CN113549460B - 纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米晶的制备方法，包括以下步骤：S1，准备含掺杂金属前体的溶液；S2，将含第一VI族元素前体的分散系与掺杂金属前体的溶液混合并反应第一时间，形成包含掺杂金属‑VI粒子的第一产物体系，其中，第一VI族元素前体的物质的量大于掺杂金属前体的物质的量，含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，第一时间小于1分钟；S3，将三烷基膦与第一产物体系混合并反应一定时间，形成第二产物体系；S4，将第二产物体系与第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II‑VI族元素纳米晶的第三产物体系，其中，第一II族元素前体与第一VI族元素前体的物质的量比例为1：1～5：1。本发明得到的含掺杂金属的II‑VI族元素纳米晶半峰宽窄、荧光效率高。

Description

纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米晶技术领域，具体而言，涉及一种纳米晶的制备方法。
背景技术
量子点又称半导体纳米晶，由于其具有发光波长可调、发光效率高、稳定性好等优点，在显示、照明、生物及太阳能电池等领域有着广泛的应用。对于任何一个应用来说，量子点的稳定性就显得尤为重要。要得到稳定的量子点，目前主要有以下几种方法。第一种是在核量子点表面包覆带隙宽度更大的壳层材料，而且壳层厚度要厚，以隔绝激子与环境之间的接触，例如，2014年彭笑刚老师课题组报道了在小尺寸CdSe(3nm)量子点表面包覆10-16层CdS后，得到了光学和化学稳定性较好的CdSe/CdS核壳量子点。第二种是采用大尺寸的核量子点，相比于小尺寸量子点，大尺寸的核量子点激子离域到壳层的能力越小，因此只需要包覆较少的壳层就可以得到光学和化学稳定的核壳量子点。第三种是在量子点的表面包覆氧化物(例如ZnO、二氧化硅、氧化钛等)，从而提高量子点的耐水氧性能，但是包覆氧化物容易损坏量子点的表面，造成荧光量子产率降低。第四种是在核壳结构中掺杂金属阳离子，这一点上海交通大学的李良教授作出了重要贡献，他们在CdSe/CdS核壳量子点的合成过程中，往壳层CdS中掺杂了少量的铝原子，得到的CdSe/CdS核壳量子点其光学和化学稳定性都有非常明显的提升。但是由于量子点的带边发射，尽管通过上述方法可以得到相对稳定的量子点，量子点的自吸收问题依然无法解决。
在众多种量子点中，掺杂发光量子点是比较另类的一种，它的本征发射不是带边发射。相比带边发射，掺杂发光量子点的斯托克斯位移一般较大。掺杂发光量子点是由掺杂原子的跃迁辐射发光，因此相比于单一组分的量子点来说，荧光量子产率更高，光学和化学性质更加稳定。但是相比于传统的带边发射量子点，主体原子和掺杂原子之间的键长、原子大小等差异，掺杂原子的晶格会发生轻微扭曲，这些扭曲对于不同位置的掺杂原子可能会有差别，从而，掺杂发光量子点的荧光半峰宽会比较宽。而且目前的掺杂量子点合成方法，很难保证各个量子点的掺杂原子在同一位置，这使得溶液中整体量子点的荧光半峰宽会更宽。另外目前的掺杂量子点合成方法也无法控制量子点与量子点之间的掺杂原子浓度一致或接近，这也会使得掺杂发光量子点的荧光半峰宽变宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米晶的制备方法，以解决现有技术中掺杂发光量子点掺杂不均一导致的荧光半峰宽变宽的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了纳米晶的制备方法，上述制备方法包括步骤：S1，准备含掺杂金属前体的溶液；S2，将含第一VI族元素前体的分散系与上述掺杂金属前体的溶液混合并反应第一时间，形成包含掺杂金属-VI粒子的第一产物体系，其中，上述第一VI族元素前体的物质的量大于上述掺杂金属前体的物质的量，上述含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，上述第一时间小于1分钟；或者将含第一VI族元素前体的分散系与上述掺杂金属前体的溶液、第二II族元素前体混合反应第一时间，形成包含掺杂金属-II-VI粒子的第一产物体系，其中，上述掺杂金属前体的物质的量与上述第二II族元素前体的物质的量的比例为1：1～1：5，上述第一VI族元素前体的物质的量大于上述掺杂金属前体的物质的量，上述含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，上述第一时间小于1分钟；S3，将三烷基膦与上述第一产物体系混合并反应一定时间，形成第二产物体系；S4，将上述第二产物体系与第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的第三产物体系，其中，上述第一II族元素前体与上述第一VI族元素前体的物质的量比例为1：1～5：1。
进一步地，上述步骤S2的反应温度为200～310℃，上述步骤S3的反应温度为200～310℃，上述步骤S4的反应温度为280～310℃。
进一步地，上述第一VI族元素前体的物质的量与上述掺杂金属前体的物质的量的比例为2：1～20：1，优选为2：1～5：1。
进一步地，上述三烷基膦与上述第一VI族元素前体的物质的量之比为1：1～5：1。
进一步地，上述步骤S4中，将第二VI族元素前体与上述第二产物体系、上述第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI-VI族元素纳米晶的第三产物体系；优选地，上述第二VI族元素前体为三烷基膦硒或三烷基膦硫。
进一步地，上述掺杂金属前体中的金属选自Mn、Cu、Fe、Co、Al、Sn中的一种或多种，优选地，上述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的平均尺寸为3～8nm。
进一步地，上述第一II族元素前体和第二II族元素前体独立地选自镉前体、锌前体中的一种或两种，上述第一VI族元素前体选自硫前体、硒前体中的一种或两种。
进一步地，上述含第一VI族元素前体的分散系为S-ODE悬浊液或Se-ODE悬浊液。
进一步地，上述制备方法还包括步骤S5，将上述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶、溶剂和用于壳层生长的阴离子前体、阳离子前体混合形成混合液，加热上述混合液，使得在上述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶表面包覆上述壳层。
进一步地，上述步骤S4中，上述第一II族元素前体分多次添加并和上述第二产物体系混合。
进一步地，上述三烷基膦中的烷基的C原子个数为4～8。
应用本发明的技术方案，通过避免使用有机胺参与反应，减少晶格发生层错的现象。得到的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶具有窄半峰宽、高荧光效率的优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本申请实施例1得到的锰掺杂ZnSe纳米晶的透射电镜图；
图2为本申请实施例1得到的纳米晶的经归一化处理后的紫外荧光光谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
发明人针对现有的掺杂纳米晶的合成方法进行了如下思考：目前的掺杂纳米晶合成方法，往往要使用有机胺配体。有机胺配体与纳米晶表面的结合能力并不牢靠，会使得纳米晶发生熟化，荧光半峰宽变宽，而且对纳米晶的后续应用也可能会带来负面影响。而且有机胺配体的使用，可能会使得纳米晶在合成过程中发生晶格层错。这些都会使得掺杂纳米晶的荧光半峰宽更宽，荧光量子产率降低。另外传统的掺杂纳米晶合成方法是采用成核或者共成核掺杂，以ZnSe纳米晶掺杂锰原子为例，即先形成MnSe或者ZnMnSe的核，随后在核上包覆ZnSe壳层，由于有机胺配体的使用，会使得核不均匀(小粒子更容易熟化)，这会更加导致锰原子在ZnSe壳层中的掺杂量以及位置不同，从而更加导致掺杂发光纳米晶的荧光半峰宽变宽。
为了解决上述技术问题，本申请提供了一种纳米晶的制备方法，包括以下步骤：S1，准备含掺杂金属前体的溶液；S2，将含第一VI族元素前体的分散系与掺杂金属前体的溶液混合并反应第一时间，形成包含掺杂金属-VI粒子的第一产物体系，其中，第一VI族元素前体的物质的量大于掺杂金属前体的物质的量，含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，第一时间小于1分钟；或者将含第一VI族元素前体的分散系与掺杂金属前体的溶液、第二II族元素前体混合反应第一时间，形成包含掺杂金属-II-VI粒子的第一产物体系，其中，掺杂金属前体的物质的量与第二II族元素前体的物质的量的比例为1：1～1：5，第一VI族元素前体的物质的量大于掺杂金属前体的物质的量，含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，第一时间小于1分钟；S3，将三烷基膦与第一产物体系混合并反应一定时间，形成第二产物体系；S4，将第二产物体系与第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的第三产物体系，其中，第一II族元素前体与第一VI族元素前体的物质的量比例为1：1～5：1。
步骤S2中通过将过量的第一VI族元素前体和掺杂金属前体反应从而快速形成掺杂金属-VI粒子或者掺杂金属-II-VI粒子，然后步骤S3中加入三烷基膦稳定掺杂金属-VI粒子，使得掺杂金属-VI粒子的尺寸保持较小且均一性较好，同时加入三烷基膦使得步骤S4在反应中难以形成影响纳米晶半峰宽的II-VI自成核粒子，步骤S4加入大量的第一II族元素前体，从而实现在掺杂金属-VI粒子表面的包覆，在包覆过程中，掺杂金属往外(壳层)扩散，但是由于包覆II-VI壳层的速度较快，掺杂金属的扩散速度跟不上包覆II-VI壳层的速度，所以掺杂金属原子最终不会扩散到II-VI族元素纳米晶的表层，从而避免了由于掺杂金属原子扩散至纳米晶表层所带来的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶产物的荧光量子产率的下降。另外，掺杂金属原子向II-VI壳层不断扩散，由于上述掺杂金属-VI粒子的尺寸保持较小且均一性较好，最终掺杂金属-VI粒子消失，掺杂金属的II-VI族元素纳米晶产物完全形成，避免了掺杂金属原子在纳米晶中掺杂浓度及位置差别大所导致的纳米晶半峰宽变宽。因此本发明通过避免使用有机胺参与反应，减少晶格发生层错的现象。得到的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶具有窄半峰宽、高荧光效率的优点。
需要说明的是，物质的量的比例为有效元素的物质的量，比如掺杂金属的物质的量或者II族元素的物质的量。掺杂金属-VI粒子或掺杂金属-II-VI粒子中的“-”代表的是连接的两种原子(或离子)之间具有化学键。由于第一VI族元素前体和掺杂金属前体反应的第一时间极短(小于1分钟)，从而确保形成的掺杂金属-VI粒子的尺寸较小，但由于粒子尺寸小，电镜测试其粒子尺寸比较困难，因而未对掺杂金属-VI粒子或者掺杂金属-II-VI粒子进行电镜测试，但根据理论推算，上述掺杂金属-VI粒子或者掺杂金属-II-VI粒子的尺寸不超过1nm。
在一些实施例中，掺杂金属前体为羧酸盐或磷酸盐。
在一些实施例中，步骤S2的反应温度为200～310℃，步骤S3的反应温度为200～310℃，步骤S4的反应温度为280～310℃。
在一些实施例中，VI族元素前体的物质的量与掺杂金属前体的物质的量的比例为2：1～20：1，优选为2：1～5：1。
在一些实施例中，三烷基膦与第一VI族元素前体的物质的量之比为1：1～5：1。
为了进一步调节纳米晶的荧光发射波长，在一些实施例中，步骤S4中，将第二VI族元素前体与第二产物体系、第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI-VI族元素纳米晶的第三产物体系；优选地，第二VI族元素前体为三烷基膦硒或三烷基膦硫。第二VI族元素前体与第一VI族元素前体的活性不同，可以实现对纳米晶荧光峰位的调节。
在一些实施例中，掺杂金属前体中的金属选自Mn、Cu、Fe、Co、Al、Sn中的一种或多种。在一些实施例中，掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的平均尺寸为3～8nm，上述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶指的是最终制备得到的产物纳米晶。
在一些实施例中，第一II族元素前体选自镉前体、锌前体中的一种或两种，第一VI族元素前体和第一II族元素前体独立地选自硫前体、硒前体中的一种或两种。
在一些实施例中，为了进一步提高形成掺杂金属-VI粒子或者掺杂金属-II-VI粒子的反应速率，含第一VI族元素前体的分散系为S-ODE悬浊液或Se-ODE悬浊液。
在一些实施例中，控制第一VI族元素前体的物质的量与掺杂金属前体的物质的量的比例，从而控制纳米晶的荧光发射波长。
在一些实施例中，控制掺杂金属-VI粒子或掺杂金属-II-VI粒子的大小，从而控制纳米晶的荧光发射波长。例如，对于ZnSe掺杂Mn元素，纳米晶的荧光发射峰位可以实现在570～620nm之间调节。
在一些实施例中，制备方法还包括步骤S5，将掺杂金属的II-VI族元素纳米晶、溶剂和用于壳层生长的阴离子前体和阳离子前体形成混合液，加热混合液，使得在掺杂金属的II-VI族元素纳米晶表面包覆上述壳层。在上述实施例中，掺杂金属的II-VI族元素纳米晶通过对第三产物体系提纯得到，然后溶解于溶剂(例如甲苯)中使用；或不提纯第三产物体系直接使用含有掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的原液。
在一些实施例中，步骤S4中，第一II族元素前体分多次添加并和第二产物体系混合。分多次添加可以为滴加或者其他匀速添加的方式。
在一些实施例中，三烷基膦中的烷基的C原子个数为4～8。三烷基膦可以为三丁基膦、三辛基膦，且不需要稀释。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
反应前驱体的制备：
0.5mmol/mL硒粉悬浊液的配制(Se-SUS)：将硒粉(0.4g，5mmol，100目或200目)分散到10mL ODE中，超声5分钟配制成0.5mmol/mL悬浊液。其他浓度的硒粉悬浊液的配制与此类似，只需改变硒粉的量、使用前摇匀即可。
0.2mmol/mL油酸锌溶液的配制：称取0.366g醋酸锌，5mmol油酸，10mL ODE与三颈烧瓶中，升高温度至200℃，通入惰性气体排气30分钟，得到澄清溶液，降温待用。
实施例1
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP，无稀释)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例2
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入0.4mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例3
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入4mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例4
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应30s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例5
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应5分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例6
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL油酸锌溶液，反应十分钟，再注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，随后加入0.1mL2mmol/mL Se-TBP溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例7
锰掺杂ZnSe纳米晶合成后包覆ZnS(ZnSe:Mn/ZnS)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，再注入3mL油酸锌溶液，随后加入0.1mL 2mmol/mL S-TBP溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例8
锰掺杂ZnS纳米晶的合成(ZnS:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入2mL 0.25mmol/mL S-ODE溶液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例9
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0311g硬脂酸锰(0.05mmol)，10mLODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 1mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入5mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例10
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，0.5mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例11
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0311g硬脂酸锰(0.05mmol)，1.25mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例12
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，0.5mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入2mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例13
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至200℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例14
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至310℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例15
铜掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnS:Cu)：称取0.063g硬脂酸铜(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入2mL 0.25mmol/mL S-ODE溶液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例16
铝掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Al)：称取硬脂酸铝(0.1mmol)，0.5mL0.2mmol/mL油酸锌溶液，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例17
锰掺杂CdSe纳米晶的合成(CdSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸镉溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例18
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入0.125mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例19
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入0.625mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例20
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入0.625mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入2.5mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例21
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入0.625mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入12.5mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例22
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三辛基膦(TOP，无稀释)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例23
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0311g硬脂酸锰(0.05mmol)，10mLODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入0.5mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP，无稀释)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
实施例24
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP，无稀释)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，再注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，随后加入0.2mL2mmol/mL Se-TBP溶液，反应十分钟，再注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，随后加入0.2mL2mmol/mL Se-TBP溶液，反应十分钟停止反应。
对比例1
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mLODE，1mL油胺置于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
对比例2
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.1244g硬脂酸锰(0.2mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.05mmol/mL硒粉悬浊液，反应10s，注入1mL三丁基膦(TBP)，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
对比例3
锰掺杂ZnSe纳米晶的合成(ZnSe:Mn)：称取0.0622g硬脂酸锰(0.1mmol)，10mL ODE于100mL三颈烧瓶中，升温至300℃并维持，注入1mL 0.5mmol/mL硒粉悬浊液，反应三分钟后，注入3mL 0.2mmol/mL油酸锌溶液，反应十分钟，停止反应。
纳米晶提纯方法：取10mL原液于50mL离心管，加入40mL丙酮，加热至约50℃，然后以8000转/分钟的速度高速离心沉淀3分钟。取出，倒掉上清液。将沉淀物溶于一定量的甲苯中。
上述实施例1～24和对比例1～3制得的纳米晶的测试数据如表1所示。取产物纳米晶的甲苯溶液(调整使其光密度OD＝4)注入到含石英比色皿中，进行紫外可见吸收光谱和荧光光谱的测量。对各实施例和对比例的纳米晶进行荧光光谱的测量，采用积分球测试量子效率。粒子尺寸通过透射电镜测试得到，且上述尺寸为统计的平均值，上述粒子指的是含掺杂金属的II-VI族元素纳米晶最终产物。测量结果总结于表1中。
表1
Figure BDA0002465295690000111
Figure BDA0002465295690000121
对比例1中，采用油胺配体合成锰原子掺杂ZnSe纳米晶，其荧光半峰宽很宽，这是由于胺配体的使用，一方面可能会使得纳米晶在合成过程中发生晶格层错的现象，另一方面会使MnSe核的尺寸不均匀从而导致锰原子在ZnSe纳米晶中的掺杂量和位置差别变大，因此合成的锰掺杂ZnSe纳米晶的荧光半峰宽变宽。本发明通过使用三烷基膦配体，避免使用有机胺参与反应，减少晶格发生层错的现象，从而得到的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶具有窄半峰宽、高荧光效率的优点。
对比例2中，第一VI族元素前体的物质的量小于掺杂金属前体的物质的量，一方面剩余的掺杂金属会吸附到后续形成的纳米晶的表面，导致纳米晶的荧光量子产率降低；另一方面掺杂金属原子被包覆到后续ZnSe壳层中，影响能级结构，也会产物纳米晶的荧光量子产率降低。本发明通过将过量的第一VI族元素前体和掺杂金属前体反应从而快速形成掺杂金属-VI粒子或者掺杂金属-II-VI粒子，并且使用了三烷基膦配体，从而得到的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶具有窄半峰宽、高荧光效率的优点。
从背景技术可知，当掺杂原子在掺杂发光纳米晶中的掺杂量及位置差别较大时，会导致掺杂发光纳米晶的荧光半峰宽变宽。从表1可以看出，相比于使用有机胺配体的对比例1和不加入配体的对比例3，本发明各实施例的掺杂纳米晶的荧光半峰宽较窄，间接表明了本发明实施例的纳米晶的掺杂原子在纳米晶中的掺杂浓度及位置差别较小或相同。
图1为本申请实施例1得到的锰掺杂ZnSe纳米晶的透射电镜图，纳米晶的平均尺寸约为4.5nm。从图1可以看出，本发明实施例1制备的锰掺杂ZnSe纳米晶的尺寸均一。
综上所述，本申请通过避免使用有机胺参与反应，减少晶格发生层错的现象。得到的掺杂金属的II-VI族元素纳米晶具有窄半峰宽、高荧光效率的优点。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：
S1，准备含掺杂金属前体的溶液；
S2，将含第一VI族元素前体的分散系与所述掺杂金属前体的溶液混合并反应第一时间，形成包含掺杂金属-VI粒子的第一产物体系，其中，所述第一VI族元素前体的物质的量大于所述掺杂金属前体的物质的量，所述含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，所述第一时间小于1分钟；或者将含第一VI族元素前体的分散系与所述掺杂金属前体的溶液、第二II族元素前体混合反应第一时间，形成包含掺杂金属-II-VI粒子的第一产物体系，其中，所述掺杂金属前体的物质的量与所述第二II族元素前体的物质的量的比例为1：1～1：5，所述第一VI族元素前体的物质的量大于所述掺杂金属前体的物质的量，所述含第一VI族元素前体的分散系包括非配位溶剂，所述第一时间小于1分钟；
S3，将三烷基膦与所述第一产物体系混合并反应一定时间，形成第二产物体系；
S4，将所述第二产物体系与第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的第三产物体系，其中，所述第一II族元素前体与所述第一VI族元素前体的物质的量比例为1：1～5：1，所述掺杂金属前体中的金属选自Mn、Cu、Fe、Co、Al、Sn中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的反应温度为200～310℃，所述步骤S3的反应温度为200～310℃，所述步骤S4的反应温度为280～310℃。
3.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第一VI族元素前体的物质的量与所述掺杂金属前体的物质的量的比例为2：1～20：1。
4.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第一VI族元素前体的物质的量与所述掺杂金属前体的物质的量的比例为2：1～5：1。
5.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述三烷基膦与所述第一VI族元素前体的物质的量之比为1：1～5：1。
6.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将第二VI族元素前体与所述第二产物体系、所述第一II族元素前体混合反应一定时间，形成含掺杂金属的II-VI-VI族元素纳米晶的第三产物体系。
7.根据权利要求6所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第二VI族元素前体为三烷基膦硒或三烷基膦硫。
8.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶的平均尺寸为3～8nm。
9.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述第一II族元素前体和第二II族元素前体独立地选自镉前体、锌前体中的一种或两种，所述第一VI族元素前体选自硫前体、硒前体中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述含第一VI族元素前体的分散系为S-ODE悬浊液或Se-ODE悬浊液。
11.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括步骤S5，将所述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶、溶剂和用于壳层生长的阴离子前体、阳离子前体混合形成混合液，加热所述混合液，使得在所述掺杂金属的II-VI族元素纳米晶表面包覆所述壳层。
12.根据权利要求1所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述第一II族元素前体分多次添加并和所述第二产物体系混合。
13.根据权利要求1～12任一所述的纳米晶的制备方法，其特征在于，所述三烷基膦中的烷基的C原子个数为4～8。
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