CN105154086A

CN105154086A - 一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法

Info

Publication number: CN105154086A
Application number: CN201510636880.6A
Authority: CN
Inventors: 董安钢; 杨东; 刘丽敏; 汲丽; 胡建华; 汪碧微
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2015-09-29
Publication date: 2015-12-16

Abstract

本发明属于无机材料技术领域，具体为一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。本发明在常温下用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理CdSe纳米粒子，得到CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子，同时S^2-取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使纳米粒子溶于甲酰胺等极性溶剂；接着在空气条件下光照2天，使半导体纳米粒子的荧光增强。(NH₄)₂S处理2nm？CdSe纳米粒子可使其量子产率增加到39.8%，3nm？CdSe纳米粒子可增加到9.4%。K₂S处理2nm？CdSe纳米粒子可使其量子产率增加到26.1%，3nm？CdSe纳米粒子可增加到3.3%。本发明方法简单、反应条件温和，制得的CdSe/CdS核壳半导体量子点可溶于极性溶剂、高量子产率。在光电二极管、荧光标记等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法

技术领域

本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。

背景技术

CdSe/CdS核壳纳米量子点的光学特性与粒径和形貌紧密相关，所以可以通过调节纳米粒径的尺寸和形貌来调节其光学特性，这也就使得其在场效应晶体管、太阳能电池、光电探测器等方面具有广泛的应用。而且其独特的typeⅠ的化学结构，使电子和空穴集中在核内，使其表现出更加优异的荧光特性。

传统制备CdSe/CdS核壳纳米粒子是在高温条件下，将Cd和S的前驱体溶液加到CdSe核的有机相溶液中，使其在核的表面生长一层CdS壳。为保持其形貌及溶解性，有机长碳链，例如三辛基氧化磷、油酸、油胺等，都会用作CdSe/CdS的配体。绝缘的长链有机配体的存在使纳米粒子的导电性下降，而且不利于量子点在极性溶剂的溶解性。

本发明是在常温下将传统方法合成的均一CdSe纳米粒子用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理，S^2-在取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使半导体纳米粒子交换到极性溶剂，同时，S^2-还可以与表面的Se^2-发生阴离子取代，产生高荧光量子产率的CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子。本发明方法简单、反应条件温和，常温制得可溶于极性溶剂的、高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点。本发明制得的高量子产率的半导体量子点，可在光电二极管、荧光标记等领域具有广范的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种常温制备强荧光、可溶于极性溶剂的CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。

本发明提供的常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，具体步骤如下：

（1）常温下，用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理油溶性CdSe纳米粒子，得到CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子，同时S^2-在取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使纳米粒子溶于甲酰胺等极性溶剂；这里所说的常温，是指自然环境的温度（比如室温），即不需要加热或降温处理；

（2）在空气条件下，用7W-23W日光灯照射12-48h，以增强荧光；优选7W日光灯照射48h，可以达到最强荧光。适当提高光强，可以缩短达到最强荧光的时间。

本发明中，油溶性CdSe纳米粒子可以由Cd与Se的前驱体，在温度和有机配体的调控下合成，其表面都包覆有有机长碳链配体，可溶于非极性溶剂；油溶性的CdSe纳米粒子粒径可以有不同大小，如为2nm，3nm，4nm，10nm，等等。

本发明中，所述制得CdSe/CdS核壳半导体量子点可溶于极性溶剂。

本发明中，可制得高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点，(NH₄)₂S处理2nmCdSe纳米粒子可以使其量子产率从1.6%达到~40%，3nmCdSe纳米粒子可以从1.9%增加到9%。K₂S处理2nmCdSe纳米粒子可以使其量子产率达到26%的量子产率，3nmCdSe纳米粒子增加到3%。

表1为X射使能谱得到的2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂S处理前后元素含量的变化。

表2为(NH₄)₂S和K₂S处理前后，半导体量子点的量子产率的变化。

本发明提供的常温下制备可溶于极性溶剂、高荧光的CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，工艺简单、反应条件温和。该CdSe/CdS核壳半导体量子点在光电二极管、荧光标记等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为制备强荧光CdSe/CdS核壳半导体量子点的示意图。

图2为2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂S处理前后的紫外和荧光谱图，插图为处理前后的荧光照片。

图3为2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂S处理前后的粉末X射线衍射对比。

具体实施方式

下面通过实施案列对本发明进行进一步的阐述。本发明中所用的量子点可以用现有技术中公开的方法进行合成。

实施例1：

1.1油相法合成2nmCdSe量子点。2nmCdSe量子点合成。256mgCdO、3.5mL油胺和40mL十八稀加热到220℃，保持220℃至溶液呈无色澄清。接着溶液降到120℃，抽真空1h。在N₂条件下，溶解有316mgSe粉的2mLTOP注射入Cd的前驱体溶液中。反应10分钟，降温。洗涤，最后溶于正己烷溶液。

1.2S^2-表面处理量子点颗粒

1.2.1(NH₄)₂S表面处理。常温下，用(NH₄)₂S(40%-48%的水溶液)甲酰胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酰胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酮洗涤，去除多余的S^2-，最后溶解于甲酰胺。

1.2.2K₂S表面处理。常温下，用K₂S甲酰胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酰胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酮洗涤，去除多余的S^2-，最后溶解于甲酰胺。

1.3光辐射增强荧光。在空气条件下，7W日光灯照射2天，增强荧光。(NH₄)₂S处理2nmCdSe量子点，其荧光量子产率从1.6%增大到39.8%。K₂S处理可荧光量子产率达到26.1%。

实施例2：

2.1油相法合成3nmCdSe量子点。3nmCdSe量子点合成。77mgCdO、757μL油胺、30mL十八稀在N₂下加热至250℃并保持，直到溶液变澄清。降温至120℃，抽真空1h。N2条件下，加热溶液至240℃，保持3分钟。加入1mL油胺、1mL油酸和4mL十八稀的混合液以1mL/min的速度注射进去。反应在240℃下，保持30分钟。降至室温，洗涤，最后溶于正己烷溶液。

2.2.1(NH₄)₂S表面处理。常温下，用(NH₄)₂S(40%-48%的水溶液)甲酰胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酰胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酮洗涤，去除多余的S^2-，最后溶解于甲酰胺。

2.2.2K₂S表面处理。常温下，用K₂S甲酰胺溶液处理CdSe量子点，使半导体纳米粒子交换到甲酰胺中。将CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子用丙酮洗涤，去除多余的S^2-，最后溶解于甲酰胺。

2.3光辐射增强荧光。在空气条件下，7W日光灯照射2天，增强荧光。(NH₄)₂S处理3nmCdSe量子点，其荧光量子产率从1.9%增大到9.4%。K₂S处理可使荧光量子产率增加到到3.3%。

下面以(NH₄)₂S处理CdSe半导体纳米粒子为代表，通过紫外可见（UV-Vis）、荧光（PL）、粉末X射线衍射（XRD）、X射线能谱进行分析。

1.光学分析（UV-Vis和PL）

图2为2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂处理前后的UV-Vis和PL谱图，可以看出，(NH₄)₂S处理后，UV-Vis和PL的峰值都会明显的红移，这是生成CdS壳引起的。通过荧光强度对比和荧光照片可以看出，(NH₄)₂S处理后荧光明显增强。

2.粉末X射线衍射（XRD）

图3为2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂处理前后的XRD对比，可以看出，处理后，衍射峰从CdSe移向CdS，说明CdSe表面生成CdS的壳。

3.X射线能谱分析

表1为通过X射线能谱分析2nmCdSe量子点和3nmCdSe量子点经(NH₄)₂S处理前后元素含量的变化。处理后，Se的含量明显减少，而S的含量明显增加，说明确实生成了CdSe/CdS核壳半导体电子点。

综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：

本发明为一种常温制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法。本发明主要内容为室温条件下用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理传统方法合成的CdSe纳米粒子，S^2-在取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体的同时，还可以与表面的Se^2-发生阴离子取代，产生CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子；接着在空气条件下光照2天，半导体纳米粒子的荧光逐渐增强。(NH₄)₂S处理2nmCdSe纳米粒子可以使其量子产率增加到40%，3nmCdSe纳米粒子可以增加到9%。K₂S处理处理2nmCdSe纳米粒子可以使其量子产率增加到26%，3nmCdSe纳米粒子可以增加到3%。本发明方法简单、反应条件温和，常温制得可溶于极性溶剂、高量子产率的CdSe/CdS核壳半导体量子点。本发明制得的高量子产率的半导体量子点，在光电二极管、荧光标记等领域具有广范的应用前景。

表1.(NH₄)₂S处理前后元素百分含量

表2.S^2-处理前后荧光量子产率(%)的变化

。

Claims

1.一种常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）常温下，用硫化铵或硫化钾的甲酰胺溶液处理油溶性的CdSe纳米粒子，S^2-取代掉CdSe纳米粒子表面的有机长碳链配体，使半导体纳米粒子交换到极性溶剂，同时，S^2-还与表面的Se^2-发生阴离子取代，产生CdSe/CdS核壳半导体纳米粒子；

（2）在空气条件下，用7W-23W日光灯照射12-48h,以增强荧光，以增强荧光。

2.根据权利要求1所述的常温下制备CdSe/CdS核壳半导体量子点的方法，其特征在于：(NH₄)₂S处理2nmCdSe纳米粒子，使其量子产率增加到39.8%，(NH₄)₂S处理3nmCdSe纳米粒子，使其量子产率增加到9.4%；K₂S处理2nmCdSe纳米粒子，使其量子产率增加到26.1%，K₂S处理3nmCdSe纳米粒子，使其量子产率增加到3.3%。

3.由权利要求1或2所述制备方法制备得到的CdSe/CdS核壳半导体量子点。