CN1693208A - 水溶性CdSe/CdS 核/壳型量子点的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料和生物分析检测技术领域，具体为一种制备水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的方法。用氯化镉或高氯酸镉等无机物作为原料，在温和的条件下制备了核/壳型的水溶性CdSe/CdS量子点。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便，重复性好、毒性较小。所得产物有很好的单分散性，荧光性质和量子产率相对于CdSe单量子点有很大的提高，稳定性好，具有水溶性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。

Description

水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料及生物分析检测技术领域，具体涉及一种水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法。

技术背景

量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。当量子点的直径小于其电子的玻尔直径时，量子点对电子具有量子尺寸效应，其发光波长与纳米晶的尺寸相关。与有机荧光分子相比，荧光量子点晶具有以下优点：1、其激发谱在吸收阈值以上几乎是连续的，利于多波长激发；2、高强荧光发射，谱峰窄，峰形对称；3、发射波长随着粒径的增大而有规律地红移，只需改变粒径即可获得多色发光；4、量子点的发光稳定性好，不易被光分解和漂白。因此，量子点作为新一代荧光生物标记物越来越被科学家所关注。

荧光生物标记要求使用水溶性的纳米粒子，水相合成量子点操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控，很容易引入各种官能团分子，故水相合成量子点成为当前研究的热点。另一方面，通常制备的单一量子点容易氧化、不稳定，且表面存在大量非辐射复合中心，这些都导致量子点发光效率低、荧光光谱半峰宽太宽。可以在单一量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、能量间隙更宽的无机材料，从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺陷，提高量子点的发光性能。目前关于有机相制备CdSe/CdS核/壳型量子点的报道从1997年开始至今已经有很多(J.Am.Chem.Soc，1997，119：7019-7029，J.Am.Chem.Soc，2003，125：12567-12575，J.Am.Chem.Soc，2003，125：3901-3909，Chem Mater，2003，15：3125-3133，Appl Phy Lett，2004，84：2223-2225)，但水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的报道却很少，这在很大程度上限制了将CdSe/CdS核/壳型量子点直接用于生物标记。

发明内容

本发明的目的是针对上面所述的问题，提供一种操作安全、简便易行的水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法。

本发明提供的水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法，具体步骤如下：

1、(a)将硒粉溶解于Na₂SO₃溶液中，制备得到作为硒源的Na₂SeSO₃溶液；将巯基化合物和作为镉源的镉盐溶于超纯水中，制备得到镉-巯基复合物溶液；(b)将巯基化合物、作为镉源的镉盐和硫源溶于超纯水中，制备得到镉-硫-巯基复合物溶液；

2、将镉-巯基复合物溶液放入反应器A中，在pH值7～11条件下通氮气使反应器A充满惰性气体，在80～100℃下搅拌，注入Na₂SeSO₃溶液，得到含CdSe量子点的粗溶液，冷却至15～50℃；

3、将镉-硫-巯基复合物溶液放入反应器B中，在pH值7～11条件下通氮气使反应器B充满惰性气体，在90～100℃条件下搅拌，注入含CdSe量子点的粗溶液，80～100℃条件下回流15～120小时，即可得到所需的CdSe/CdS核/壳型量子点。得到产物为强荧光的黄绿色透明溶液。

上面所述步骤1(a)中：原料镉源、巯基化合物、硒源按摩尔比为Cd²⁺∶巯基化合物∶SeSO₃ ^2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。

上面所述步骤1(b)中，原料镉源、巯基化合物、硫源按摩尔比为Cd²⁺∶巯基化合物∶S^2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。

本发明所述的镉源是氯化镉或高氯酸镉或它们的水合物，镉盐浓度在10^-5～10^-2M范围；所述的巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇等。

本发明用氯化镉或高氯酸镉等无机物作为原料，在温和的条件下制备了核/壳型的水溶性CdSe/CdS量子点。本方法在水相中完成，操作安全、简便，重复性好、毒性较小。采用本发明制备所得的核/壳型的水溶性量子点均一且有很好的单分散性，荧光性质和量子产率相对未包覆前的CdSe量子点有很大的提高，稳定性好，由于其具有水溶性，可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。

附图说明

图1是用本发明制备得到的CdSe/CdS核/壳型量子点的紫外-荧光光谱；

图2是用本发明制备得到的CdSe/CdS核/壳型量子点的TEM以及HRTEM结果；

具体实施方式

为了更好地理解本发明内容，下面通过实施例和图例来进一步说明本发明。

CdSe/CdS核/壳型量子点的制备分为两部分：(a)CdSe单一量子点的制备；(b)以CdSe为核外延生长CdS，制备得到CdSe/CdS核/壳型量子点。

实施例1

1、取0.31g Na₂SO₃和4.10mg Se粉，放置与5ml单颈烧瓶，加入4ml纯水，氮气保护下加热至90℃，反应20小时，得到Na₂SeSO₃溶液。

2、将10ml 2.4×10^-3mol/LMPA+1.0×10^-3mol/LCdCl₂混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至100℃，剧烈搅拌下注入0.3ml Na₂SeSO₃溶液。停止加热，逐渐冷却至室温，得到CdSeNCs透明溶液。该溶液在365nm激发下发橙色光。

3、配制100ml 4.8×10^-3mol/LMPA+1.0×10^-3mol/LCdCl₂+0.8×10^-3mol/LNa₂S混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至100℃，剧烈搅拌下注入制备好的10ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流24小时，得到CdSe/CdS核/壳型量子点。

实施例2

1、取1.5g Na₂SO₃和21.5mg Se粉，放置与25ml单颈烧瓶，加入15ml纯水，氮气保护下加热至100℃，反应35小时，得到Na₂SeSO₃溶液。

2、将5ml 2.5×10^-2mol/L MPA+1.0×10^-2mol/L CdCl₂混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至90℃，剧烈搅拌下注入1ml Na₂SeSO₃溶液。停止加热，逐渐冷却至15℃，得到CdSeNCs透明溶液。

3、配制100ml 1.0×10^-2mol/L MPA+6.0×10^-3mol/L CdCl₂+2.5×10^-3mol/L Na₂S混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至100℃，剧烈搅拌下注入制备好的1.5ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流50小时，得到CdSe/CdS核/壳型量子点。

实施例3

1、取0.60g Na₂SO₃和10.5mg Se粉，放置与100ml单颈烧瓶，加入50ml纯水，氮气保护下加热至80℃，反应24小时，得到Na₂SeSO₃溶液。

2、将15ml 2.8×10^-3mol/L MPA+1.5×10^-3mol/L CdCl₂混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至90℃，剧烈搅拌下注入5ml Na₂SeSO₃溶液。停止加热，逐渐冷却至30℃，得到CdSeNCs透明溶液。

3、配制100ml 6.0×10^-3mol/L MPA+1.5×10^-3mol/L CdCl₂+1.0×10^-3mol/L Na₂S混合溶液，通氮除氧30分钟，升温至110℃，剧烈搅拌下注入制备好的15ml CdSeNCs溶液，100℃下保持回流48小时，得到CdSe/CdS核/壳型量子点。

按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定剂的水溶性核/壳型量子点。

Claims (4)

1、一种水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)a、将硒粉溶解于Na₂SO₃溶液中，制备得到作为硒源的Na₂SeSO₃溶液；将巯基化合物和作为镉源的镉盐溶于超纯水中，制备得到镉-巯基复合物溶液；b、将巯基化合物、镉盐和硫源溶于超纯水中，制备得到镉-硫-巯基复合物溶液；

(2)将镉-巯基复合物溶液放入反应器A中，在pH值7～11条件下通氮气使反应器A充满惰性气体，在80～100℃条件下搅拌，注入Na₂SeSO₃溶液，得到含CdSe量子点的粗溶液，冷却至15～50℃；

(3)将镉-硫-巯基复合物溶液放入反应器B中，在pH值7～11条件下通氮气使反应器B充满惰性气体，在90～100℃条件下搅拌，注入含CdSe量子点的粗溶液，80～100℃条件下回流15～120小时，得到所需的CdSe/CdS核/壳型量子点产物。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的a中：原料镉源、巯基化合物、硒源按摩尔比为Cd²⁺∶巯基化合物∶SeSO₃ ^2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的b中：镉源、巯基化合物、硫源按摩尔比为Cd²⁺∶巯基化合物∶S^2-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。

4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所说的镉源是氯化镉或高氯酸镉或它们的水合物，镉盐浓度在10^-5～10^-2M范围；所说的巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇。