CN1693208A - 水溶性CdSe/CdS 核/壳型量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料和生物分析检测技术领域,具体为一种制备水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的方法。用氯化镉或高氯酸镉等无机物作为原料,在温和的条件下制备了核/壳型的水溶性CdSe/CdS量子点。本方法完全在水相中进行,操作安全、简便,重复性好、毒性较小。所得产物有很好的单分散性,荧光性质和量子产率相对于CdSe单量子点有很大的提高,稳定性好,具有水溶性,可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及生物分析检测技术领域,具体涉及一种水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法。
技术背景
量子点,是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。当量子点的直径小于其电子的玻尔直径时,量子点对电子具有量子尺寸效应,其发光波长与纳米晶的尺寸相关。与有机荧光分子相比,荧光量子点晶具有以下优点:1、其激发谱在吸收阈值以上几乎是连续的,利于多波长激发;2、高强荧光发射,谱峰窄,峰形对称;3、发射波长随着粒径的增大而有规律地红移,只需改变粒径即可获得多色发光;4、量子点的发光稳定性好,不易被光分解和漂白。因此,量子点作为新一代荧光生物标记物越来越被科学家所关注。
荧光生物标记要求使用水溶性的纳米粒子,水相合成量子点操作简便、重复性高、成本低、表面电荷和表面性质可控,很容易引入各种官能团分子,故水相合成量子点成为当前研究的热点。另一方面,通常制备的单一量子点容易氧化、不稳定,且表面存在大量非辐射复合中心,这些都导致量子点发光效率低、荧光光谱半峰宽太宽。可以在单一量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、能量间隙更宽的无机材料,从而在一定程度上消除量子点表面上的大量缺陷,提高量子点的发光性能。目前关于有机相制备CdSe/CdS核/壳型量子点的报道从1997年开始至今已经有很多(J.Am.Chem.Soc,1997,119:7019-7029,J.Am.Chem.Soc,2003,125:12567-12575,J.Am.Chem.Soc,2003,125:3901-3909,Chem Mater,2003,15:3125-3133,Appl Phy Lett,2004,84:2223-2225),但水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的报道却很少,这在很大程度上限制了将CdSe/CdS核/壳型量子点直接用于生物标记。
发明内容
本发明的目的是针对上面所述的问题,提供一种操作安全、简便易行的水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法。
本发明提供的水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法,具体步骤如下:
1、(a)将硒粉溶解于Na2SO3溶液中,制备得到作为硒源的Na2SeSO3溶液;将巯基化合物和作为镉源的镉盐溶于超纯水中,制备得到镉-巯基复合物溶液;(b)将巯基化合物、作为镉源的镉盐和硫源溶于超纯水中,制备得到镉-硫-巯基复合物溶液;
2、将镉-巯基复合物溶液放入反应器A中,在pH值7~11条件下通氮气使反应器A充满惰性气体,在80~100℃下搅拌,注入Na2SeSO3溶液,得到含CdSe量子点的粗溶液,冷却至15~50℃;
3、将镉-硫-巯基复合物溶液放入反应器B中,在pH值7~11条件下通氮气使反应器B充满惰性气体,在90~100℃条件下搅拌,注入含CdSe量子点的粗溶液,80~100℃条件下回流15~120小时,即可得到所需的CdSe/CdS核/壳型量子点。得到产物为强荧光的黄绿色透明溶液。
上面所述步骤1(a)中:原料镉源、巯基化合物、硒源按摩尔比为Cd2+∶巯基化合物∶SeSO3 2-=1∶(1.5~5)∶(0.3~0.7)。
上面所述步骤1(b)中,原料镉源、巯基化合物、硫源按摩尔比为Cd2+∶巯基化合物∶S2-=1∶(1.5~5)∶(0.3~0.7)。
本发明所述的镉源是氯化镉或高氯酸镉或它们的水合物,镉盐浓度在10-5~10-2M范围;所述的巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇等。
本发明用氯化镉或高氯酸镉等无机物作为原料,在温和的条件下制备了核/壳型的水溶性CdSe/CdS量子点。本方法在水相中完成,操作安全、简便,重复性好、毒性较小。采用本发明制备所得的核/壳型的水溶性量子点均一且有很好的单分散性,荧光性质和量子产率相对未包覆前的CdSe量子点有很大的提高,稳定性好,由于其具有水溶性,可以作为荧光标记物广泛用于生物检测和分析。
附图说明
图1是用本发明制备得到的CdSe/CdS核/壳型量子点的紫外-荧光光谱;
图2是用本发明制备得到的CdSe/CdS核/壳型量子点的TEM以及HRTEM结果;
具体实施方式
为了更好地理解本发明内容,下面通过实施例和图例来进一步说明本发明。
CdSe/CdS核/壳型量子点的制备分为两部分:(a)CdSe单一量子点的制备;(b)以CdSe为核外延生长CdS,制备得到CdSe/CdS核/壳型量子点。
实施例1
1、取0.31g Na2SO3和4.10mg Se粉,放置与5ml单颈烧瓶,加入4ml纯水,氮气保护下加热至90℃,反应20小时,得到Na2SeSO3溶液。
2、将10ml 2.4×10-3mol/LMPA+1.0×10-3mol/LCdCl2混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至100℃,剧烈搅拌下注入0.3ml Na2SeSO3溶液。停止加热,逐渐冷却至室温,得到CdSeNCs透明溶液。该溶液在365nm激发下发橙色光。
3、配制100ml 4.8×10-3mol/LMPA+1.0×10-3mol/LCdCl2+0.8×10-3mol/LNa2S混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至100℃,剧烈搅拌下注入制备好的10ml CdSeNCs溶液,100℃下保持回流24小时,得到CdSe/CdS核/壳型量子点。
实施例2
1、取1.5g Na2SO3和21.5mg Se粉,放置与25ml单颈烧瓶,加入15ml纯水,氮气保护下加热至100℃,反应35小时,得到Na2SeSO3溶液。
2、将5ml 2.5×10-2mol/L MPA+1.0×10-2mol/L CdCl2混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至90℃,剧烈搅拌下注入1ml Na2SeSO3溶液。停止加热,逐渐冷却至15℃,得到CdSeNCs透明溶液。
3、配制100ml 1.0×10-2mol/L MPA+6.0×10-3mol/L CdCl2+2.5×10-3mol/L Na2S混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至100℃,剧烈搅拌下注入制备好的1.5ml CdSeNCs溶液,100℃下保持回流50小时,得到CdSe/CdS核/壳型量子点。
实施例3
1、取0.60g Na2SO3和10.5mg Se粉,放置与100ml单颈烧瓶,加入50ml纯水,氮气保护下加热至80℃,反应24小时,得到Na2SeSO3溶液。
2、将15ml 2.8×10-3mol/L MPA+1.5×10-3mol/L CdCl2混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至90℃,剧烈搅拌下注入5ml Na2SeSO3溶液。停止加热,逐渐冷却至30℃,得到CdSeNCs透明溶液。
3、配制100ml 6.0×10-3mol/L MPA+1.5×10-3mol/L CdCl2+1.0×10-3mol/L Na2S混合溶液,通氮除氧30分钟,升温至110℃,剧烈搅拌下注入制备好的15ml CdSeNCs溶液,100℃下保持回流48小时,得到CdSe/CdS核/壳型量子点。
按本发明所述方法,可制备得到其它类型稳定剂的水溶性核/壳型量子点。
Claims (4)
1、一种水溶性CdSe/CdS核/壳型量子点的制备方法,其特征在于具体步骤如下:
(1)a、将硒粉溶解于Na2SO3溶液中,制备得到作为硒源的Na2SeSO3溶液;将巯基化合物和作为镉源的镉盐溶于超纯水中,制备得到镉-巯基复合物溶液;b、将巯基化合物、镉盐和硫源溶于超纯水中,制备得到镉-硫-巯基复合物溶液;
(2)将镉-巯基复合物溶液放入反应器A中,在pH值7~11条件下通氮气使反应器A充满惰性气体,在80~100℃条件下搅拌,注入Na2SeSO3溶液,得到含CdSe量子点的粗溶液,冷却至15~50℃;
(3)将镉-硫-巯基复合物溶液放入反应器B中,在pH值7~11条件下通氮气使反应器B充满惰性气体,在90~100℃条件下搅拌,注入含CdSe量子点的粗溶液,80~100℃条件下回流15~120小时,得到所需的CdSe/CdS核/壳型量子点产物。
2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)的a中:原料镉源、巯基化合物、硒源按摩尔比为Cd2+∶巯基化合物∶SeSO3 2-=1∶(1.5~5)∶(0.3~0.7)。
3、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)的b中:镉源、巯基化合物、硫源按摩尔比为Cd2+∶巯基化合物∶S2-=1∶(1.5~5)∶(0.3~0.7)。
4、根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:所说的镉源是氯化镉或高氯酸镉或它们的水合物,镉盐浓度在10-5~10-2M范围;所说的巯基化合物是巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇。
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