层更加均一。
在一些实施例中，步骤S3中，向上述步骤S2反应后的溶液中再依次加入第二硒前体、第一硫前体时，加入第二硒前体后，快速加入第一硫前体。
本发明还提供一种电子器件，包括本发明的上述核壳量子点。上述电子器件可为电致发光二极管(QLED)、有机发光二极管(OLED)、发光二极管(LED)、各种显示器(比如，液晶显示器(LCD))、太阳能电池、传感器、混杂复合物、生物标记、或成像传感器、安全墨水、各种照明设备等，但不限于此。
0.1mmol/mL硒粉悬浊液的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.0237g，0.3mmol，100目或200目)分散到3mL ODE中，超声5分钟配制成0.1mmol/mL悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量即可。使用前用手摇匀即可。
Se-S-TOP溶液(Se：S＝2.5:1.5)的制备：称取0.48g S、1.97g Se将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气，注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se、S充分溶解，其他浓度的配置只需改变Se、S的量即可。
0.5mmol/mL Se-TOP溶液的配制：称取0.4g Se，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mL TOP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。其他浓度的配制只需改变Se的量即可。
2mmol/mL S-TBP溶液的配制：称取0.64g S，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mL TBP，将此混合物反复振荡超声直至S充分溶解。其他浓度的配制只需改变S的量即可。
2mmol/mL Se-TBP溶液的配制：称取1.58g Se粉，将其置于20mL胶塞的玻璃瓶中密封，用惰性气体排出其中空气；注入10mL TBP，将此混合物反复振荡超声直至Se充分溶解。其他浓度的配制只需改变Se的量即可。
0.2mmol/mL油酸镉溶液的配制：称取0.2560g氧化镉(CdO)，5mmol油酸，10mL ODE于三颈烧瓶中，通入惰性气体排气10分钟，升高温度至280℃，得到澄清溶液，停止反应待用。
第一激子吸收峰为570nm球形CdSe量子点(3.7nm)的合成：将CdO(0.0256g，0.2mmol)、HSt(0.1420g，0.5mmol)和ODE(4mL)放入25mL三颈瓶中，搅拌通气(氩气)10分钟后，升温至280℃，得到澄清溶液，降温至250℃；将1mL浓度为0.1mmol/mL的硒粉悬浊液快速注入到三颈瓶中，将反应温度控制在250℃；反应7分钟后，每隔2～3分钟，快速注入0.05mL0.1mmol/mL的硒粉悬浊液，直到量子点的尺寸达到目标尺寸，立即停止加热；在反应过程中，取一定量的反应溶液注入到含有1～2mL甲苯的石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。如果没有特殊说明，在实施例中所使用的CdSe量子点均为此量子点。
甲醇：丙酮：氯仿混合溶液的配置：分别取5mL甲醇、5mL丙酮、5mL氯仿放入20mL的色谱瓶中。
CdSe量子点提纯方法：取1～1.5mL原液，放入容积为4mL的小瓶中，加入2～3mL甲醇、丙酮、氯仿体积比为1:1:1的混合液，即热至约50℃，然后以4000转/分钟的速度离心20秒；取出，趁热倒掉上清液；加入0.5mL甲苯，再次进行同样的沉淀离心过程；趁热倒掉上清液后，加入0.5mL甲苯，加入3mL丙酮，常温离心沉淀；最后将沉淀物溶于一定量的ODE中。
核壳结构量子点提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟；取出，倒掉上清液；将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
【实施例1】
CdSe/CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；以5mL/h的速度滴加1mL 0.5mmol/mL Se-TOP(第一硒前体)与0.5mL 0.2mmol/mL油酸镉(第一镉前体)的混合溶液，滴加完后反应10分钟，随后注入0.2mL 2mmol/mL Se-TBP(第二硒前体)溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液；注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP(第二硫前体)与0.05mL 0.2mmol/mL的油酸镉(第二镉前体)的混合溶液，滴加完后，继续以同样的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例2】
本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于：
第一镉前体0.2mmol/mL油酸镉溶液的用量为2mL，第二镉前体0.2mmol/mL的油酸镉溶液的用量为3mL。
【实施例3】
CdSe/CdZnSe/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；以5mL/h的速度滴加1mL 0.5mmol/mL Se-TOP与0.5mL 0.2mmol/mL油酸镉的混合溶液，滴加完后反应10分钟，随后注入0.2mL Se-S-TOP(2.5:1.5)溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSeS核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液；注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP与0.05mL0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液，滴加完后，继续以同样的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例4】
CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnSeS/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；以5mL/h的速度滴加1mL 0.5mmol/mL Se-TOP与0.5mL 0.2mmol/mL油酸镉的混合溶液，滴加完后反应10分钟，随后注入0.2mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟，随后再注入0.2mL Se-S-TOP(2.5:1.5)溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSe/ZnSeS核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液；注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP与0.05mL0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液，滴加完后，继续以同样的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例5】
CdSe/CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，0.1mmol醋酸镉、4.4g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；注入1mL 0.5mmol/mL Se-TOP溶液，反应10分钟，随后注入0.2mL2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液；注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP与0.05mL0.2mmol/mL的油酸镉的混合溶液，滴加完后，继续以同样的速度滴加2mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液，滴加结束后，停止反应。
【实施例6】
本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于：
第二硒前体2mmol/mL Se-TBP溶液的用量为0.1mL。
【实施例7】
本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于：
第一硒前体0.5mmol/mL Se-TOP溶液的用量为2mL。
【实施例8】
本实施例的制备方法与实施例1的区别仅在于：
第二硫前体0.5mmol/mL的S-TBP溶液的用量为3mL。
【对比例1】
CdSe/CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；以5mL/h的速度滴加1mL 0.5mmol/mL Se-TOP与0.5mL 0.2mmol/mL油酸镉的混合溶液，滴加完后反应10分钟，随后注入0.2mL 2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液，注入0.05mL0.2mmol/mL油酸镉溶液；随后注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加4mL0.5mmol/mL的S-TBP溶液滴加结束后，停止反应。
需要说明的是，本发明对比例1的制备方法为发明人设计的对比实验，并非已公开的现有技术。对比例1的制备方法与实施例1的区别在于包覆CdZnS层的时候，将镉前体溶液与锌前体溶液进行混合后，再注入CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，最后滴加硫前体溶液。
【对比例2】
CdSe/CdZnSe/ZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，0.2mmol醋酸镉、4.4g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；注入1mL 0.5mmol/mL Se-TOP溶液，反应10分钟，随后注入0.2mL2mmol/mL Se-TBP溶液，反应10分钟停止反应，得到CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液，注入0.05mL0.2mmol/mL油酸镉溶液；随后注入提纯好的CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加4mL0.5mmol/mL的S-TBP溶液滴加结束后，停止反应。
需要说明的是，本发明对比例2的制备方法为发明人设计的对比实验，并非已公开的现有技术。对比例2的制备方法与实施例5的区别在于包覆CdZnS层的时候，将镉前体溶液与锌前体溶液进行混合后，再注入CdSe/CdZnSe/ZnSe核壳量子点，最后滴加硫前体溶液。
【对比例3】
CdSe/CdZnSe/CdZnS/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，0.2mmol醋酸镉、4.4g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；注入1mL 0.5mmol/mL Se-TOP溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/CdZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液，注入0.05mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液；随后注入提纯好的CdSe/CdZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，注入4mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液滴加结束后，停止反应。
【对比例4】
CdSe/ZnSe/ZnS核壳量子点的合成：
取4mmol醋酸锌，4.2g油酸，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，200℃下，通入惰性气体排气30分钟，注入提纯好的第一激子吸收峰吸光度为50的CdSe量子点溶液，升高温度至310℃；注入1mL 0.5mmol/mL Se-TOP溶液，反应10分钟，停止反应，得到CdSe/ZnSe核壳量子点；将至室温，提纯并溶于1mL ODE中。
称取碱式碳酸锌(0.66g，1.2mmol)，2.8g油酸，5g ODE于100mL三颈烧瓶中，用惰性气体排气10分钟；升高温度至280℃，得到澄清溶液，注入提纯好的CdSe/ZnSe核壳量子点，升高温度至300℃，以5mL/h的速度滴加4mL 0.5mmol/mL的S-TBP溶液滴加结束后，停止反应。
对上述实施例1至8和对比例1至4最终得到的量子点进行检测，采用荧光发射光谱仪测试其发射峰及半峰宽，利用积分球测其荧光效率，检测结果见表1。
表1
荧光峰位置(nm) 半峰宽(nm) 荧光效率(％)
实施例1 620 22 80％
实施例2 635 23 75％
实施例3 622 23 78％
实施例4 615 23 78％
实施例5 621 22 81％
实施例6 625 23 80％
实施例7 615 22 76％
实施例8 622 24 79％
对比例1 623 25 77％
对比例2 624 24 78％
对比例3 625 24 72％
对比例4 615 27 55％
从以上实施例及表1数据可以看出，本发明实施例通过调节第一锌前体与第一镉前体的物质的量之比，或者调节第一硒前体的量，或者调节第二硒前体的量，或者调节第二锌前体与第二镉前体的物质的量之比，或者调节第二硫前体的量，能够实现相应壳层厚度的改变，从而实现核壳量子点荧光峰位置的调节。也即，每一壳层的峰位均可根据实际需要进行调节，使得核壳量子点制备的可控性好，最终产物的重复性好。
由实施例1、5和对比例1、2可以看出，本申请实施例中CdxZn(1-x)Se壳层(0<x<1)的包覆既可以先将量子点核加入锌前体溶液中，然后加入镉前体与硒前体的混合溶液；也可以将量子点核与两种阳离子前体混合，然后加入硒前体。实施例1和实施例5即对应上述两种情况，得到的核壳量子点的半峰宽窄、荧光效率高。但是从发明人设计的对比例1和对比例2中可以发现，包覆CdyZn(1-y)S壳层(0<y<1)时将核壳量子点中间产物与两种阳离子前体混合，然后加入硫前体，最终得到的核壳量子点的半峰宽变宽、荧光效率也明显降低。发明人知晓上述现象的原因是：由于Cd的活性大，所以其实质上是包覆CdxS/Cd1-xZnyS/Zn1-yS，而CdxS壳层和前一壳层ZnSe发生能带交叉，使壳层对激子的保护效果变差；而且能级结构也不同于均匀合金壳层，在后续包覆其他材料(如ZnS)的过程中，随着壳层厚度的增加，尺寸形貌单分散变差，荧光量子产率降低，荧光半峰宽变宽，核壳结构量子点的光学与化学稳定性变差。
另外，相比于对比例3和4(现有技术)，本申请实施例1-8的制备方法得到的核壳量子点明显具有更窄的半峰宽和更高的荧光效率。
综上所述，本发明的核壳量子点的能级结构层层递进，各层之间的晶格不匹配度小，其合金壳层成分均一，尺寸形貌单分散性好，荧光半峰宽窄，荧光量子产率高。
为了进一步检测本发明的量子点的稳定性，分别用实施例1、5以及对比例1、2、3制得的量子点制备量子点膜，对量子点膜进行老化稳定性检测，测试结果(高温高光强条件下，60℃，50mA)见表2。
表2
由表2中的数据可以看出，本发明实施例1、5制得的核壳量子点在老化500h后量子点发光效率不仅没有降低，反而有所升高，而对比例1、2、3制得的核壳量子点的在老化500h后量子点发光效率均大幅降低，说明本发明的制备方法制得的核壳量子点具有良好的老化稳定性。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种核壳量子点，其特征在于，包括CdSe核以及由内到外依次包覆于所述CdSe核外的CdxZn(1-x)Se壳层、ZnSezS(1-z)壳层、CdyZn(1-y)S壳层、ZnS壳层，其中0<x<1，0<y<1，0<z≤1；
当所述ZnSezS(1-z)壳层中的z＝1时，所述ZnSezS(1-z)壳层与所述CdyZn(1-y)S壳层之间还包括ZnSepS(1-p)壳层，其中0<p<1。
2.一种核壳量子点制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，提供CdSe核量子点；
S2，将所述CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，从而在所述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
或者S2，将所述CdSe核量子点加入第一锌前体和第一镉前体的混合溶液中，然后加入第一硒前体溶液，从而在所述CdSe核量子点外包覆CdxZn(1-x)Se壳层，0<x<1；
S3，向所述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体，从而在所述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSe壳层，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向所述步骤S2反应后的溶液中再加入第二硒前体与第一硫前体的混合溶液，从而在所述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0<z<1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向所述步骤S2反应后的溶液中同时加入第二硒前体溶液与第一硫前体溶液，从而在所述CdxZn(1-x)Se壳层外包覆ZnSezS(1-z)壳层，0<z<1，提纯得到核壳量子点中间产物；
或者S3，向所述步骤S2反应后的溶液中依次加入第二硒前体、第一硫前体，从而在所述CdxZn(1-x)Se壳层外依次包覆ZnSe壳层、ZnSepS(1-p)壳层，0<p<1，提纯得到核壳量子点中间产物；
S4，将提纯的所述核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液中，从而在所述核壳量子点中间产物外包覆CdyZn(1-y)S壳层，0<y<1；
S5，向所述步骤S4反应后的溶液中再加入第三硫前体，从而在所述CdyZn(1-y)S壳层外包覆ZnS壳层；在所述CdSe核量子点外包覆所述壳层时，不需要使用脂肪胺。
3.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述第一镉前体中的镉元素与所述第一硒前体中的硒元素的物质的量之比为1：100～1:10；所述步骤S4中，所述第二镉前体与第二硫前体的混合溶液中，镉元素与硫元素的物质的量之比为1：100～1:10。
4.根据权利要求2所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一锌前体与所述第一镉前体的物质的量之比大于等于10；所述第二锌前体与所述第二镉前体的物质的量之比大于等于10。
5.根据权利要求2-4任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一硒前体和第二硒前体各自独立地选自三辛基膦硒、三丁基膦硒、十八烯-硒、硒粉-十八烯悬浊液、三(三甲基硅)硒中的一种或多种；所述第一硫前体、第二硫前体和第三硫前体各自独立地选自三辛基膦硫、三丁基膦硫、十八烯-硫、烷基硫醇、三(三甲基硅)硫中的一种或多种。
6.根据权利要求2-4任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一锌前体和第二锌前体各自独立地选自碳链长度8～22的羧酸锌，所述第一镉前体和第二镉前体各自独立地选自碳链长度1～22的羧酸镉。
7.根据权利要求2-4任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，于150～300℃下，将CdSe核量子点加入第一锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第一镉前体与第一硒前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤；所述步骤S4中，于150～300℃下，将提纯的核壳量子点中间产物加入第二锌前体溶液中，然后升温至290～310℃加入第二镉前体与第二硫前体的混合溶液，加入完毕再反应一段时间后进入下一步骤。
8.根据权利要求2-4任一所述的核壳量子点制备方法，其特征在于，所述第一镉前体与所述第一硒前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中，所述第二镉前体与所述第二硫前体的混合溶液以滴加的方式加入溶液中。
9.一种电子器件，包括量子点，其特征在于，所述量子点为权利要求1所述的核壳量子点。
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