KR102602906B1 - 퀀텀닷의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 출원에서는 퀀텀닷의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은, 초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 단계; 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 바, 그 중, 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 단계는 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장 반응계 중에서 진행하는 단계; 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합하여, 상기 유기 아민이 나머지 양이온 전구체 쉘과 복합이 발생하도록 하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 2019년 10월 9일 중국 특허청에 제출되어, 출원번호가 201811173288.7이고, 출원 명칭이 "퀀텀닷의 제조 방법"인 중국 특허 출원 및 2019년 10월 9일 중국 특허청에 제출되어, 출원번호가 201811173294.2이고, 출원 명칭이 "퀀텀닷의 제조 방법"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용을 통하여 본 발명에 포함되어 있다.
기술분야
본 출원은 나노 결정 재료 제조 기술분야에 관한 것으로서, 특히 퀀텀닷의 제조 방법에 관한 것이다.
나노 과학과 나노 기술은 신흥의 과학기술이고, 또한 잠재적인 응용 가치와 경제 효익을 갖고 있기 때문에, 세계적인 범위 내에서 과학자들의 관심을 모으고 있다. 벌크 재료에 비하여, 나노 결정(NCs)은 벌크 재료가 갖고 있지 않는 전기학, 광학, 자기학과 전기화학적 특성을 나타낸다. 반도체 나노 결정은 또한 퀀텀닷(QD)라고도 칭하며, 그 크기 범위는 1 내지 20nm이고, 입경 크기에 변화가 발생할 때, 반도체 나노 결정의 밴드 갭 원자가대와 전도대도 변화가 발생하는 바(양자 크기 효과), 예를 들면 CdSe 나노 결정의 흡수와 방사가 거의 전체 가시광 스펙트럼 범위를 커버하고 있기 때문에, 반도체 나노 결정은 크기와 관련된 광 발광 성질의 현상을 나타낸다. 반도체 나노 결정은 이미 많은 기술분야에 응용되고 있는 바, 예를 들면 바이오 마커, 진단, 화학 센서, 발광 다이오드, 전자 발광 장치, 태양광발전 장치, 레이저와 트랜지스터 등이다. 하지만 서로 다른 기술분야에 대한 응용은 서로 다른 범주의 반도체 퀀텀닷을 제조하여야 하는 바, 고품질의 반도체 퀀텀닷을 제조하는 것은 반도체 퀀텀닷 크기 효과가 효과적으로 응용될 수 있는 전제 조건이다.
지난 몇 십년 동안, 고품질의 반도체 나노 결정을 얻기 위하여 과학 연구 학자들은 여러 가지 방법을 개발하였다. 종래의 기술에는 주요하게 표면 리간드 수정, 코어-쉘 구조의 설계가 존재한다. 코어-쉘 구조의 설계에서, 코어는 좁은 밴드 갭 반도체 재료이고, 쉘층은 넓은 밴드 갭 재료인 유형이 비교적 일반적이다. 해당 유형의 코어-쉘 구조의 합성 수단으로는 주요하게 1단계 방법, 2단계 방법, 3단계 방법이 있다. 그 중에서, 1단계 방법은 코어-쉘 퀀텀닷이 하나의 반응기 중에서 코어 성장과 쉘 성장을 진행하는 것을 가리킨다. 2단계 방법은 코어-쉘 퀀텀닷의 제조에 2단계가 포함되는 바, 하나의 반응기에서 코어 성장을 진행하고, 퀀텀닷 코어를 취출한 후 다른 하나의 반응 용제에 넣고 쉘 성장을 진행하는 것을 가리킨다. 3단계 방법은 코어-쉘 퀀텀닷의 제조에 3단계가 포함되는 바, 하나의 반응기에서 코어 성장을 진행하고, 퀀텀닷 코어를 취출한 후 다른 하나의 반응 용제에 넣고 중간 쉘층 성장을 진행하며, 중간 쉘층이 포함된 코어-쉘 퀀텀닷을 취출하여 세번째 반응기에 넣고 최외곽 쉘층 성장을 진행하는 것을 가리킨다. 현재 이용되는 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 제조하는데 사용되는 쉘층 성장 방식은, 1단계 방법 쉘 성장, 2단계 방법 쉘 성장이든 아니면 3단계 방법 쉘 성장이든, 일반적으로 간단하게 쉘 소스 전구체를 이용하여 연속적인 주입 성장을 진행하는 바, 해당 방법 쉘층 성장 품질에 대하여 완벽하게 제어를 진행할 수 없어, 획득한 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 표면 리간드가 비교적 적어, 용해성이 좋지 못하다. 그러므로, 코어-쉘 퀀텀닷 쉘층 성장 방식 및 쉘층 성장의 제어를 연구하는 것은 중요한 의미를 갖는다.
본 출원의 실시예는 퀀텀닷의 제조 방법을 제공하여, 종래 기술의 쉘 소스 전구체를 이용하여 연속적인 주입 성장을 진행하는 방식으로 제조한 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 표면 리간드가 비교적 적어, 용해성이 좋지 못한 문제를 해결하거나, 또는 종래 기술의 쉘 소스 전구체를 이용하여 연속적인 주입 성장을 진행하는 방식으로 제조한 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 결정 격자 응력이 비교적 크고 표면 결정 격자 결함이 많아, 형광 세기에 영향을 미치는 것을 해결하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 출원의 기술 방안은 하기와 같다.
코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법을 제공하는 바, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하며;
상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 바, 그 중에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 단계는 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장 반응계 중에서 진행하며;
쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합 및 가열하며;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하며;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하며;
또는 하기 단계가 포함되는 바, 즉
초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하며;
상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층 성장 반응을 진행하여, 쉘층을 제조하며;
쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합 및 가열하며;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하며;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열한다.
본 출원의 실시예에서 제공하는 퀀텀닷의 제조 방법의 유익한 효과로는, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 카르복실산과 혼합시키면, 상기 유기 카르복실산은 초기 퀀텀닷 코어 양이온 표면과 결합하는 경향이 있어, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 쉘층의 성장을 위하여 양호한 에피택시얼 계면을 제공한다. 아울러, 상기 유기 카르복실산은 또한 퀀텀닷 코어 표면을 부동태화시키는 효과를 갖고 있어, 상기 퀀텀닷 코어가 쉘 성장 온도까지 승온되는 단계에 자숙화가 발생하지 않아, 과립 크기가 균일한 퀀텀닷을 획득할 수 있다. 후속의 쉘 성장 과정에서, 쉘 소스 음이온 전구체와 쉘 소스 양이온 전구체 열분해 후의 유기 리간드가 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산과 공동으로 쉘층 표면에 결합되어, 제조한 코어-쉘 구조 퀀텀닷이 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 한다. 쉘층 성장이 종료된 후, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 계속하여 유기 포스핀 및/또는 유기 아민 중의 적어도 한 가지와 혼합하여 후속 처리를 진행하는 바, 그 중에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 포스핀이 나노 결정 쉘층 표면의 비금속 원소와 결합을 진행하여 음이온 정공을 부동태화시켜, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시키며; 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 아민과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 아민이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 혼합액 중의 나머지 양이온 전구체와 복합이 발생할 수 있어, 양이온 전구체의 응고점을 낮추고, 나아가 후속의 퀀텀닷에 대한 세척과 순도에 유리하여, 제조한 퀀텀닷이 장치 막층 제조에 사용될 때, 효과적으로 코어-쉘 구조 퀀텀닷 용액 중의 나머지 양이온 전구체 불순물의 장치 안정성에 대한 영향을 피하고, 또한 퀀텀닷 고체막의 막 형성 품질을 향상시킬 수 있다.
또는 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 아민과 혼합시켜, 상기 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 초기 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 쉘층의 성장을 위하여 양호한 에피택시얼 계면을 제공한다. 진일보로, 유기 아민과 퀀텀닷 코어 표면 금속 원자의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에, 유기 아민은 단지 비교적 적은 에너지만으로 전 쉘층 표면의 금속으로부터 탈흡착될 수 있고, 후속의 쉘층 성장 과정에서, 쉘 소스 전구체 중의 음이온은 더욱 쉽게 코어 표면 중의 금속 이온과 결합하여 에피택시얼 성장을 진행할 수 있어, 퀀텀닷 코어와 쉘층 계면 위치 원자 간의 결정 격자 응력이 비교적 큰 것을 피할 수 있고, 에피택시얼 결정의 쉘층 표면의 존재하는 결정 격자 결함을 감소시킨다. 그리고, 유기 아민의 아미노 관능기가 쌍극자 효과를 갖고 있기 때문에, 쉘층이 에피택시얼 결정화될 때 퀀텀닷 코어의 결정 방향에 따라 성장을 진행하도록 하여, 쉘 성장으로 획득한 쉘층과 퀀텀닷 코어의 결정형이 일치하도록 하여, 진일보로 퀀텀닷 코어 포면 원자와 쉘층 간의 결정 격자 결함을 감소시킨다. 쉘층 성장이 종료된 후, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 계속하여 유기 포스핀 및/또는 유기 아민 중의 적어도 한 가지와 혼합하여 후속 처리를 진행하는 바, 그 중에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 포스핀이 나노 결정 쉘층 표면의 비금속 원소와 결합을 진행하여 음이온 정공을 부동태화시켜, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시키며; 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 카르복실산과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 카르복실산은 효과적으로 코어-쉘 구조 나노 결정 쉘층 표면의 연속된 프로톤화의 유기 아민을 제거할 수 있어(유기 아민을 사용하여 퀀텀닷 코어에 대하여 수정 처리를 진행하는 과정에서, 일부 유기 아민이 탈락되고, 또한 후속의 쉘 성장 과정에 성장하는 금속 원자 표면에 결합되며, 비록 대부분 유기 아민이 쉘 성장 과정에 탈착되기는 하지만, 여전히 일부 유기 아민이 쉘층 금속 원자 표면에 탈착되지 않으며; 탈락되지 않은 유기 아민은 최족으로 프로톤화의 유기 아민을 형성한다), 코어-쉘 구조 나노 결정 표면의 전하를 띈 유기 아민 리간드를 감소시켜, 진일보로 코어=쉘 구조 나나 결정이 발광 시 발생되는 엑시톤(전자)가 표면의 전하를 띈 유기 아민 리간드에 포획되는 것을 감소시킬 수 있기 때문에, 해당 처리 후 발생되는 효과는 진일보로 코어-쉘 구조 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 증강시킨다.
본 출원의 실시예 중의 기술방안에 대하여 더욱 명확한 설명을 진행하기 위하여, 아래 실시예 또는 시범성 기술 설명에 사용될 도면에 대하여 간략한 설명을 진행하는 바, 하기 설명 중의 도면은 단지 본 출원의 일부 실시예에 불과하며, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 창조적인 노력 필요없이 이러한 도면에 의하여 기타 도면을 획득할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에서 제공하는 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 다른 일 실시예에서 제공하는 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법의 흐름도이다.
도 1은 본 출원의 일 실시예에서 제공하는 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 출원의 다른 일 실시예에서 제공하는 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법의 흐름도이다.
본 출원의 목적, 기술방안 및 장점을 더욱 잘 이해하도록 하기 위하여, 아래 실시예와 첨부된 도면을 참조하여 본 출원에 대하여 진일보로 상세한 설명을 진행하도록 한다. 여기에 기재된 구체적인 실시예는 단지 본 발명의 해석에 불과하고 본 출원을 제한하는 것이 아님을 이해하여야 할 것이다.
본 출원의 설명에 있어, 용어 "제1", "제2"는 단지 설명의 편리를 위한 것이고, 상대적인 중요성을 암시하거나 또는 지시하는 기술 특징의 수량을 암시하는 것이 아니다. 그러므로, “제1”, “제2”로 한정된 특징은 명시적 또는 암시적으로 하나 또는 더욱 많은 해당 특징을 포함한다. 특별한 설명이 없는 한, "다수"는 두개 또는 두개 이상을 뜻한다.
제1 방면으로, 도1에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시예는 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법을 제공하는 바, 하기 단계를 포함한다.
S01: 초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하며;
S02: 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 바, 그 중, 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 단계는 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장 반응계 중에서 진행하며;
S03: 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합 및 가열하거나;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하거나;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열한다.
본 출원의 실시예에서 제공하는 퀀텀닷의 제조 방법은, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 카르복실산과 혼합시키면, 상기 유기 카르복실산은 초기 퀀텀닷 코어 양이온 표면과 결합하는 경향이 있어, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 쉘층의 성장을 위하여 양호한 에피택시얼 계면(epitaxial interface)을 제공한다. 아울러, 상기 유기 카르복실산은 또한 퀀텀닷 코어 표면을 부동태화시키는 효과를 갖고 있어, 상기 퀀텀닷 코어가 쉘 성장 온도까지 승온되는 단계에 자숙화가 발생하지 않아, 과립 크기가 균일한 퀀텀닷을 획득할 수 있다. 후속의 쉘 성장 과정에서, 쉘 소스 음이온 전구체와 쉘 소스 양이온 전구체 열분해 후의 유기 리간드가 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산과 공동으로 쉘층 표면에 결합되어, 제조한 코어-쉘 구조 퀀텀닷이 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 한다.
쉘층 성장이 종료된 후, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 계속하여 유기 포스핀 및/또는 유기 아민 중의 적어도 한 가지와 혼합하여 후속 처리를 진행하는 바, 그 중에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 포스핀이 나노 결정 쉘층 표면의 비금속 원소와 결합을 진행하여 음이온 정공을 부동태화시켜, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시키며; 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 아민과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 아민이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 혼합액 중의 나머지 양이온 전구체와 복합이 발생할 수 있어, 양이온 전구체의 응고점을 낮추고, 나아가 후속의 퀀텀닷에 대한 세척과 순도에 유리하여, 제조한 퀀텀닷이 장치 막층 제조에 사용될 때, 효과적으로 코어-쉘 구조 퀀텀닷 용액 중의 나머지 양이온 전구체 불순물의 장치 안정성에 대한 영향을 방지하고, 또한 퀀텀닷 고체막의 막 형성 품질을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 S01 단계의 일 실시방식에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 II/VI족 퀀텀닷 코어, III/V족 퀀텀닷 코어, III/VI족 퀀텀닷 코어와 II/III/VI족 퀀텀닷 코어 중의 적어도 한 가지로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 II/VI족 퀀텀닷 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, CdSSe, ZnSSe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnSeS, ZnCdTe, ZnCdSSe, ZnCdSeS와 ZnCdTeS로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며; 상기 III/V족 퀀텀닷 코어는 InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb, InSb, AlAs, AlP, AlSb, InGaAs, GaAsP과 InAsP로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며; 예를 들면, 상기 III/VI족 퀀텀닷 코어는 InS, In2S3, InSe, In2Se3, In4Se3, In2Se3, InTe, In2Se3, GaS, Ga2Se3, GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며;상기 II/III/VI족 퀀텀닷 코어는 CuInS, CuInZnS와CuInSeS로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 II/VI족 퀀텀닷 코어로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 표면 리간드가 포함된 초기 퀀텀닷 코어이다. 상기 표면 리간드는 유기 카르복실산 리간드, 유기 포스폰산계 리간드, 유기 포스핀 리간드, 산화포스핀계 리간드 중의 적어도 한 가지로부터 선택된다. 구체적으로, 유기 카르복실산계 리간드는 올레산, 미리스트산, 라우르산 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 유기 포스폰산계 리간드는 옥타데실 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 도데실 포스폰산 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 유기 포스핀 리간드는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 산화포스핀계 리간드는 트리-n-옥틸 산화포스핀, 트리-n-부틸 산화포스핀 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다.
상기 S01 단계에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 카르복실산과 혼합시키면, 상기 유기 카르복실산은 초기 퀀텀닷 코어 양이온 표면과 결합하는 경향이 있어, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 쉘층의 성장을 위하여 양호한 에피택시얼 계면을 제공한다. 아울러, 상기 유기 카르복실산은 또한 퀀텀닷 코어 표면을 부동태화시키는 효과를 갖고 있어, 상기 퀀텀닷 코어가 쉘 성장 온도까지 승온되는 단계에 자숙화가 발생하지 않아, 과립 크기가 균일한 퀀텀닷을 획득할 수 있다. 후속의 쉘 성장 과정에서, 쉘 소스 음이온 전구체와 쉘 소스 양이온 전구체 열분해 후의 유기 리간드가 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산과 공동으로 쉘층 표면에 결합되어, 제조한 코어-쉘 구조 퀀텀닷이 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 한다.
일부 실시예에서, 상기 유기 카르복실산이 탄소 원자 수량이 8-18인 유기 카르복실산으로부터 선택되는 바, 이때, 상대적으로 비교적 작은 입체 장해(steric hindrance)를 가져, 유기 카르복실산이 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되는데 유리하다. 진일보로, 상기 유기 카르복실산이 단일 카르복실기가 포함된 직쇄 유기산으로부터 선택되는 바, 직쇄 유기산은 입체 장해를 낮추는데 유리하고, 부동태화의 발생을 촉진한다. 구체적으로, 상기 유기 카르복실산은 올레산, 라우르산, 미리스트산, 헥사데카노익산, 옥타데칸산 중의 적어도 한 가지로부터 선택될 수 있다.
상기 S01 단계에서, 일부 실시예에서, 유기 카르복실산이 충분하게 안정적으로 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되는데 유리하도록 하기 위하여, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 카르복실산과 혼합시키는 단계에서, 상기 혼합의 조건으로는, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하고, 온도가 80-150℃인 조건 하에서 20-60min 동안 가열하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 것이다.
상기 S01 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 용액으로 구성하여 상기 유기 카르복실산과 혼합한다. 일부 실시예에서, 초기 퀀텀닷 코어가 용제 중에서 균일하게 분산되도록 하고(초기 퀀텀닷 코어가 단일하게 용액에 존재하고 또한 상호 간에 적합한 거리를 유지함), 초기 퀀텀닷 코어 표면이 쉘층 성장을 진행하는데 훌륭한 조건을 제공하며, 분산성이 좋고 두께가 균일한 쉘층을 획득하기 위하여, 상기 초기 퀀텀닷 코어 용액에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량과 상기 용제의 체적비는 10mg:(5~15ml)이다.
상기 S01 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하는 단계에서, 상기 퀀텀닷 코어와 상기 유기 카르복실산의 질량 몰비가 10mg:(3~10mmol)인 것에 따라, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 상기 유기 카르복실산이 포함된 용액에 분산시켜, 상기 초기 퀀텀닷 코어에 대하여 표면 수정 처리를 진행한다. 상기 유기 카르복실산이 충분하게 상기 초기 퀀텀닷 코어 상에 결합되도록 하고, 초기 퀀텀닷 코어 표면의 결함 상태를 감소시키기 위하여, 상기 유기 카르복실산 시제는 일정한 과량이 존재할 수 있지만, 상기 유기 카르복실산 시제는 지나치게 과량이어서는 않되며, 그렇지 않으면 점성이 지나치게 커서, 후속의 쉘 성장 속도에 영향을 미치고, 쉘층의 형성에 불리하다.
그 중의 일 실시방식에서, 상기 S02 단계에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 단계는 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장 반응계 중에서 진행한다. 구체적으로, 그 중의 일 실시방식에서, S01 단계에서 첨가한 유기 카르복실산이 과량일 때, 상기 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산은 S01 단계에서 비롯되는 바, 즉 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 단계에서 남은 유기 카르복실산이며; S01 단계에서 첨가한 유기 카르복실산이 과량일 때, 또는 S01 단계에서 첨가한 유기 카르복실산이 과량이지만, 쉘층 성장의 진행에 따라 유기 카르복실산이 모자랄 때, 또한 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 과정에서 쉘층 성장 반응계로 적당량의 유기 카르복실산을 보충하여 첨가하여, 충분한 량의 카르복실산이 성장한 쉘층 표면에 결합되도록 하여, 제조한 퀀텀닷이 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 한다. 여기에서 설명하여야 할 바로는, 특정 종류의 쉘 소스 음이온 전구체(예를 들면 Te, Se, S, P 등 비금속 단체(simple substance)와 올레산이 형성하는 복합물 전구체)와 쉘 소스 양이온 전구체(올레산 아연, 올레산 카드뮴 등)를 선택하여 열분해한 후 유기 카르복실산 리간드를 생성하는 것은 물론이며, 바로 열분해 후 생성된 이 부분의 유기 리간드가 성장한 쉘층 표면을 충분하게 수정할 수 없기 때문에(특히 쉘층 두께의 증가에 따라), 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장의 반응계 중에서 쉘층 성장을 진행하여야 하고, 상기 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장의 반응계 중의 상기 유기 카르복실산은 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 단계에서 남은 유기 카르복실산, 및/또는 쉘층 성장 과정에서, 쉘층 성장 반응계로 보충한 적당량의 유기 카르복실산에서 비롯된다.
그 중의 일 실시방식에서, 상기 S02 단계에서, 상기 쉘층 성장 반응계는 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 성장시키는 과정에서 사용하는 반응 재료계를 가리키며; 본 출원의 실시예에서, 쉘 소스 전구체를 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액에 1회 주입하여 쉘층 성장을 한 번 진행할 수 있고; 본 출원의 다른 일 실시예에서, 쉘 소스 전구체를 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액계에 다수 회주입하여, 복수의 쉘층 성장을 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 초기 퀀텀닷 코어 중에 쉘 소스 전구체를 첨가하여 제1회 쉘 성장을 진행하여, 제1 쉘층을 제조하며; 진일보로, 상기 제1 쉘층의 기초 상에, 쉘 소스 전구체를 첨가하여 제2회 쉘층 성장을 진행하여, 상기 제1 쉘층 표면에서 제2 쉘층을 제조하며; 이렇게 반복하여, N회 쉘층 성장을 통하여 제N층 쉘층을 제조한다. 해당 실시방식에서, 각 층의 쉘층에는 모두 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산과 쉘 소스 음이온 전구체 및 쉘 소소 양이온 전구체 열분해 후의 유기 리간드가 결합되어 있어, 각 층을 제조한 후, 재료가 모두 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 하여, 후속으로 계속하여 쉘층 성장을 진행하거나 또는 제품으로 사용되는데 더욱 훌륭한 분산 성능을 갖도록 하는데 유리하다.
본 출원의 실시예에서, 상기 쉘 소스 전구체에는 쉘 소스 양이온 전구체와 쉘 소스 음이온 전구체가 포함된다. 그 중, 상기 쉘 소스 양이온 전구체는 Cd, Zn, Pb, Ag, Hg, Fe, In, Al 등 금속의 산화물 또는 금속염을 기반으로 유기 카르복실산과 형성한 유기 금속 카르복실산염 중의 적어도 한 가지이다. 진일보로, 상기 쉘 소스 양이온 전구체는 올레산 아연, 올레산 납, 올레산 은, 올레산 수은, 올레산 인듐, 올레산 구리, 올레산 철, 올레산 망간, 올레산 알루미늄, 스테아르산 아연, 스테아르산 납, 스테아르산 은, 스테아르산 수은, 스테아르산 인듐, 스테아르산 구리, 스테아르산 철, 스테아르산 망간, 스테아르산 알루미늄, 미리스트산 아연, 미리스트산 납, 미리스트산 은, 미리스트산 수은, 미리스트산 인듐, 미리스트산 구리, 미리스트산 철, 미리스트산 망간, 미리스트산 알루미늄, 헥사데카노익산 아연, 헥사데카노익산 납, 헥사데카노익산 은, 헥사데카노익산 수은, 헥사데카노익산 인듐, 헥사데카노익산 구리, 헥사데카노익산 철, 헥사데카노익산 망간, 헥사데카노익산 알루미늄, 라우르산 아연, 라우르산 납, 라우르산 은, 라우르산 수은, 라우르산 인듐, 라우르산 구리, 라우르산 철, 라우르산 망간, 라우르산 알루미늄, 옥타데칸산 아연, 옥타데칸산 납, 옥타데칸산 은, 옥타데칸산 수은, 옥타데칸산 인듐, 옥타데칸산 구리, 옥타데칸산 철, 옥타데칸산 망간, 옥타데칸산 알루미늄 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 실시예에서, Te, Se, S, P 등 비금속 단체를 유기 분자 중에 분산시켜 음이온 복합물을 형성한 후, 상기 쉘 소스 음이온 전구체를 제조한다. 상기 쉘 소스 음이온 전구체가 Te, Se, S, P 등 비금속 단체와 유기 분자가 형성한 음이온 복합물일 때, 상기 유기 분자는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 올레산, 옥타데켄 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 실시예에서, 만일 상기 음이온 전구체가 메르캅탄이라면, 상기 비금속 원자의 유기 분자는 단일 관능기 mercapto(-HS) 관능기를 포함하는 유기 분자(예를 들면, 옥타데실 메르캅탄, 헵타데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 펜타데실 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 트리데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 옥타데칸티올 등이나, 이에 제한되지 않음)이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 쉘 소스의 선택은 제한이 없으며, 일부 실시예에서 획득한 쉘층의 밴드 갭이 초기 퀀텀닷 코어의 밴드 갭보다 큰 것을 만족시켜야 한다.
본 출원의 실시예에서, 상기 소스 쉘 양이온 전구체는 Cd, Zn과 Pb의 유기 금속 카르복실산염 중의 적어도 한 가지로부터 선택되고, 상기 쉘 소스 음이온 전구체는 Te, Se와 S 단체를 유기 분자에 분산시켜 형성한 음이온 복합물 또는 메르캅토로부터 선택된다.
본 출원의 실시예에서, 매 회 쉘 소스를 주입하여 쉘층 성장을 진행할 때, 쉘층 양이온 전구체, 쉘층 음이온 전구체의 첨가 순서는 엄격한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 쉘 소스는 쉘층 양이온 전구체와 쉘층 음이온 전구체가 분산되어 있는 혼합 전구체 용액이며; 상기 쉘 소스를 첨가하는 방법은, 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체 용액과 음이온 전구체 용액을 획득하고, 우선 쉘층 양이온 전구체 용액을 주입한 후 쉘층 음이온 전구체 용액을 주입하며; 또는 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체 용액과 음이온 전구체 용액을 획득하고, 우선 쉘층 음이온 전구체 용액을 주입한 후 쉘층 양이온 전구체 용액을 주입하며; 또는 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체와 음이온 전구체 용액이 포함된 혼합 용액을 획득하고, 혼합 용액을 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액계에 주입하는 것일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 쉘 소스 양이온 전구체 용액 농도 범위는 (0.5~1.5mmol/ml)이며; 상기 쉘 소스 음이온 전구체 용액 농도 범위는 (0.5~1.5mmol/ml)이다. 적합 농도는 쉘 소스 양이온 전구체와 쉘 소스 음이온 전구체가 균일하게 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되고, 결정화되어 균일하고 안정적인 쉘층을 형성하는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상시 쉘 소스 양이온 전구체와 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량비가 (1~1.5mmol):10mg, 및/또는 상기 쉘 소스 음이온 전구체와 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량비가 (1~1.5mmol):10mg의 비례인 것에 따라, 상기 쉘 소스 전구체를 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액 계에 주입한다. 해당 방식은 음이온 전구체, 양이온 전구체가 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 균일하고 안정적으로 결합되고, 또한 두께가 적합한 쉘층을 획득하는데 유리하다.
진일보로, 수정 처리를 거친 후의 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 온도는 150~320℃이고, 이 온도 범위 내에서 음/양이온 전구체가 결정화되어 막을 형성하는데 유리하고, 또한 퀀텀닷의 안전성에 영향을 미치지 않는다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 결합시켜, 상기 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킨다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 혼합하고, 온도가 100-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 혼합 처리하는 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 포스핀이 음이온 정공의 효과를 부동태화시키는 효과가 현저하지 않고, 심지어 부동태화 작용을 발휘하지 못할 수 있으며, 나아가 코어-쉘 구조 나노 결정의 형광 세기를 향상시킬 수 없으며; 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 혼합 처리하는 온도가 지나치게 높으면, 유기 포스핀이 쉽게 휘발되어 수정 처리 효과에 영향을 미칠 뿐 아니라, 또한 고온 조건은 코어-쉘 구조 나노 결정 자체 구조의 안정성에 영향을 미친다.
상기 S03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하는 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 상기 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 유기 포스핀이 포함된 용액에 분산시킨다. 만일 상기 유기 포스핀의 함량이 지나치게 낮으면, 상기 유기 포스핀이 음이온 정공을 부동태화시키는 효과가 선명하지 않아, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 현저하게 향상시킬 수 없다. 만일 상기 유기 포스핀의 함량이 지나치게 높으면, 코어-쉘 구조 나노 결정의 막층 제조 시의 막 형성 성능에 영향을 미친다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 아민과 혼합하여, 유기 아민이 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계 중의 나머지의 쉘 소스 양이온 전구체와 복합이 발생하도록 하여, 용액계 중의 나머지 쉘 소스 양이온 전구체의 응고점을 낮추고, 나아가 후속의 퀀텀닷에 대한 세척과 순도에 유리하여, 제조한 퀀텀닷이 장치 막층 제조에 사용될 때, 효과적으로 코어-쉘 구조 퀀텀닷 용액 중의 나머지 양이온 전구체 불순물의 장치 안정성에 대한 영향을 방지하고, 또한 퀀텀닷 고체막의 막 형성 품질을 향상시킬 수 있다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합하고, 온도가 80-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 아민이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 용액계 중의 나머지 쉘 소스 양이온 전구체의 응고점을 낮추고, 나아가 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 순도를 향상시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계와 유기 아민 혼합 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 아민이 나머지 양이온 전구체를 복합시키는 효과가 선명하지 않고, 나아가 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 순도를 향상시킬 수 없으며; 만일 온도가 지나치게 높으며 및/또는 시간이 지나치게 길면, 고온 조건이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 자체 구조의 안정성에 영향을 미치는 바, 예를 들면 리간드가 탈락되는 등이다.
상기 S03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 아민과 혼합하여, 상기 유기 아민이 상기 쉘층 표면에 결합되도록 하는 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 유기 아민과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg인 것에 따라, 상기 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 유기 아민이 포함된 용액에 분산시킨다. 만일 상기 유기 아민의 함량이 지나치게 낮으면, 상기 유기 아민이 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 순도를 개선하는 효과가 선명하지 않다. 만일 상기 유기 아민의 함량이 지나치게 높으면, 코어-쉘 구조 퀀텀닷 혼합 용액 중의 나머지 양이온 전구체와 복합이 발생한 후 남은 유기 아민이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 표면의 리간드와 교환이 발생하며, 유기 아민 리간드 자체가 불안정적이기 때문에(교환된 유기 카르복실산에 의하여 세척 과정에 제거됨), 쉽게 탈락되어, 탈락 위치가 결함을 발생시키고, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 빛/열 안정성, 형광 세기와 용해성을 낮춘다.
구체적인 일 실시예에서, 후처리 시제로서의 상기 유기 아민이 탄소 원자 수량이 8-18인 유기 아민으로부터 선택된다. 진일보로, 상기 유기 아민 시제가 단일 아미노기가 포함된 직쇄 유기 아민으로부터 선택되는 바, 직쇄 유기 아민은 입체 장해를 낮추는데 유리하고, 유기 아민이 상기 쉘층 표면에 결합되는 것을 촉진한다. 구체적으로, 상기 유기 아민 시제는 올레일아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 세틸아민, 옥타데실아민 중의 적어도 한 가지로부터 선택된다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 결합시켜, 상기 유기 포스핀, 유기 아민이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기와 순도를 향상시킨다.
상기 S03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하고, 온도가 80-320℃인 조건 하에서 10-90min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 아민, 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 순도와 형광 세기를 향상시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계와 유기 아민 및 유기 포스핀 혼합 용액의 혼합 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 아민, 유기 포스핀이 나머지 양이온 전구체를 복합시키는 효과가 선명하지 않고, 나아가 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 순도와 형광 세기를 향상시킬 수 없으며; 만일 온도가 지나치게 높으며 및/또는 시간이 지나치게 길면, 고온 조건 이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 자체 구조의 안정성에 영향을 미치는 바, 예를 들면 리간드가 탈락되는 등이다.
상기 S03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 아민과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg이고, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합한다. 상기 유기 포스핀, 유기 아민 함량의 영향은 전술한 바와 같다.
제2 방면으로, 도2에 도시된 바와 같이, 본 출원의 실시예는 퀀텀닷 코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법을 제공하는 바, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
E01: 초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하며;
E02: 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층 성장 반응을 진행하여, 쉘층을 제조하며;
E03: 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합 및 가열하거나;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하거나;
또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열한다.
본 출원의 실시예에서 제공하는 퀀텀닷의 제조 방법은, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 아민과 혼합시켜, 상기 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 초기 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 쉘층의 성장을 위하여 양호한 에피택시얼 계면을 제공한다. 진일보로, 유기 아민과 퀀텀닷 코어 표면 금속 원자의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에, 유기 아민은 단지 비교적 적은 에너지만으로 전 쉘층 표면의 금속으로부터 탈흡착될 수 있고, 후속의 쉘층 성장 과정에서, 쉘 소스 전구체 중의 음이온은 더욱 쉽게 코어 표면 중의 금속 이온과 결합하여 에피택시얼 성장을 진행할 수 있어, 퀀텀닷 코어와 쉘층 계면 위치 원자 간의 결정 격자 응력이 비교적 큰 것을 피할 수 있고, 에피택시얼 결정의 쉘층 표면의 존재하는 결정 격자 결함을 감소시킨다. 또한, 유기 아민의 아미노 관능기가 쌍극자 효과(dipole effect)를 갖고 있기 때문에, 쉘층이 에피택시얼 결정화될 때 퀀텀닷 코어의 결정 방향에 따라 성장을 진행하도록 하여, 쉘 성장으로 획득한 쉘층과 퀀텀닷 코어의 결정형이 일치하도록 하여, 진일보로 퀀텀닷 코어 포면 원자와 쉘층 간의 결정 격자 결함을 감소시킨다.
쉘층 성장이 종료된 후, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 계속하여 유기 포스핀 및/또는 유기 아민 중의 적어도 한 가지와 혼합하여 후속 처리를 진행하는 바, 그 중, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 포스핀이 나노 결정 쉘층 표면의 비금속 원소와 결합을 진행하여 음이온 정공을 부동태화시켜, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시키며; 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 카르복실산과 혼합하여 후속 처리를 진행할 때, 유기 카르복실산은 효과적으로 코어-쉘 구조 나노 결정 쉘층 표면의 연속된 프로톤화의 유기 아민을 제거할 수 있어(유기 아민을 사용하여 퀀텀닷 코어에 대하여 수정 처리를 진행하는 과정에서, 일부 유기 아민이 탈락되고, 또한 후속의 쉘 성장 과정에 성장하는 금속 원자 표면에 결합되며, 비록 대부분 유기 아민이 쉘 성장 과정에 탈착되기는 하지만, 여전히 일부 유기 아민이 쉘층 금속 원자 표면에 탈착되지 않으며; 탈락되지 않은 유기 아민은 최종적으로 프로톤화의 유기 아민을 형성함), 코어-쉘 구조 나노 결정 표면의 전하를 띈 유기 아민 리간드를 감소시켜, 진일보로 코어=쉘 구조 나노 결정이 발광 시 발생되는 엑시톤(전자)이 표면의 전하를 띈 유기 아민 리간드에 포획되는 것을 감소시킬 수 있기 때문에, 해당 처리 후 발생되는 효과는 진일보로 코어-쉘 구조 나노 결정의 과도 상태(transient) 형광 수명을 증강시킨다.
구체적으로, 상기 E01 단계의 일 실시방식에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 II/VI족 퀀텀닷 코어, III/V족 퀀텀닷 코어, III/VI족 퀀텀닷 코어와 II/III/VI족 퀀텀닷 코어 중의 적어도 한 가지로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 II/VI족 퀀텀닷 코어는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, CdZnSe, CdSSe, ZnSSe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnSeS, ZnCdTe, ZnCdSSe, ZnCdSeS와 ZnCdTeS로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며; 상기 III/V족 퀀텀닷 코어는 InAs, InP, GaAs, GaP, GaSb, InSb, AlAs, AlP, AlSb, InGaAs, GaAsP과 InAsP로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며; 예를 들면, 상기 III/VI족 퀀텀닷 코어는 InS, In2S3, InSe, In2Se3, In4Se3, In2Se3, InTe, In2Se3, GaS, Ga2Se3, GaSe, Ga2Se3, GaTe, Ga2Te3으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며;상기 II/III/VI족 퀀텀닷 코어는 CuInS, CuInZnS와CuInSeS로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 II/VI족 퀀텀닷 코어로부터 선택될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어는 표면 리간드가 포함된 초기 퀀텀닷 코어이다. 상기 표면 리간드는 유기 카르복실산 리간드, 유기 포스폰산계 리간드, 유기 포스핀 리간드, 산화포스핀계 리간드 중의 적어도 한 가지로부터 선택된다. 구체적으로, 유기 카르복실산계 리간드는 올레산, 미리스트산, 라우르산 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 유기 포스폰산계 리간드는 옥타데실 포스폰산, 테트라데실 포스폰산, 도데실 포스폰산 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 유기 포스핀 리간드는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않으며; 상기 산화포스핀계 리간드는 트리-n-옥틸 산화포스핀, 트리-n-부틸 산화포스핀 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다.
상기 E01 단계에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 아민과 혼합시키면, 상기 유기 아민은 초기 퀀텀닷 코어 양이온 표면과 결합하는 경향이 있어, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하여, 초기 퀀텀닷 코어의 양이온 정공을 메우고, 코어-쉘 계면 간의 결함 상태를 낮추어, 에피택시얼 결정의 쉘층 표면에 존재하는 결정 격자 결함을 감소시킨다.
일부 실시예에서, 상기 유기 아민이 탄소 원자 수량이 8-18인 유기 아민으로부터 선택되는 바, 이때, 상대적으로 비교적 작은 입체 장해를 가져, 유기 아민이 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되는데 유리하다. 일부 실시예에서, 상기 유기 아민이 단일 아미노기가 포함된 직쇄 유기 아민으로부터 선택되는 바, 직쇄 유기 아민은 입체 장해를 낮추는데 유리하고, 수정(modification)의 발생을 촉진한다. 구체적으로, 상기 유기 아민 시제는 올레일아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 세틸아민, 옥타데실아민 중의 적어도 한 가지로부터 선택된다.
상기 E01 단계에서, 일부 실시예에서, 유기 아민이 충분하게 안정적으로 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되는데 유리하도록 하기 위하여, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 유기 아민과 혼합시키는 단계에서, 상기 혼합의 조건으로는, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하고, 온도가 80-150℃인 조건 하에서 20-60min 동안 가열하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 것이다.
상기 E01 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 용액으로 구성하여 상기 유기 아민과 혼합한다. 일부 실시예에서, 초기 퀀텀닷 코어가 용제 중에서 균일하게 분산되도록 하고(초기 퀀텀닷 코어가 단일하게 용액에 존재하고 또한 상호 간에 적합한 거리를 유지함), 초기 퀀텀닷 코어 표면이 쉘층 성장을 진행하는데 훌륭한 조건을 제공하며, 분산성이 좋고 두께가 균일한 쉘층을 획득하기 위하여, 상기 초기 퀀텀닷 코어 용액에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량과 상기 용제의 체적비는 10mg:(5~15ml)이다.
상기 E01 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하는 단계에서, 상기 퀀텀닷 코어와 상기 유기 아민의 질량 몰비가 10mg:(3~10mmol)인 것에 따라, 상기 초기 퀀텀닷 코어를 상기 유기 아민이 포함된 용액에 분산시켜, 상기 초기 퀀텀닷 코어에 대하여 표면 수정 처리를 진행한다. 상기 유기 아민이 충분하게 상기 초기 퀀텀닷 코어 상에 결합되도록 하고, 초기 퀀텀닷 코어 표면의 결함 상태를 감소시키기 위하여, 상기 유기 아민은 일정한 과량이 존재할 수 있지만, 상기 유기 아민은 지나치게 과량이어서는 않되며, 그렇지 않으면 점성이 지나치게 커서, 후속의 쉘 성장 속도에 영향을 미치고, 쉘층의 형성에 불리하다.
상기 E02 단계에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층 성장 반응을 진행하여, 쉘층을 제조한다. 본 출원의 실시예에서, 쉘 소스 전구체를 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액에 1회 주입하여 쉘층 성장을 한 번 진행할 수 있고; 본 출원의 다른 일 실시예에서, 쉘 소스 전구체를 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액계에 다수 회 주입하여, 복수의 쉘층 성장을 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 초기 퀀텀닷 코어 중에 쉘 소스 전구체를 첨가하여 제1회 쉘 성장을 진행하여, 제1 쉘층을 제조하며; 진일보로, 상기 제1 쉘층의 기초 상에, 쉘 소스 전구체를 첨가하여 제2회 쉘층 성장을 진행하여, 상기 제1 쉘층 표면에서 제2 쉘층을 제조하며; 이렇게 반복하여, N회 쉘층 성장을 통하여 제N층 쉘층을 제조한다. 해당 실시방식에서, 각 층의 쉘층에는 모두 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산과 쉘 소스 음이온 전구체 및 쉘 소소 양이온 전구체 열분해 후의 유기 리간드가 결합되어 있어, 각 층을 제조한 후, 재료가 모두 아주 훌륭한 단분산성을 갖도록 하여, 후속으로 계속하여 쉘층 성장을 진행하거나 또는 제품으로 사용되는데 더욱 훌륭한 분산 성능을 갖도록 하는데 유리하다.
본 출원의 실시예에서, 상기 쉘 소스 전구체에는 쉘 소스 양이온 전구체와 쉘 소스 음이온 전구체가 포함된다. 그 중, 상기 쉘 소스 양이온 전구체는 Cd, Zn, Pb, Ag, Hg, Fe, In, Al 등 금속의 산화물 또는 금속염을 기반으로 유기 카르복실산과 형성한 유기 금속 카르복실산염 중의 적어도 한 가지이다. 일부 실시예에서, 상기 쉘 소스 양이온 전구체는 올레산 아연, 올레산 납, 올레산 은, 올레산 수은, 올레산 인듐, 올레산 구리, 올레산 철, 올레산 망간, 올레산 알루미늄, 스테아르산 아연, 스테아르산 납, 스테아르산 은, 스테아르산 수은, 스테아르산 인듐, 스테아르산 구리, 스테아르산 철, 스테아르산 망간, 스테아르산 알루미늄, 미리스트산 아연, 미리스트산 납, 미리스트산 은, 미리스트산 수은, 미리스트산 인듐, 미리스트산 구리, 미리스트산 철, 미리스트산 망간, 미리스트산 알루미늄, 헥사데카노익산 아연, 헥사데카노익산 납, 헥사데카노익산 은, 헥사데카노익산 수은, 헥사데카노익산 인듐, 헥사데카노익산 구리, 헥사데카노익산 철, 헥사데카노익산 망간, 헥사데카노익산 알루미늄, 라우르산 아연, 라우르산 납, 라우르산 은, 라우르산 수은, 라우르산 인듐, 라우르산 구리, 라우르산 철, 라우르산 망간, 라우르산 알루미늄, 옥타데칸산 아연, 옥타데칸산 납, 옥타데칸산 은, 옥타데칸산 수은, 옥타데칸산 인듐, 옥타데칸산 구리, 옥타데칸산 철, 옥타데칸산 망간, 옥타데칸산 알루미늄中 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 실시예에서, Te, Se, S, P 등 비금속 단체를 유기 분자 중에 분산시켜 음이온 복합물을 형성한 후, 상기 쉘 소스 음이온 전구체를 제조한다. 상기 쉘 소스 음이온 전구체가 Te, Se, S, P 등 비금속 단체와 유기 분자가 형성한 음이온 복합물일 때, 상기 유기 분자는 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 올레산, 옥타데켄 중의 적어도 한 가지로부터 선택되나, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 실시예에서, 만일 상기 음이온 전구체가 메르캅탄이라면, 상기 비금속 원자의 유기 분자는 단일 관능기 mercapto(-HS) 관능기를 포함하는 유기 분자(옥타데실 메르캅탄, 헵타데실 메르캅탄, 헥사데실 메르캅탄, 펜타데실 메르캅탄, 테트라데실 메르캅탄, 트리데실 메르캅탄, 도데실 메르캅탄, 옥타데칸티올 등이나, 이에 제한되지 않음)이다.
본 출원의 실시예에서, 상기 쉘 소스의 선택은 제한이 없으며, 일부 실시예에서 획득한 쉘층의 밴드 갭이 초기 퀀텀닷 코어의 밴드 갭보다 큰 것을 만족시켜야 한다.
본 출원의 실시예에서, 상기 소스 쉘 양이온 전구체는 Cd, Zn과 Pb의 유기 금속 카르복실산염 중의 적어도 한 가지로부터 선택되고, 상기 쉘 소스 음이온 전구체는 Te, Se와 S 단체를 유기 분자에 분산시켜 형성한 음이온 복합물 또는 메르캅토로부터 선택된다.
본 출원의 실시예에서, 매 회 쉘 소스를 주입하여 쉘층 성장을 진행할 때, 쉘층 양이온 전구체, 쉘층 음이온 전구체의 첨가 순서는 엄격한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 쉘 소스는 쉘층 양이온 전구체와 쉘층 음이온 전구체가 분산되어 있는 혼합 전구체 용액이며; 상기 쉘 소스를 첨가하는 방법은, 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체 용액과 음이온 전구체 용액을 획득하고, 우선 쉘층 양이온 전구체 용액을 주입한 후 쉘층 음이온 전구체 용액을 주입하며; 또는 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체 용액과 음이온 전구체 용액을 획득하고, 우선 쉘층 음이온 전구체 용액을 주입한 후 쉘층 양이온 전구체 용액을 주입하며; 또는 양이온 전구체와 음이온 전구체를 각각 용제에 주입하여 양이온 전구체와 음이온 전구체 용액이 포함된 혼합 용액을 획득하고, 혼합 용액을 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액계에 주입하는 것일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 쉘 소스 양이온 전구체 용액 농도 범위는 (0.5~1.5mmol/ml)이며; 상기 쉘 소스 음이온 전구체 용액 농도 범위는 (0.5~1.5mmol/ml)이다. 적합 농도는 쉘 소스 양이온 전구체와 쉘 소스 음이온 전구체가 균일하게 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되고, 결정화되어 균일하고 안정적인 쉘층을 형성하는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상시 쉘 소스 양이온 전구체와 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량비가 (1~1.5mmol):10mg, 및/또는 상기 쉘 소스 음이온 전구체와 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량비가 (1~1.5mmol):10mg의 비례인 것에 따라, 상기 쉘 소스 전구체를 초기 퀀텀닷 코어가 포함된 용액 또는 쉘층 성장의 용액 계에 주입한다. 해당 방식은 음이온 전구체, 양이온 전구체가 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 균일하고 안정적으로 결합되고, 또한 두께가 적합한 쉘층을 획득하는데 유리하다.
일부 실시예에서, 수정 처리를 거친 후의 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에서 쉘층을 제조하는 온도는 150~320℃이고, 이 온도 범위 내에서 음/양이온 전구체가 결정화되어 막을 형성하는데 유리하고, 또한 퀀텀닷의 안전성에 영향을 미치지 않는다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 결합시켜, 상기 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킨다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 혼합하고, 온도가 100-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추고, 진일보로 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 혼합 처리하는 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 포스핀이 음이온 정공의 효과를 부동태화시키는 효과가 현저하지 않고, 심지어 부동태화 작용을 발휘하지 못할 수 있으며, 나아가 코어-쉘 구조 나노 결정의 형광 세기를 향상시킬 수 없으며; 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 혼합 처리하는 온도가 지나치게 높으면, 유기 포스핀이 쉽게 휘발되어 수정 처리 효과에 영향을 미칠 뿐 아니라, 또한 고온 조건은 코어-쉘 구조 나노 결정 자체 구조의 안정성에 영향을 미친다.
상기 E03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하는 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 상기 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 유기 포스핀이 포함된 용액에 분산시킨다. 만일 상기 유기 포스핀의 함량이 지나치게 낮으면, 상기 유기 포스핀이 음이온 정공을 부동태화시키는 효과가 선명하지 않아, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 형광 세기를 현저하게 향상시킬 수 없다. 만일 상기 유기 포스핀의 함량이 지나치게 높으면, 코어-쉘 구조 나노 결정의 막층 제조 시의 막 형성 성능에 영향을 미친다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 카르복실산과 혼합하여, 유기 카르복실산이 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계 중의 나머지의 쉘 소스 양이온 전구체와 복합이 발생하도록 하여, 코어-쉘 구조 나도 결정 쉘층 표면에 연결되어 있는 프로톤화의 유기 아민을 제거하고, 코어-쉘 구조 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 증강시킨다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합하고, 온도가 240-320℃인 조건 하에서 30-90min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 카르복실산이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 구조 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 증강시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계와 유기 카르복실산 혼합 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 카르복실산이 나머지 양이온 전구체를 복합시키는 효과가 선명하지 않고, 나아가 코어-쉘 구조 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 증강시킬 수 없으며; 만일 온도가 지나치게 높으며 및/또는 시간이 지나치게 길면, 고온 조건 이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 자체 구조의 안정성에 영향을 미치는 바, 예를 들면 리간드가 탈락되는 등이다.
상기 E03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 카르복실산과 혼합하여, 상기 유기 카르복실산이 상기 쉘층 표면에 결합되도록 하는 단계에서, 일부 실시예에서, 상기 유기 카르복실산과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg인 것에 따라, 상기 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 유기 카르복실산이 포함된 용액에 분산시킨다. 만일 상기 유기 카르복실산의 함량이 지나치게 낮으면, 코어-쉘 구조 나노 결정 쉘층 표면에 연결된 프로톤화 유기 아민을 제거하는 효과가 선명하지 않아, 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 현저하게 증강시킬 수 없다. 만일 상기 유기 카르복실산의 함량이 지나치게 높으면, 획득한 퀀텀닷을 장치 기능층, 예를 들면 퀀텀닷 발광층에 사용할 때, 막층 막 형성 성능이 낮아지고, 나아가 장치의 발광 성능에 영향을 미친다.
구체적인 일 실시예에서, 상기 유기 카르복실산이 탄소 원자 수량이 8-18인 유기산으로부터 선택된다. 일부 실시예에서, 상기 유기산 시제가 단일 카르복실가 포함된 직쇄 유기산으로부터 선택되는 바, 직쇄 유기산은 입체 장해를 낮추는데 유리하고, 복합 작용의 발생을 촉진한다. 구체적으로, 상기 유기산 시제는 올레산, 라우르산, 미리스트산, 헥사데카노익산, 옥타데칸산 중의 적어도 한 가지로부터 선택될 수 있다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 결합시켜, 상기 유기 포스핀, 유기 카르복실산이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 한다. 상기 유기 포스핀이 나노 결정 쉘층 표면의 비금속 원자와 리간드 결합을 진행하도록 하여, 진일보로 음이온 정공을 부동태화하고, 코어-쉘 구조 나노 결정 표면의 결함 상태를 낮추며, 코어-쉘 구조 나노 결정의 형광 세기를 향상시킨다. 상기 유기산이 상기 코어-쉘 구조 나노 결정에 대하여 후처리를 진행할 때, 코어-쉘 구조 나노 결정 쉘층 표면에 연결된 프로톤화 유기 아민을 효과적으로 제거할 수 있고, 나노 결정의 과도 상태 형광 수명을 증강시킨다. 아울러, 상기 유기산과 상기 유기 포스핀은 코어-쉘 구조 나노 결정 표면에서 상호 교차되는 리간드를 형성하여 나노 결정 표면의 금속 및 비금속 원자와 한데 결합되며, 상호 교차된 리간드는 진일보로 나노 결정의 용해성과 안정성을 증강시킨다. 그리고, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합할 때, 상기 유기 카르복실산은 코어-쉘 퀀텀닷 표면 결정의 불안정적인 일부 쉘이 분해되도록 한다. 분해 후 획득한 금속 원자와 유기 카르복실산이 재차 금속 양이온 전구체를 형성하고, 분해 후 획득한 음이온과 유기 포스핀이 재차 음이온 전구체를 형성한다. 진일보로, 상기 후처리 과정에 재차 형성된 음, 양이온 전구체는 코어-쉘 퀀텀닷 표면에서 재차 쉘층 성장을 진행하고, 재차 형성된 쉘층이 성장할 때 과립이 작은 쉘층 퀀텀닷은 상대적인 표면이 크고, 성장 속도가 빨라 우선 재차 성장을 진행하기 때문에, 최종적으로 나타나는 효과는 코어-쉘 퀀텀닷의 크기가 상대적으로 균일하다.
상기 E03 단계에서, 일 실시예에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하고, 온도가 100-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 가열한다. 상기 조건 하에서, 상기 유기 카르복실산, 유기 포스핀이 퀀텀닷 쉘층 표면의 비금속 원자와 결합을 진행하도록 하여, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 과도 상태 형광 수명과 형광 세기를 향상시킨다. 만일 유기 포스핀과 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계와 유기 카르복실산 및 유기 포스핀 혼합 용액의 혼합 온도가 지나치게 낮으며 및/또는 시간이 지나치게 짧으면, 상기 유기 아민, 유기 포스핀이 나머지 양이온 전구체를 복합시키는 효과가 선명하지 않고, 나아가 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 과도 상태 형광 수명과 형광 세기를 향상시킬 수 없으며; 만일 온도가 지나치게 높으며 및/또는 시간이 지나치게 길면, 고온 조건 이 코어-쉘 구조 퀀텀닷 자체 구조의 안정성에 영향을 미치는 바, 예를 들면 리간드가 탈락되는 등이다.
상기 E03 단계에서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 카르복실산과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg이고, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합한다. 상기 유기 포스핀, 유기 카르복실산 함량의 영향은 전술한 바와 같다.
본 출원의 실시예에서는 상기 방법으로 제조된 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 더 제공한다.
본 출원의 실시예에서, 코어-쉘 구조 퀀텀닷의 광학 장치, 광학막, 코어-쉘 구조 퀀텀닷 잉크, 접착제, 생물 프로브 등 분야에서의 응용을 제공한다.
일부 실시예에서, 상기 광학 장치에는 퀀텀닷 발광 다이오드, 퀀텀닷 민감화 전지가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 광학막에는 퀀텀닷 발광 차단막, 퀀텀닷 발광 튜브가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 코어-쉘 구조 퀀텀닷 잉크에는 퀀텀닷과 기타 서로 다른 화학 용제가 서로 다른 비례에 따라 조합되어 형성된 잉크가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 접착제에는 코어-쉘 구조 퀀텀닷과 기타 서로 다른 화학 시제가 서로 다른 점도 비례에 따라 조합되어 형성된 접착제가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 생물 프로브는 퀀텀닷 표면에 특정된 물질이 수식되어 형성되는 것이다.
아래, 구체적인 실시예를 참조하여 설명을 진행하도록 한다.
실시예1
퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함된다.
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 초기 퀀텀닷의 제조: Se 전구체를 주입하기 전, 11)에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화(cancellation) 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 용액 2ml를 취하여 1ml의 올레산과 10ml의 옥타데신(Octadecene)이 포함된 용액에 첨가하고, 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시키며, 이어 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/ZnS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) ZnS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 아연 전구체와 1.5mmol의 1-옥타데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) ZnS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 ZnS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계에서 제조한 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 주입하여 쉘 성장을 진행하는 바, 주입 시간은 80min이며;
33) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/ZnS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계에서 제조한 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/ZnS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/ZnS 퀀텀닷은 용해성이 향상되었고, 상응한 효과로는 CdSe/ZnS 코어-쉘 퀀텀닷의 단분산성이 향상되며; 적외선 가시광 형광 스텍트럼으로 CdSe/ZnS 용액(농도 0.05mg/ml)의 흡광도를 테스트하면, 흡광도 값의 범위는 0.86~1.53이다.
실시예2
코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. CdS 초기 퀀텀닷 코어의 제조는 하기와 같다.
11) 올레산 카드뮴{Cd(OA)2} 전구체의 제조
삼구플라스크에 산화카드뮴(CdO) 1mmol, 올레산 (OA) 4ml, 옥타데신(ODE) 10ml를 넣고 우선 상온에서 30mins 동안 진공을 형성하고, 그 후 180℃까지 가열하고 60mins 동안 질소 기체를 배기하며, 그 후 180℃를 유지하면서 30mins 동안 진공을 형성하고, 실온까지 냉각시켜 두며;
12) 셀렌(Se) 전구체의 제조: 10mmol의 Se를 달아(weigh) 10ml의 트리-n-옥틸 산화포스핀(TOP)에 첨가하고, 170℃까지 가열하여 30min 동안 유지시키며, 그 후 140℃까지 온도를 낮추며;
13) 황(S-TOP) 전구체의 제조: 20mmol의 S를 달아 10ml의 트리-n-옥틸 산화포스핀(TOP)에 첨가하고, 170℃까지 가열하여 30min 동안 유지시키며, 그 후 140℃까지 온도를 낮추며;
14) 황(S-ODE) 전구체의 제조: 5mmol의 S를 달아 10ml의 옥타데신(ODE)에 첨가하고, 110℃까지 가열하여 60min 동안 유지시키며, 그 후 110℃에서 보온시키며;
15) 11) 단계 중의 올레산 카드뮴{Cd(OA)2} 전구체를 250℃까지 가열하고, 14) 단계 중의 S-ODE 전구체 2ml를 취하여 삼구플라스크에 주입시켜 10min 동안 반응시켜 CdS 초기 퀀텀닷 코어를 제조하며, 원심 분리 건조를 통하여 획득한 CdS 초기 퀀텀닷 코어를 n-헥산에 분산시킨다.
2. CdS/CdSe 코어-쉘 퀀텀닷의 제조는 하기와 같다.
21) CdSe 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 Se-TOP를 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 교반하여 두며;
22) 10mg의 CdS 초기 퀀텀닷 코어를 취하여 1ml의 OA와 10ml의 ODE에 분산시키고, 우선 20min 동안 배기시키고, 그 후 300℃까지 가열하며;
23) CdS 쉘층의 성장: 21) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 1) 단계 중의 CdS 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
24) 23) 단계에 제조한 CdS/CdSe 코어-쉘 퀀텀닷 혼합 용액에 침전제를 첨가하고, 원심 분리 건조를 통하여 제조한 CdS/CdSe 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 n-헥산에 분산시킨다.
3. 유용성 적색 CdS/CdSe/CdS의 제조는 하기와 같다.
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) 10mg의 CdS/CdSe 코어-쉘 구조 퀀텀닷을 취하여 1ml의 OA와 10ml의 ODE에 분산시키고, 우선 20min 동안 배기시키고, 그 후 300℃까지 가열하며;
33) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdS/CdSe 코어-쉘 구조 퀀텀닷 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdS/CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. 유용성 적색 CdS/CdSe/CdS의 정제
41) 3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdS/CdSe/CdS 퀀텀닷은 용해성이 향상되었고, 상응한 효과로는 CdS/CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 단분산성이 향상되며; 적외선 가시광 형광 스텍트럼으로 CdS/CdSe/CdS 용액(농도 0.05mg/ml)의 흡광도를 테스트하면, 흡광도 값의 범위는 0.85~1.62이다.
실시예3
코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 퀀텀닷의 제조: 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하기 전, 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레산과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, CdSe 초기 퀀텀닷 용액을 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 5mmol의 올레일 아민의 혼합액을 첨가하고, 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷의 형광 세기가 댜소 약해지기는 하였지만, 장치로 제조된 후의 안정성은 다소 향상되었다. 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 CdSe/CdS 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 70~79%이며; 테스트 30일 후 QLED 장치의 외부 양자 효율(EQE)이 1%~5% 낮아졌다.
실시예4
코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 퀀텀닷의 제조: 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하기 전, 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레산과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, 우선 CdSe 초기 퀀텀닷 용액에 대하여 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 5mmol의 트리-n-옥틸포스핀을 첨가하고, 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 진일보로 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킬 수 있다. 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 78~89%이다.
실시예5
코어-쉘 구조 퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 퀀텀닷의 제조: 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하기 전, 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 퀀텀닷의 세척 정제: 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레산과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, CdSe 초기 퀀텀닷 용액을 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-옥타데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 1ml의 올레일 아민을 첨가한 2mmol의 트리-n-부틸포스핀의 혼합액을 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 초기 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 안정성을 향상시킬 수 있다. 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하에서 30일 방치한 후 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 83~91%이다.
실시예6
코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 초기 퀀텀닷의 제조: 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
4) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 초기 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레일 아민과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, 우선 CdSe 초기 퀀텀닷 용액에 대하여 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/ZnS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) ZnS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 아연 전구체와 1.5mmol의 1-옥타데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) ZnS 쉘층의 성장: 1) 단계에서 제조한 ZnS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/ZnS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/ZnS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/ZnS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 쉘층 성장 시 쉘층 결함의 생성을 감소시키고, 상응한 효과로는 CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 형광 세기가 향상되며; 단분산성이 향상되며; 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 78~83%이다.
실시예7
코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. CdS 초기 퀀텀닷의 제조는 하기와 같다.
11) 올레산 카드뮴{Cd(OA)2} 전구체의 제조
삼구플라스크에 산화카드뮴(CdO) 1mmol, 올레산 (OA) 4 ml, 옥타데신(ODE) 10ml를 넣고 우선 상온에서 30mins 동안 진공을 형성하고, 그 후 180℃까지 가열하고 60mins 동안 질소 기체를 배기하며, 그 후 180℃를 유지하면서 30mins 동안 진공을 형성하고, 실온까지 냉각시켜 두며;
12) 셀렌(Se) 전구체의 제조
10mmol의 Se를 달아 10ml의 트리-n-옥틸 산화포스핀(TOP)에 첨가하고, 170℃까지 가열하여 30min 동안 유지시키며, 그 후 140℃까지 온도를 낮추며;
13) 황(S-TOP) 전구체의 제조
20mmol의 S를 달아 10ml의 트리-n-옥틸 산화포스핀(TOP)에 첨가하고, 170℃까지 가열하여 30min 동안 유지시키며, 그 후 140℃까지 온도를 낮추며;
14) 황(S-ODE) 전구체의 제조
5mmol의 S를 달아 10ml의 옥타데신(ODE)에 첨가하고, 110℃까지 가열하여 60min 동안 유지시키며, 그 후 110℃에서 보온시키며;
15) 11) 단계 중의 올레산 카드뮴{Cd(OA)2} 전구체를 250℃까지 가열하고, 14) 단계 중의 S-ODE 전구체 2ml를 취하여 삼구플라스크에 주입시켜 10min 동안 반응시켜 CdS 퀀텀닷 코어를 제조하며, 원심 분리 건조를 통하여 획득한 CdS 초기 퀀텀닷 코어를 n-헥산에 분산시킨다.
2. CdS/CdSe 코어-쉘 퀀텀닷의 제조는 하기와 같다.
21) CdSe 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 Se-TOP를 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 교반하여 두며;
22) 10mg의 CdS 초기 퀀텀닷 코어를 취하여 1ml의 OA와 10ml의 ODE에 분산시키고, 우선 20min 동안 배기시키고, 그 후 300℃까지 가열하며;
23) CdS 쉘층의 성장: 21) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 1) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
24) CdS/CdSe 코어-쉘 퀀텀닷 혼합 용액에 침전제를 첨가하고, 원심 분리 건조를 통하여 제조한 CdS/CdSe 초기 퀀텀닷을 n-헥산에 분산시킨다.
3. CdS/CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조는 하기와 같다.
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) 10mg의 CdS/CdSe 초기 퀀텀닷을 취하여 1ml의 OA와 10ml의 ODE에 분산시키고, 우선 20min 동안 배기시키고, 그 후 300℃까지 가열하며;
33) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 1) 단계 중의 CdS/CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdS/CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdS/CdSe/CdS 양자샘 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdS/CdSe/CdS 퀀텀닷은 쉘층 성장 시 쉘층 결함의 생성을 감소시키고, 상응한 효과로는 CdS/CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 형광 세기가 향상되며; 단분산성이 향상되며; 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 75~85%이다.
실시예8
코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 초기 퀀텀닷의 제조: 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 초기 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레일 아민과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, 우선 CdSe 초기 퀀텀닷 용액에 대하여 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 초기 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 5mmol의 올레산의 혼합액을 첨가하고, 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 쉘층 성장 시 쉘층 결함의 생성을 감소시킬 뿐 아니라, 아울러 CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷 표면의 결함도 감소시키고, 진일보로, 상응한 효과로는 CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 형광 세기를 증가시킬 뿐 아니라, 아울러 CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 과도 상태 형광 수명을 증가시키며; 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 용액의 양자 수율(QY)을 측정하고 또한 과도 상태 형광 분광계를 통하여 CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 과도 상태 형광 수명을 측정하면, QY값의 범위는 80~89%이고, 수명 값은 25~30ns이다.
실시예9
코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 퀀텀닷의 제조: 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 초기 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레일 아민과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, CdSe 초기 퀀텀닷 용액을 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-도데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 5mmol의 트리-n-옥틸포스핀을 첨가하고, 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 진일보로 퀀텀닷의 형광 세기를 향상시킬 수 있다. 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하의 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 78~88%이다.
실시예10
코어-쉘 구조 나노 결정의 제조 방법에 있어서, 하기 단계가 포함되는 바, 즉
1. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 퀀텀닷 코어의 제조
11) 카드뮴 전구체의 제조: 0.25mmol의 CdO, 0.5mmol의 옥타데실 포스폰산, 3g의 트리-n-옥틸 산화포스핀을 취하여 함께 50ml의 삼구플라스크에 넣고, 380℃까지 가열하고 용해시켜 맑고 투명한 용액으로 변하게 하며 또한 상기 온도에서 유지되도록 하며;
12) Se 전구체의 제조: 0.5mmol의 Se 소스 용액을 취하여 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 중에서 실온 하에서 맑아질 때까지 교반하여 준비하여 두며;
13) CdSe 퀀텀닷의 제조: 11) 단계에 1ml의 트리-n-옥틸포스핀 용액을 주입하고, 용액 온도가 회복되어 380℃까지 승온되었을 때, 12) 단계 중의 Se 전구체를 주입하고 30s 동안 반응시키며, 그 후 10ml의 옥타데신을 주입하고 무효화 반응으로 실온으로 냉각시킨 후 세척을 진행하며;
14) CdSe 초기 퀀텀닷의 세척 정제: 퀀텀닷 혼합 용액에 30ml의 아세톤을 첨가하고 퀀텀닷을 원신 분리시키며, 원심 분리 후의 CdSe 초기 퀀텀닷을 10ml의 n-헥산에 분산시켜 준비하여 둔다.
2. 셀렌화 카드뮴(CdSe) 초기 퀀텀닷 코어의 처리
CdSe 초기 퀀텀닷 코어의 분산 처리: 1) 단계에서 제조하여 n-헥산에 분산시켜 둔 CdSe 초기 퀀텀닷 2ml를 취하여 1ml의 올레일 아민과 10ml의 옥타데신이 포함된 용액에 첨가하고, CdSe 초기 퀀텀닷 용액을 150℃까지 가열하고 20min 동안 배기시켜 용액 중의 여분의 n-헥산 용액을 제거하며, 그 후 다시 CdSe 용액의 온도를 300℃까지 상승시킨다.
3. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 제조
31) CdS 쉘 소스의 제조: 1mmol의 올레산 카드뮴 전구체와 1.5mmol의 1-옥타데실 메르캅탄을 취하여 함께 10ml의 옥타데신 용액에 분산시키고, 그 후 80℃ 하에서 교반하고 가열하여 혼탁액이 맑아진 후 실온까지 냉각시켜 두며;
32) CdS 쉘층의 성장: 31) 단계에서 제조한 CdS 쉘 소스를 취하여 6ml/h의 드롭 속도로 2) 단계 중의 CdSe 퀀텀닷 코어 용액에 드롭 첨가하여 쉘 성장을 진행하는 바, 드롭 첨가 시간은 80min이며;
33) 순환 쉘 성장이 종료된 후, 혼합액에 1ml의 올레산을 첨가한 2mmol의 트리-n-부틸포스핀의 혼합액을 300℃ 하에서 60min 동안 경화 처리를 진행하며;
34) 순환 반응 종료된 후 아무런 후처리도 진행하지 않고, 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 실온까지 냉각시킨다.
4. CdSe/CdS 코어-쉘 퀀텀닷의 정제
3) 단계 중의 퀀텀닷 혼합 용액에 적당량의 초산 에틸과 에탄올을 첨가하고 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액에 대하여 원심 분리를 진행하며, 원심 분리하여 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷 용액을 재차 적당량의 클로로포름 용액에 분산시켜 분산되도록 하고, 그 후 용액에 아세톤과 메탄올을 첨가하여 침전 원신 분리를 진행하는 바, 이 단계를 1회 반복하며; 최종적으로 획득한 CdSe/CdS 퀀텀닷에 대하여 진공 건조를 진행한다.
본 실시예의 방법에 따라 제조한 CdSe/CdS 퀀텀닷은 안정성을 향상시킬 수 있다. 형광 분광계의 적분구(에든버러-FS5)를 통하여 실온 하에서 30일 방치한 후 용액의 양자 수율(QY)을 측정하면, QY값의 범위는 83~91%이고, 적외선 가시광 형광 스텍트럼으로 CdSe/CdS 용액(농도 0.05mg/ml)의 흡광도를 테스트하면, 흡광도 값의 범위는 0.9~1.5이다.
이상, 본 출원을 특정 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 출원은 상술한 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 본 출원의 기술적 사상의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 얼마든지 다양하게 변경하여 실시할 수 있다.
Claims (21)
- 퀀텀닷의 제조 방법에 있어서, 상기 제조 방법은,
초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면 상에 결합되도록 하여 표면 개질된 퀀텀닷 코어를 제공하는 단계;
상기 표면 개질된 퀀텀닷 코어의 표면 상에 쉘층을 제조하는 단계로서, 상기 표면 개질된 퀀텀닷 코어의 표면 상에 쉘층을 제조하는 단계는 유기 카르복실산이 포함된 쉘층 성장 반응계 중에서 수행되고, 상기 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산의 공급원은, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면 상에 결합되도록 하는 단계 후에 남아있는 유기 카르복실산을 포함하는 것인, 단계; 및
쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합 및 가열하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계;
를 포함하거나,
초기 퀀텀닷 코어를 제공하고, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면 상에 결합되도록 하여 표면 개질된 퀀텀닷 코어를 제공하는 단계;
상기 표면 개질된 퀀텀닷 코어의 표면 상에, 쉘층 양이온 전구체 및 쉘층 음이온 전구체의 쉘층 성장 반응을 수행하여, 쉘층을 제조하는 단계;
쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합 및 가열하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하거나, 또는 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계;
를 포함하고,
상기 쉘층 성장 반응계는 상기 초기 퀀텀닷 코어의 표면 상에 쉘층을 성장시키는 과정에서 적용되는 반응 재료계이고, 이때 상기 반응 재료계는 쉘층 양이온 전구체 및 쉘층 음이온 전구체를 포함하고,
상기 초기 퀀텀닷 코어는 II/VI족 퀀텀닷 코어, III/V족 퀀텀닷 코어, III/VI족 퀀텀닷 코어와 II/III/VI족 퀀텀닷 코어로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 쉘층 성장 반응계 중의 유기 카르복실산의 공급원은 상기 표면 개질된 퀀텀닷 코어 표면 상에 쉘층을 제조하는 과정에서 상기 쉘층 성장 반응계에 첨가된 유기 카브록실산을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면 상에 결합되도록 하는 단계에서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 상기 유기 카르복실산의 질량 몰비가 10mg:(3~10mmol)인 것에 따라, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 카르복실산을 혼합하고, 온도가 80-150℃인 조건 하에서 20-60min 동안 가열하여, 유기 카르복실산이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면 상에 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 아민과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 아민과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg이고, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 단계에서, 상기 퀀텀닷 코어와 상기 유기 아민의 질량 몰비가 10mg:(3~10mmol)의 비례인 것에 따라, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 초기 퀀텀닷 코어와 유기 아민을 혼합하고, 온도가 80-150℃인 조건 하에서 20-60min 동안 혼합 처리하여, 유기 아민이 상기 초기 퀀텀닷 코어 표면에 결합되도록 하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 카르복실산과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 카르복실산과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (5~10mmol):10mg이고, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하고, 온도가 100-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 카르복실산과 혼합하고, 온도가 240-320℃인 조건 하에서 30-90min 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 반응계를 유기 포스핀과 혼합 및 가열하는 단계에서, 상기 유기 포스핀과 상기 초기 퀀텀닷 코어의 질량 몰비가 (2~5mmol):10mg인 것에 따라, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 혼합하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민 및 유기 포스핀의 혼합 용액과 혼합하고, 온도가 80-320℃인 조건 하에서 10-90min 동안 혼합 처리 및 가열하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 아민과 혼합하고, 온도가 80-320℃인 조건 하에서 30-90min 동안 혼합 처리 및 가열하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 쉘층 성장 반응이 완성된 후의 용액계를 유기 포스핀과 혼합하고, 온도가 100-320℃인 조건 하에서 10-60min 동안 혼합 처리 및 가열하는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항의 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 카르복실산이 탄소 원자 수 8-18인 유기 카르복실산으로부터 선택된 하나 이상이며;
및/또는 상기 유기 아민이 탄소 원자 수 8-18인 유기 아민으로부터 선택된 하나 이상이며;
및/또는 상기 유기 포스핀이 트리-n-옥틸포스핀(Tri-n-octylphosphine), 트리-n-부틸포스핀(Tri-n-butylphosphine)으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 유기 카르복실산이 탄소 원자 수 8-18인 유기 카르복실산으로부터 선택된 하나 이상일 때, 상기 유기 카르복실산이 단일 카르복실기가 포함된 직쇄 유기산으로부터 선택되며; 및/또는
상기 유기 아민이 탄소 원자 수 8-18인 유기 아민으로부터 선택된 하나 이상일 때, 상기 유기 아민이 단일 아민기가 포함된 직쇄 유기 아민으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 유기 카르복실산이 단일 카르복실기가 포함된 직쇄 유기산으로부터 선택될 때, 상기 유기산은 올레산, 라우르산, 미리스트산, 헥사데카노익산, 옥타데칸산(octadecanoic acid)으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 상기 유기 아민이 단일 아민기가 포함된 직쇄 유기 아민으로부터 선택될 때, 상기 유기 아민은 올레일아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 테트라데실아민, 세틸아민, 옥타데실아민으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 퀀텀닷의 제조 방법.
- 삭제
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