CN109603855A - 一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂及其制备方法和应用，属于复合纳米功能材料技术领域，针对量子点纳米复合材料其粒子处于纳米级，尺寸小，粒子容易团聚，形成不规则的团聚体，这限制了其光催化性能的问题，本发明提出了一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂，由直径3.9nm的CdSe颗粒为核，表面生长六层，形成粒径平均大小为10nm的CdSe/CdS核壳量子点，表面通过配体修饰得到，本发明中所使用的配体为油胺、S2‑离子或聚丙烯酸聚合物。配体能够降低电子‑空穴复合率，提高空穴利用率，从而提高光催化活性，并用这种材料为基底制备了还原石墨烯。
Description
技术领域
本发明属于复合纳米功能材料技术领域。
背景技术
1972年，光催化现象由日本科学家Honda首次发现。自从光催化现象发现以来，光催化受到了科学工作者们的极大的关注。在过去的几十年里，光催化被认为是降解污染物和释放氢气的一种可持续和环保的方法。这种人工光化学过程有可能解决许多严重的环境和能源挑战，这些挑战正受到越来越多的全球关注。到目前为止，一种新型可见光催化剂的开发和设计已经引起了极大的关注。该光催化剂具有光催化效率高、经济效益巨大、对环境无毒、无不良副产物的特点，可以充分利用其优异的光催化能力。
量子点(QDs)是半导体粒子，由于众所周知的量子限域效应和多重激子的可能性，它具有独特的物理和化学性质。量子点由于其独特的光收集和电荷分离特性，最近被证明是光催化的一个有潜力的材料。为了吸收可见光并产生电子-空穴对，窄带隙敏化材料可以用作光催化材料。多相半导体纳米晶体如CdS/CdSe、CdSe/CdS、PbS/CdS和CdSe/ZnS核壳量子点被报道为光催化活性基底。在各种异质半导体纳米晶体中，CdSe/CdS由于其减少的电荷复合和改进的电荷分离行为而最终提高了光催化活性。量子点的表面配体会显著影响半导体纳米晶的光电、光致发光和电荷传输特性，配体的化学修饰会对半导体纳米晶的可能光催化行为产生显著影响。纳米复合材料其粒子处于纳米级，尺寸小，粒子容易团聚，形成不规则的团聚体，这限制了其光催化性能，很难在理论上设计高性能的催化剂。
发明内容
本发明的目的提供一种高的催化性能的活性材料及其制备方法，该活性基底具有制备简单、操作易行、样品稳定性好等特点。
本发明中带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂由直径3.9nm的CdSe颗粒为核，表面生长六层，形成粒径平均大小为10nm的CdSe/CdS核壳量子点，表面通过配体修饰得到，配体为油胺、S2-离子或聚丙烯酸聚合物。
该材料的具体制备步骤如下：
一、制备油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)、将1.2-1.7g十八胺(ODA)和3-6mL十八烯ODE加入50mL反应容器中。
2)、加入分散在正己烷中的CdSe纳米颗粒(直径3.9nm，2.9×10-7mol)，将反应体系加热至90～100℃，保持30～40min，然后将容器抽真空30～40min，以去除正己烷和其他的低蒸汽压杂质。
3)、在氩气流下将反应体系加热至200～260℃，在此条件下进行壳生长，向反应体系中分六次交替加入镉溶液和硫溶液；氧化镉的油酸溶液，硫溶液为单质硫的十八烯溶液；镉溶液和硫溶液的浓度均为0.15～0.3mol/L；镉溶液和硫溶液的加入时间间隔为5～15min；
4)、最后一次滴加完成后，溶液在250～280℃下继续保持30～40min，最后冷却至室温，在CdSe核表面生长出6层CdS壳；为了纯化，通过连续甲醇萃取除去未反应的化合物和副产物，直到甲醇相澄清；除去溶剂后得到油胺(OA)修饰的CdSe/CdS核壳量子点，获得分散在溶剂中。
二、制备聚丙烯酸聚合物(PAA)修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)、将0.3～0.6g聚丙烯酸聚合物(PAA)溶解在3mL二甘醇中，然后在50～60℃下抽真空30～40min，得到溶液A；
2)、注射3～4mL浓度为1.5×10-5mol/L油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点氯仿分散液于溶液A中，并将溶液加热至160～190℃；注射后，溶液立即变浑浊，然后逐渐变澄清时，表明配体交换已经完成；
3)溶液冷却至室温后，加入丙酮使量子点沉淀，将量子点洗涤3～5次，最后分散在水中。
三、制备S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)将0.5～2mL浓度为2mg/mL的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲苯分散液，与0.5～2mL浓度为5mg/mL的K2S的甲酰胺溶液混合；
2)搅拌10～15min，使油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点从甲苯相转移到甲酰胺相中，相转移过程中完成S2-和油胺的配体交换；相转移可以通过甲苯和甲酰胺相的颜色变化来容易地监控，甲苯相由红色变成无色，甲酰胺相同时无色到红色；
3)分离出甲酰胺相，然后用甲苯洗涤三次，然后将洗涤的甲酰胺相通过0.2μmPTFE过滤器过滤，并加入1～1.5mL乙腈沉淀出S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点；最后，将获得的沉淀物重新分散在甲酰胺中。
一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂可用于的还原氧化石墨烯，具体步骤如下：
1)在N,N-二甲基甲酰胺中，通过超声波作用下从天然石墨粉中剥离出氧化石墨烯，除去N,N-二甲基甲酰胺，得到氧化石墨烯；
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点加入到20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合超声处理1～1.5h；
3)加入10mL乙醇，通过在8500～10000rpm下离心10min将沉淀物与溶剂分离，并在在60～80℃干燥后；得到油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)在可见光的照射0.5～4h可将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
或者，采用如下步骤：
1)制备PDDA(邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯)修饰的氧化石墨烯；将20mL浓度为10mg/mL的PDDA水溶液和20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，在室温下搅拌反应2h后，10000-15000rpm转速离心三次，除去过量的PDDA，将其分散在20mL水溶液中。
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲酰胺分散液或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点水溶液，与PDDA修饰的氧化石墨烯水溶液混合并搅拌1～2小时，
3)将混合溶液在8500-10000rpm下离心分离10～20min，烘箱中60～80℃干燥10～12小时得到S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)将S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物在可见光的照射0.5-4小时将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂，并用此光催化基底还原氧化石墨烯制备还原石墨烯。配体的引入可以防止量子点的聚集，形成单分散性很好的核壳结构。同时，配体能够降低电子-空穴复合率，提高空穴利用率，从而提高光催化活性，并用这种基底材料制备了还原石墨烯，解决现有技术所存在的问题。
附图说明
图1为本发明制备得到的不同配体修饰的CdSe/CdS核壳量子点的红外光谱图；
图2为本发明制备的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点(OA-CdSe/CdS)的透射电镜图；
图3为本发明制备的S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点(S2--CdSe/CdS)的透射电镜图；
图4为本发明制备的聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点(PAA-CdSe/CdS)的透射电镜图；
图5为本发明制备的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物(CdSe/CdS-OA-GO)的透射电镜图；
图6为本发明制备的S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物(CdSe/CdS-S2—GO)的透射电镜图；
图7为本发明制备的聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物(CdSe/CdS-PAA-GO)的透射电镜图；
图8为本发明制备的不同配体修饰的CdSe/CdS核壳量子点与不同配体修饰的CdSe/CdS核壳量子点-石墨烯复合物的光电流图；
图9为本发明油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原石墨烯过程中随反应时间变化的C1s的X射电光电子能谱图。
图10为本发明S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原石墨烯过程中随反应时间变化的C1s的X射电光电子能谱图。
图11为本发明聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原石墨烯过程中随反应时间变化的C1s的X射电光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1(制备油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点)
1)、将1.5g十八胺(ODA)和4mL十八烯(ODE)加入50mL反应容器中。
2)、加入分散在正己烷中的CdSe纳米颗粒(直径3.9nm，2.9×10-7mol)，将反应体系加热至100℃，保持30～40min，然后将容器抽真空30min，以去除正己烷和其他的低蒸汽压杂质。
3)、在氩气流下将反应体系加热至235℃，在此条件下进行壳生长，向反应体系中分六次交替加入镉溶液和硫溶液；氧化镉的油酸溶液，硫溶液为单质硫的十八烯溶液；镉溶液和硫溶液的浓度均为0.2mol/L；镉溶液和硫溶液的加入时间间隔为5～15min，总共需要大约3小时；
4)、最后一次滴加完成后，溶液在260℃下继续保持30min，最后冷却至室温，在CdSe核表面生长出6层CdS壳；为了纯化，通过连续甲醇萃取除去未反应的化合物和副产物，直到甲醇相澄清；除去溶剂后得到油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点，获得分散在有机溶剂中。
实施例2(制备聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点)
1)、将0.5g聚丙烯酸聚合物(PAA)溶解在3mL二甘醇中，然后在50℃下抽真空30min，得到溶液A；
2)、注射3mL浓度为1.5×10-5mol/L油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点氯仿分散液于溶液A中，并将溶液加热至180℃；注射后，溶液立即变浑浊，然后逐渐变澄清时，表明配体交换已经完成；
3)溶液冷却至室温后，加入丙酮使量子点沉淀，将量子点洗涤3～5次，最后分散在水中。
实施例3(制备S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点)
1)将1mL浓度为2mg/mL的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲苯分散液，与1mL浓度为5mg/mL的K2S的甲酰胺溶液混合；
2)搅拌10min，使油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点从甲苯相转移到甲酰胺相中，相转移过程中完成S2-和油胺的配体交换；相转移可以通过甲苯和甲酰胺相的颜色变化来容易地监控，甲苯相由红色变成无色，甲酰胺相同时无色到红色；
3)分离出甲酰胺相，然后用甲苯洗涤三次，然后将洗涤的甲酰胺相通过0.2μmPTFE过滤器过滤，并加入1mL乙腈沉淀出S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点；最后，将获得的沉淀物重新分散在甲酰胺中。
如图1所示，1709cm-1处的弱峰是由于-COOH基团的伸缩振动，这表明在PAA配体交换之前，CdSe/CdS量子点表面有少量游离的OA。PAA交换配体后，峰强增强且峰位位移到1732cm-1，这表明-COOH基团的数量增加了。OA修饰量子点的-COO-基团的反对称振动位于1522和1427cm-1，这表明OA通过双齿键吸附在CdSe/CdS核壳量子点表面。配体交换后，位于1396cm-1的新峰归因于-COO-基团的对称振动模式。同时，在配体交换过程后，2955cm-1处的明显峰变弱，这归因于-CH3基团的不对称伸缩振动。从以上讨论中，结果显示PAA取代了CdSe/CdS核壳量子点表面的OA。当将OA修饰的CdSe/CdS核壳量子点转移到FA时，2852和2925cm-1处的CH3伸缩振动模式消失了。对于S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点，FT-IR光谱中的其他峰是由溶剂和Na2S所导致的。这些结果表明S2-配体成功转移到CdSe/CdS核壳量子点表面。
用TEM技术表征了不同表面配体修饰的CdSe/CdS核壳量子点的形貌。如图2、图3和图4所示，获得的三种不同配体封端的量子点均匀且几乎单分散，平均量子点尺寸为8.1nm。同时，三个配体修饰的CdSe/CdS NCs可以很好地组装在GO表面上(如图5、图6和图7)，量子点保持单分散，没有聚集或明显的形状变化。
为了研究表面配体对光催化活性的影响，通过瞬态光电流测试来研究光催化剂的可见光响应和电荷分离行为。图8显示了所获得样品的光电流-时间(I-t)曲线的瞬态响应。如图8所示，可以发现，对于可见光下的对照样品，光电流快速增加，并且当灯关闭时，光电流快速降低到初始值。与OA和PAA修饰的光催化剂相比，S2-修饰的量子点显示出最强的光电流响应。与GO复合后，所有样品的光电流强度都大大增强。然而，QDs-S2--RGO样品也显示出最高的光电流响应。不同的光电流响应表明系统的电和空穴传输过程(或机理)是不同的。显然，QDs-S2--GO表现出最高的光电流响应强度。众所周知，较高的光电流强度表明所制备的光催化剂中光电子和空穴的分离速率较高。因此，光电流-时间曲线表明QDs-S2--GO具有最高的电子和空穴分离效率，从而导致更高的光催化活性。
实施例4(油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原氧化石墨烯)
1)在N,N-二甲基甲酰胺中，通过超声30min从天然石墨粉中剥离出氧化石墨烯，除去N,N-二甲基甲酰胺，得到氧化石墨烯；
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点加入到20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合超声处理1～1.5h；
3)加入10mL乙醇，通过在9500rpm下离心10min将沉淀物与溶剂分离，并在60℃干燥后；得到油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)在可见光的照射油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物0～4h。
实施例5(S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原氧化石墨烯)
1)制备PDDA修饰的氧化石墨烯；将20mL浓度为10mg/mL的PDDA水溶液和20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，在室温下搅拌反应2h后，10000-15000rpm转速离心三次，出去过量的PDDA，将其分散在20mL水溶液中。
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲酰胺分散液与PDDA修饰的氧化石墨烯水溶液混合并搅拌1～2小时，
3)将混合溶液在9500rpm下离心分离10～20min，烘箱中60～80℃干燥10～12小时得到S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)将S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物在可见光的照射0.5-4小时将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
实施例6(聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点还原氧化石墨烯)
1)制备PDDA修饰的氧化石墨烯；将20mL浓度为10mg/mL的PDDA水溶液和20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，在室温下搅拌反应2h后，10000-15000rpm转速离心三次，出去过量的PDDA，将其分散在20mL水溶液中。
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点水溶液与PDDA修饰的氧化石墨烯水溶液混合并搅拌1～2小时；
3)将混合溶液在8500-10000rpm下离心分离10～20min，烘箱中60～80℃干燥10～12小时得到聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)将聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物在可见光的照射0.5-4小时将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
在可见光照射下，不同照射时间(0-4h)收集了配体-QDs-GO的C1s的XPS能谱图(图9，图10，图11)。图9、图10和图11显示所有样品的C-O相关XPS峰的强度随着照射时间的增加逐渐降低，在4小时照射后，OA和PAA修饰的QDs-GO的C-O相关XPS峰明显存在。但是QDs-S2--GO样品的C-O相关XPS峰几乎完全消失，这说明GO几乎被还原为还原石墨烯。XPS结果表明，量子点上不同的表面配体对还原成RGO的光催化活性有不同的影响，趋势为S2->PAA>OA。
Claims (3)
1.一种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂，其特征在于，该光催化剂由直径3.9nm的CdSe颗粒为核，表面生长六层，形成粒径平均大小为10nm的CdSe/CdS核壳量子点，CdSe/CdS核壳量子点表面通过配体修饰带有表面配体，所述配体为油胺、S2-离子或聚丙烯酸聚合物。
2.如权利要求1所述的种带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
一、制备油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)、将1.2-1.7g十八胺和3-6mL十八烯加入50mL反应容器中；
2)、加入分散在正己烷中的CdSe纳米颗粒，颗粒直径3.9nm，加入量为2.9×10-7mol，将反应体系加热至90～100℃，保持30～40min，然后将容器抽真空30～40min，以去除正己烷和其他的低蒸汽压杂质；
3)、在氩气流下将反应体系加热至200～260℃，在此条件下进行壳生长，向反应体系中分六次交替加入镉溶液和硫溶液；氧化镉的油酸溶液，硫溶液为单质硫的十八烯溶液；镉溶液和硫溶液的浓度均为0.15～0.3mol/L；镉溶液和硫溶液的加入时间间隔为5～15min；
4)、最后一次滴加完成后，溶液在250～280℃下继续保持30～40min，最后冷却至室温，在CdSe核表面生长出6层CdS壳；为了纯化，通过连续甲醇萃取除去未反应的化合物和副产物，直到甲醇相澄清；除去溶剂后得到油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点，获得分散在溶剂中；
二、制备聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)、将0.3～0.6g聚丙烯酸聚合物溶解在3mL二甘醇中，然后在50～60℃下抽真空30～40min，得到溶液A；
2)、注射3～4mL浓度为1.5×10-5mol/L油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点氯仿分散液于溶液A中，并将溶液加热至160～190℃；注射后，溶液立即变浑浊，然后逐渐变澄清时，表明配体交换已经完成；
3)溶液冷却至室温后，加入丙酮使量子点沉淀，将量子点洗涤3～5次，最后分散在水中；
三、制备S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点，具体步骤如下：
1)将0.5～2mL浓度为2mg/mL的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲苯分散液，与0.5～2mL浓度为5mg/mL的K2S的甲酰胺溶液混合；
2)搅拌10～15min，使油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点从甲苯相转移到甲酰胺相中，相转移过程中完成S2-和油胺的配体交换；相转移可以通过甲苯和甲酰胺相的颜色变化来容易地监控，甲苯相由红色变成无色，甲酰胺相同时无色到红色；
3)分离出甲酰胺相，然后用甲苯洗涤三次，然后将洗涤的甲酰胺相通过0.2μm PTFE过滤器过滤，并加入1～1.5mL乙腈沉淀出S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点；最后，将获得的沉淀物重新分散在甲酰胺中。
3.如权利要求1所述的带有表面配体的CdSe/CdS核壳结构光催化剂制备还原石墨烯的应用，具体步骤如下：
1)在N,N-二甲基甲酰胺中，通过超声波作用下从天然石墨粉中剥离出氧化石墨烯，除去N,N-二甲基甲酰胺，得到氧化石墨烯；
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点加入到20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯的水溶液中，混合超声处理1～1.5h；
3)加入10mL乙醇，通过在8500～10000rpm下离心10min将沉淀物与溶剂分离，并在在60～80℃干燥后；得到油胺修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)在可见光的照射0.5～4h可将氧化石墨烯还原为还原石墨烯；
或者，采用如下步骤：
1)制备PDDA修饰的氧化石墨烯；将20mL浓度为10mg/mL的PDDA水溶液和20mL浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液搅拌混合，在室温下搅拌反应2h后，10000-15000rpm转速离心三次，除去过量的PDDA，将其分散在20mL水溶液中；
2)将20mL浓度为3×10-6mol/L的S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点甲酰胺分散液或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点水溶液，与PDDA修饰的氧化石墨烯水溶液混合并搅拌1～2小时，
3)将混合溶液在8500-10000rpm下离心分离10～20min，烘箱中60～80℃干燥10～12小时得到S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物；
4)将S2-修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物或聚丙烯酸聚合物修饰的CdSe/CdS核壳量子点-氧化石墨烯复合物在可见光的照射0.5-4小时将氧化石墨烯还原为还原石墨烯。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190412 |
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