CN101260294B - 一种核壳结构纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种核壳结构纳米晶的制备方法，将点状颗粒的含硒化合物纳米晶溶于加有添加剂的溶剂并于惰性环境下将溶液中的氧气排除得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加热至120-280℃使纳米晶生长，得到以含硒化合物纳米晶为核，以硫化物为壳的核壳结构纳米晶；所述添加剂为含碳数不小于10的有机胺或有机酸；所述溶剂为溶点不大于60℃的非配位溶剂；硫与12族元素的物质的量比为1∶1-1.5。本发明方法工序简单，便于操作，溶剂环保且成本低，可节约成本50％以上，本方法无论是在实验室合成还是工业合成上都具有巨大的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种核壳结构纳米晶的制备方法，特别涉及一种无磷方法合成高质量核壳结构纳米晶的方法。
(二)背景技术
半导体纳米粒子也称为半导体量子点，由于其尺寸比较小，在几个到十几纳米大小，所以会产生许多体材料所不具备的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，使它在光电装置、太阳能电池、激光生物标记等方面具有广阔的应用前景。核壳结构纳米晶是在单一纳米晶的基础上包覆一种或者两种以上其他材料形成的复合结构纳米晶，目前主要有两种形式：一种是以宽带隙半导体为壳层包覆窄带隙半导体为核心的纳米微晶，一种是以窄带隙半导体为壳层包覆宽带隙半导体为核心的纳米微晶。当两种不同带隙的化合物具有相近的晶体结构时，壳层在核心表面的定向生长成为可能，并可使表面缺陷减少，从而提高核层的荧光量子产率，增强光稳定性。由于核壳结构半导体纳米晶具有单一半导体纳米晶不可比拟的优点，近年来核壳结构纳米晶在太阳能电池等光电转换器件、半导体纳米晶发光器件(如LED，平板显示)及生物荧光标记等领域的研究工作备受关注。但现今核壳结构的制备工艺较为复杂，每种前躯体需分别滴加；对于温度在合成过程中的控制也不到位，基本上都是固定在一个温度进行合成；溶剂方面多需采用比较昂贵的十八烯和二十四烷等，制备成本高；因此一种成本低、简单易操作的合成核壳结构纳米晶的方法一直是行业研究的重点。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本、简单便捷的合成核壳结构纳米晶的方法，解决目前制备过程复杂、反应条件苛刻，合成成本高的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种核壳结构纳米晶的制备方法，将点状颗粒的含硒化合物纳米晶溶于加有添加剂的溶剂并于惰性环境下排除溶液中的氧气得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加热至120-280℃使纳米晶生长，得到以含硒化合物纳米晶为核，以硫化物为壳的核壳结构纳米晶；所述添加剂为含碳数不小于10的有机胺或有机酸，优选下列之一：十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或硬脂酸，与溶剂的质量比为1∶2-10；所述溶剂为溶点不大于60℃的非配位溶剂；硫与12族元素的物质的量比为1∶1-1.5。
具体的，以上所述溶剂可选自下列之一或任意几种任意比例的混合物：液体石蜡、石蜡或矿物油，其中最优选液体石蜡，可以极大的降低合成成本。加入溶剂的量以溶解量为宜，且最好不要超过反应容器体积的1/3。
本发明采用把前躯体和硫化物混合加入的方法，同时采用了价格低廉的溶剂，温度控制上改变了稳定在一个温度进行的现状，此法不仅增加了合成的可操作性，同时还使合成工序简化、降低了成本，合成的核壳结构纳米晶质量高。
本发明进一步对不同尺寸的纳米晶包覆核壳结构作了系统的分析，且针对不同尺寸的纳米晶提出了不同的最恰当的生长温度。具体可参照如下进行，含硒化合物纳米晶颗粒大小为1.8-3.0nm时，混合溶液加热温度为125-145℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为3.1-3.8nm时，混合溶液加热温度为155-165℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为3.9-4.4nm时，混合溶液加热温度为175-185℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为4.5-5.2nm时，混合溶液加热温度为195-205℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为5.3-5.8nm时，混合溶液加热温度为215-225℃。制备多壳层或不同厚度核壳结构纳米晶的过程中，加热温度也可根据上述方法确定。温度的强针对性也使得合成核壳结构纳米晶的质量更好，更稳定。
在前躯体和硫化物加入量的方面结合Li等的原子层外延生长法，根据颗粒大小以及核的量的不同选择不同的加入量，若制备两层结构的纳米晶，则第二层可包覆1-10单层。若制备三层结构的纳米晶，则第二层厚度以1-3单层，第三层厚度为1-10单层为宜。
进一步，将混合液2滴加入溶液1时滴加速度控制在1-2滴/s为宜。
以上所述12族元素的前驱体优选镉盐或锌盐。镉盐优选镉的脂肪酸盐或氧化镉、硝酸镉，具体的，如油酸镉、硬脂酸镉、癸酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、氧化镉或硝酸镉；锌盐优选锌的脂肪酸盐或氧化锌，如油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌或氧化锌。
以上方法可制备得到核壳结构的纳米晶，如CdSe/CdS，CdSe/ZnS，CdSe/CdS/ZnS、ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶，荧光量子产率可达80％以上，尺寸偏差可控制在不大于10％。合成的CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶荧光光谱半高宽在20-50nm之间，荧光光谱范围在500-650nm；合成的ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶荧光光谱半高宽在14-40nm之间，荧光光谱范围在400-450nm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明方法工序简单，便于操作，使用的溶剂环保且成本低，可节约成本50％以上，合成的核壳结构纳米晶具有单分散性，质量高、尺寸分布均匀、荧光效率高、半高宽窄。本方法无论是在实验室合成还是工业合成上都具有巨大的应用价值。
(四)附图说明
图1为实施例1制备CdSe/ZnS核壳结构纳米晶过程中的荧光光谱变化图，四条曲线按照峰高从低到高的顺序排列分别代表包覆前CdSe的荧光图、包覆一层ZnS后荧光图、包覆二层ZnS后荧光图、包覆三层ZnS后荧光图；
图2为实施例1制备的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶的荧光吸收图；
图3为实施例1制备的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶的透射电镜图片；
图4为实施例2制备的CdSe/CdS核壳结构纳米晶的荧光吸收图谱；
图5为实施例3制备CdSe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶过程中的荧光光谱变化图，四条曲线按照峰高从低到高的顺序排列分别代表包覆前CdSe的荧光图、包覆一层CdS后荧光图、其外再包覆一层ZnS后荧光图、包覆两层ZnS后荧光图；
图6为实施例3制备的CdSe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶的荧光吸收图谱；
图7为实施例4制备ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶过程中的荧光光谱变化图，三条曲线按照峰高从低到高的顺序排列分别代表包覆前ZnSe的荧光图、包覆两层ZnS后荧光图，包覆三层ZnS后荧光图；
图8为实施例4制备的ZnSe/ZnS核壳结构纳米晶的透射电镜图片。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
合成CdSe/ZnS核壳结构纳米晶。取0.4x10-7mol点状颗粒CdSe纳米晶(直径为2.4nm)注入50mL三径瓶中，加入3mL液体石蜡和1g十八胺，混合溶液在氮气环境下加热到100℃保持30分钟排除氧气，然后加热到140℃；将1mmolZnO和3mmol油酸加热溶解到10ml液体石蜡中得到Zn(OA)2溶液，将1mmol硫溶解到10ml液体石蜡中得到硫溶液，取0.19ml油酸锌和0.19ml硫溶液混合后逐滴加入三颈瓶中并把温度升高到160℃。10min后，加入0.35ml油酸锌溶液和0.35ml硫溶液的混合溶液，把温度提高到200℃，依次操作可得到不同厚度的CdSe/ZnS纳米晶。每次加入前取样观察。此过程中可得到不同光谱范围的核壳结构纳米晶，量子产率可达80％以上，半高宽在25-50nm。制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光光谱变化图见图1；包覆三层ZnS层的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶的吸收图谱见图2，透射电镜图片见图3。
实施例2
合成CdSe/CdS核壳结构纳米晶。其中，用1mmol氧化镉和3mmol油酸溶解到10ml液体石蜡中热溶解直至澄清得到的油酸镉溶液取代实施例1中的油酸锌溶液，其他同实施例1。包覆三层CdS层的CdSe/ZnS核壳结构纳米晶的荧光吸收图谱见图4。
实施例3
合成CdSe/CdS/ZnS核壳结构纳米晶。取0.21x10-7mol点状颗粒CdSe纳米晶(直径为3.4nm)注入50mL三径瓶中，加入3mL液体石蜡和1g十八胺，混合溶液在氮气环境下加热到100℃保持30分钟排除氧气，然后加热到160℃；将1mmol CdO和3mmol油酸加热溶解到10ml液体石蜡中得到Cd(OA)2溶液，将1mmolZnO和3mmol油酸加热溶解到10ml液体石蜡中得到Zn(OA)2溶液，将1mmol硫溶解到10ml液体石蜡中得到硫溶液，取0.67ml油酸镉和0.67ml硫溶液混合后逐滴加入三颈瓶中并把温度升高到180℃，形成一层CdS层；10min后，加入0.93ml油酸锌溶液和0.93ml硫溶液的混合溶液，把温度提高到200℃，依次操作可得到不同厚度的CdSe/CdS/ZnS纳米晶，制备过程中得到的不同厚度核壳结构纳米晶的荧光光谱变化图见图5，制备得到的CdSe为核、外包覆一层CdS层、外包覆两层ZnS层的纳米晶对应的吸收图见图6。
实施例4
合成ZnSe/ZnS纳米晶。将0.4x10-7mol ZnSe纳米晶(直径为4.8nm)注入50mL三颈瓶中，加入3mL液体石蜡和1.5ml油胺，混合溶液在氮气环境下加热到100℃排氧气30分钟，然后加热到200℃；将1mmol ZnO和3mmol油酸加热溶解到10ml液体石蜡中得到Zn(OA)2溶液，将1mmol硫溶解到10ml液体石蜡中得到硫溶液，取0.5ml油酸锌和0.5ml硫溶液混合后逐滴加入三颈瓶中并把温度升高到220℃。10min后，加入0.7ml油酸锌溶液和0.7ml硫溶液的混合溶液，把温度提高到235℃，类推操作可得到不同厚度的ZnSe/ZnS纳米晶。制备过程中得到的ZnSe/ZnS纳米晶荧光光谱变化图间图7。ZnSe核外包覆三层ZnS的透射电镜图片见图8。
Claims (9)
1.一种核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于将点状颗粒的含硒化合物纳米晶溶于加有添加剂的溶剂并于惰性环境下将溶液中的氧气排除得到溶液1，然后将12族元素的前驱体与硫分别溶于相同溶剂的溶液混合得到混合液2，将混合液2滴加至溶液1中，混合溶液加热至120-280℃使纳米晶生长，得到以含硒化合物纳米晶为核，以硫化物为壳的核壳结构纳米晶；所述添加剂为含碳数不小于10的有机胺或有机酸，与溶剂的质量比为1∶2-10；所述溶剂为溶点不大于60℃的非配位溶剂；硫与12族元素的物质的量比为1∶1-1.5。
2.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述溶剂为石蜡。
3.如权利要求2所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述的溶剂为液体石蜡。
4.如权利1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述的添加剂为下列之一：十八胺、十六胺、十二胺、油胺、油酸或硬脂酸。
5.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于含硒化合物纳米晶颗粒大小为1.8-3.0nm时，混合溶液加热温度为125-145℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为3.1-3.8nm时，混合溶液加热温度为155-165℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为3.9-4.4nm时，混合溶液加热温度为175-185℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为4.5-5.2nm时，混合溶液加热温度为195-205℃；含硒化合物纳米晶颗粒大小为5.3-5.8nm时，混合溶液加热温度为215-225℃。
6.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述的混合液2滴加至溶液1中的滴加速度为1-2滴/s。
7.如权利要求1所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述12族元素的前驱体为镉盐或锌盐。
8.如权利要求7所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述镉盐为下列之一或其中任意几种混合物：油酸镉、硬脂酸镉、癸酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、氧化镉或硝酸镉。
9.如权利要求7所述的核壳结构纳米晶的制备方法，其特征在于所述锌盐为下列之一或其中任意几种混合物：油酸锌、硬脂酸锌、癸酸锌、月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、氧化锌。
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